醫(yī)療廢物流化床焚燒過程中多孔氧化鋁床料抑制PAHs生成的機(jī)理

毛慶國,朱實(shí)權(quán),秦萬里,秦林波*

(1．深圳市生態(tài)環(huán)境智能管控中心,廣東 深圳 514021;2．武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430081)

醫(yī)療廢物在《危險(xiǎn)廢物名錄》中被列為1號危險(xiǎn)廢物[1],必須迅速就近對其進(jìn)行安全處置。2019年我國196個(gè)大、中城市醫(yī)療廢物的產(chǎn)生量達(dá)84.3萬t,尤其新冠疫情后,我國醫(yī)療垃圾產(chǎn)生量劇增,武漢市僅2020年3月1日就產(chǎn)生醫(yī)療垃圾247 t,大大超出了醫(yī)療垃圾處理能力[2]?！秶裔t(yī)療廢物集中處置技術(shù)規(guī)范》[3]中推薦現(xiàn)階段醫(yī)療垃圾集中處置應(yīng)采用高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)如高溫焚燒、熱解和氣化技術(shù)。焚燒技術(shù)由于具有焚燒效率高、處理能力大以及適應(yīng)不同種類的廢物組分,被認(rèn)為是目前醫(yī)療廢物的主要處理方法。但醫(yī)療廢物焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生持久性劇毒有機(jī)污染物如多環(huán)芳烴(PAHs)、二噁英等[4-5]。因此,減少醫(yī)療廢物焚燒過程中產(chǎn)生的PAHs及其毒性是實(shí)現(xiàn)醫(yī)療廢物安全處置亟待解決的難題之一[6-7]。

多孔氧化鋁床料由于其內(nèi)部存在大量的孔隙,導(dǎo)致其導(dǎo)熱系數(shù)較低[8],使床料與固體燃料之間傳熱系數(shù)減小,進(jìn)而固體燃料進(jìn)入爐膛瞬間加熱速率也相應(yīng)地降低,從而抑制了醫(yī)療廢物揮發(fā)分析出或燃燒速率。另外,多孔氧化鋁床料富含大量微孔和介孔,可通過毛細(xì)吸附醫(yī)療廢物分解產(chǎn)生的焦油或部分碳?xì)浠衔颷9]。Wang等[10]和李曉東等[11]揭示了煤燃燒煙氣中揮發(fā)分濃度與PAHs濃度成正比關(guān)系。減少醫(yī)療廢物焚燒過程煙氣中碳?xì)浠衔餄舛?可有效抑制PAHs的生成[11-12]。除了床料特性外,流化床運(yùn)行工藝參數(shù)如焚燒溫度[13-15]、停留時(shí)間[16]和過?？諝庀禂?shù)[16]等對PAHs生成也具有重要的影響。提高焚燒溫度有利于燃料充分燃燒,但過高的焚燒溫度會(huì)促進(jìn)PAHs高溫縮合[13]。焚燒溫度在650～950 ℃變化時(shí),PAHs排放濃度先增加后減少,焚燒溫度在750～850 ℃時(shí)PAHs的排放濃度最高[14-15]。延長停留時(shí)間,PAHs的排放濃度先升高后降低[16]。提高過?？諝庀禂?shù)可增加熱解產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锏难趸俾?降低PAHs生成速率,但是空氣過剩系數(shù)過大會(huì)導(dǎo)致流速過高,使得燃料與空氣接觸時(shí)間縮短,熱解產(chǎn)物的氧化反應(yīng)速率變小,PAHs生成反而會(huì)增加[16]。

為此,本文提出利用多孔氧化鋁替代傳統(tǒng)石英砂作為流化床焚燒爐床料,研究了不同運(yùn)行工況下多孔氧化鋁床料對醫(yī)療廢物焚燒過程中PAHs生成的影響規(guī)律,獲得了多孔氧化鋁床料抑制醫(yī)療廢物焚燒過程中PAHs生成的最優(yōu)工藝參數(shù),并從傳熱、催化和吸附角度揭示了多孔氧化鋁抑制醫(yī)療廢物焚燒過程PAHs生成的機(jī)理。

1 試驗(yàn)裝置與方法

醫(yī)療廢物焚燒試驗(yàn)在如圖1所示的流化床裝置中進(jìn)行。流化床反應(yīng)器為內(nèi)徑50 mm、高度1.5 m的石英管,采用硅碳棒加熱,加熱區(qū)長度為1.0 m,使用熱電偶和溫控儀控制反應(yīng)區(qū)的溫度,反應(yīng)器布風(fēng)板開孔率為3%。流化床使用螺旋給料器連續(xù)給料,給料速率為1.0 g/min,精度為±0.05 g/min。購自武漢某醫(yī)療器械生產(chǎn)廠的聚苯乙烯顆粒用作醫(yī)療廢物,其粒徑為0.5～1.0 mm。配氣系統(tǒng)由高壓鋼瓶和質(zhì)量流量計(jì)組成,氮?dú)?N2)和氧氣(O2)按79∶21比例混合用作模擬空氣。

圖1 流化床反應(yīng)器裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fluidized bed reactor

本試驗(yàn)分別選用不同類型的石英砂、實(shí)心氧化鋁和多孔氧化鋁用作流化床焚燒爐床料, 5種床料的特征和粒徑分布,見表1。160～<180 μm石英砂、180～<250 μm石英砂、250～320 μm石英砂、實(shí)心氧化鋁和多孔氧化鋁5種床料的臨界流化氣速依次為0.053、0.062、0.096、0.061和0.063 m/s;160～<180 μm石英砂、180～<250 μm石英砂、250～320 μm石英砂、實(shí)心氧化鋁和多孔氧化鋁5種床料的比表面積依次為2.54、1.72、1.32、4.40和277.90 m2/g。在焚燒溫度為800 ℃、氣體流速為0.12 m/s條件下,5種床料的傳熱系數(shù)分別為735、620、540、520和480 W/(m2·K)。

表1 5種床料特性

試驗(yàn)過程中,流化床焚燒溫度分別設(shè)置為700、750、800、850和900 ℃,過?？諝庀禂?shù)為1.00、1.25、1.50和1.75,PAHs采樣點(diǎn)布置在距流化床反應(yīng)器布風(fēng)板高度依次為0.4、0.7和1.0 m處。煙氣中O2、CO、CO2、SO2、NOx濃度采用便攜式煙氣分析儀(Horiba PG350)進(jìn)行測定;煙氣中單環(huán)苯系物(MAHs)和小分子碳?xì)浠衔?HCs)濃度采用氣相色譜儀(安捷倫7820 A)進(jìn)行測定;PAHs濃度采用高效液相色譜儀(安捷倫1100)進(jìn)行測定。分析條件:反相C18柱,柱溫為30 ℃,二級矩陣DAD(λ=220 nm,λ=254 nm,λ=287 nm)檢測,進(jìn)樣量為20 μL,流速為0.8 mL/min,甲醇和水梯度洗脫。洗脫程序如下:0～<2.5 min用60%的甲醇洗脫,2.5～<25 min甲醇由60%變?yōu)?0%,25～<40 min甲醇保持80%,40～<50 min甲醇由80%變?yōu)?00%,50～55 min甲醇由100%變?yōu)?0%,保持至60 min。16種PAHs混合標(biāo)樣購自美國AccuStandard公司[質(zhì)量濃度為(200±4) μg/mL],采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同床料對PAHs濃度的影響

圖2為過?？諝庀禂?shù)為1、停留時(shí)間為2.4 s、焚燒溫度為800 ℃時(shí),石英砂和多孔氧化鋁兩種床料情況下醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs濃度及其毒性當(dāng)量柱狀圖。

圖2 石英砂和多孔氧化鋁床料對PAHs濃度的影響Fig.2 Influence of silica and porous alumina bed materials on PAHs concentration

由圖2可見:當(dāng)床料為石英砂時(shí),醫(yī)療廢物焚燒煙氣中顆粒態(tài)PAHs濃度高達(dá)4 722 μg/g,而氣態(tài)PAHs濃度僅為244 μg/g,同時(shí)不管顆粒態(tài)還是氣態(tài)PAHs濃度都是以3環(huán)PAHs為主,其占比分別達(dá)到48%和52%;當(dāng)多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料后,煙氣中顆粒態(tài)和氣態(tài)PAHs濃度降至2 082和61 μg/g。相比石英砂床料,多孔氧化鋁床料減少醫(yī)療廢物焚燒煙氣中56%顆粒態(tài)PAHs濃度和75%氣態(tài)PAHs濃度。

2.2 運(yùn)行參數(shù)對PAHs濃度的影響

圖3為過?？諝庀禂?shù)為1、停留時(shí)間為2.4 s時(shí),不同焚燒溫度下多孔氧化鋁床料對醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs濃度削減率的影響(相對于傳統(tǒng)石英砂床料)。

圖3 不同焚燒溫度下多孔氧化鋁床料對PAHs削減 率的影響Fig.3 Removal efficiency of PAHs concentration by porous alumina bed materials under different temperature

由圖3(a)可以看出:當(dāng)多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料時(shí),醫(yī)療廢物焚燒煙氣中氣態(tài)2環(huán)PAHs濃度在焚燒溫度為700、750、800和850 ℃時(shí)的削減率分別為37.6%、26.9%、59.3%和38.1%,但在焚燒溫度為900 ℃時(shí),煙氣中氣態(tài)2環(huán)PAHs濃度不僅沒有降低,反而有所升高;煙氣中氣態(tài)3環(huán)PAHs濃度在焚燒溫度為750、800和900 ℃時(shí)也是降低的,其削減率分別為55.5%、74.8%和66.8%,氣態(tài)3環(huán)PAHs濃度在焚燒溫度為700和850 ℃時(shí)有所升高;煙氣中氣態(tài)4環(huán)、5環(huán)和總PAHs濃度在焚燒溫度為700、750、800、850和900 ℃時(shí)都是降低的,氣態(tài)PAHs總濃度在700、750、800、850和900 ℃時(shí)削減率分別為24.9%、51.0%、74.9%、33.9%和40.9%。

由圖3(b)可以看出:當(dāng)多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料后,煙氣中顆粒態(tài)2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)和總PAHs濃度都是降低的;在焚燒溫度為700、750、800、850和900 ℃時(shí),煙氣中顆粒態(tài)3環(huán)PAHs濃度的削減率分別為81.0%、52.5%、74.8%、39.8%和50.3%,煙氣中顆粒態(tài)4環(huán)PAHs濃度的削減率分別為36.2%、32.6%、97.5%、52.9%和45.1%,煙氣中顆粒態(tài)總PAHs濃度的削減率分別為61.2%、40.6%、74.9%、58.0%和58.6%;在焚燒溫度為700、800、850和900 ℃時(shí),煙氣中顆粒態(tài)5環(huán)PAHs濃度削減率分別為24.7%、66.1%、74.4%和84.0%。因此,焚燒溫度為800 ℃時(shí),多孔氧化鋁床料抑制煙氣中PAHs生成的效果最優(yōu)。

圖4為焚燒溫度為800 ℃、停留時(shí)間為2.4 s時(shí),不同過剩空氣系數(shù)下多孔氧化鋁床料對醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs濃度削減率的影響。

圖4 不同過?？諝庀禂?shù)下多孔氧化鋁床料對PAHs 濃度削減率的影響 Fig.4 Removal efficiency of PAHs concentration by porous alumina bed materials under different excess ratio

由圖4(a)可以看出:多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料時(shí),煙氣中氣態(tài)2環(huán)PAHs濃度在過剩空氣系數(shù)分別為1.00、1.25和1.50時(shí)是降低的,其削減率分別為59.3%、44.5%和59.8%,但過?？諝庀禂?shù)增加到1.75時(shí),煙氣中氣態(tài)2環(huán)PAHs濃度不僅沒有降低,反而有所升高;煙氣中氣態(tài)3環(huán)PAHs濃度在過?？諝庀禂?shù)為1.00、1.25、1.50和1.75時(shí)的削減率分別為75.4%、73.5%、73.7%和87.5%;煙氣中氣態(tài)總PAHs濃度在過?？諝庀禂?shù)為1.00、1.25、1.50和1.75時(shí)的削減率則分別為74.9%、72.5%、75.6%和70.2%。

由圖4(b)可以看出:當(dāng)多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料后,煙氣中顆粒態(tài)3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)、6環(huán)和總PAHs濃度在所有過?？諝庀禂?shù)下都是降低的;在過?？諝庀禂?shù)分別為1.00、1.25、1.50和1.75時(shí),煙氣中顆粒態(tài)3環(huán)PAHs濃度削減率分別為62.9%、65.5%、77.0%和75.6%,煙氣中顆粒態(tài)4環(huán)PAHs濃度的削減率則分別為49.7%、64.4%、58.0%和54.8%,而煙氣中顆粒態(tài)總PAHs濃度削減率分別為57.4%、64.5%、67.3%和65.4%。綜合考慮,當(dāng)過剩空氣系數(shù)為1.50時(shí),多孔氧化鋁床料抑制煙氣中PAHs生成的效果最優(yōu)。

2.3 多孔氧化鋁床料削減PAHs的機(jī)理

已有研究表明,脫氫加乙炔反應(yīng)和苯系物加成環(huán)化反應(yīng)是生成低、中環(huán)PAHs的主要路徑,脫氫加乙炔反應(yīng)是生成高環(huán)PAHs主要途徑[10-11]。單環(huán)苯系物和小分子碳?xì)浠衔锸嵌喹h(huán)芳烴形成的重要前驅(qū)物[17-18]。有研究發(fā)現(xiàn)[19],CO、CH4、C2H4、苯和苯乙烯與多環(huán)芳烴的相關(guān)系數(shù)分別為0.82、0.98、0.96、0.83和0.80。因此,通過控制煙氣中單環(huán)苯系物和小分子碳?xì)浠衔餄舛瓤梢砸种芇AHs的形成。多孔氧化鋁床料削減PAHs生成的機(jī)理主要包括傳熱效應(yīng)、催化作用、吸附作用等方面。為了探索多孔氧化鋁抑制多環(huán)芳烴生成的機(jī)理,本文從傳熱、催化和吸附角度考察了多孔氧化鋁床料抑制醫(yī)療廢物焚燒過程中PAHs生成的機(jī)理。

為了揭示床料傳熱特性對抑制PAHs生成的影響,試驗(yàn)研究了不同傳熱系數(shù)的石英砂作為床料時(shí),醫(yī)療廢物焚燒煙氣中單環(huán)苯系物(MAHs)和小分子碳?xì)浠衔餄舛入S流化床爐膛垂直方向的變化規(guī)律,如圖5和圖6所示。圖5中顯示的單環(huán)苯系物主要包括苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和聯(lián)苯,其在煙氣中主要以氣態(tài)的形式存在,沿流化床爐膛采樣高度處單環(huán)苯系物濃度大小順序?yàn)?苯乙烯>甲苯>聯(lián)苯>苯>乙苯。其中,煙氣中苯乙烯和甲苯濃度隨采樣高度的增加而減少,聯(lián)苯濃度先減少然后略有增加。

圖5 3種粒徑石英砂為床料時(shí)各采樣點(diǎn)處煙氣中單環(huán)苯系物濃度Fig.5 MAHs concentrations in flue gas at each sampling point under three sizes of silica sand

圖6 3種粒徑石英砂為床料時(shí)各采樣點(diǎn)處煙氣中小分子 碳?xì)浠衔餄舛菷ig.6 Concentrations of small molecule hydrocarbons in flue gas at each sampling point under three sizes of silica sand

由圖5可見:沿流化床爐膛采樣高度從0.4 m增加到1.0 m時(shí),160～<180 μm石英砂床料下煙氣中苯乙烯濃度分別從4 130.0 μg/g下降至3 607.0 μg/g;煙氣中甲苯濃度分別從898.0 μg/g降至491.0 μg/g;當(dāng)250～320 μm石英砂替代160～<180 μm石英砂作為床料時(shí),采樣高度1.0 m處煙氣中苯乙烯、甲苯和聯(lián)苯濃度分別從3 540.0、491.2和340.0 μg/g下降至652.0、376.0和181.5 μg/g。

由圖6可以看出:沿流化床爐膛采樣高度從0.4 m增加到1.0 m,3種不同粒徑石英砂床料下煙氣中CH4、C2H4、C2H2、C3H6的濃度均有所升高;然而,當(dāng)使用250～320 μm石英砂替代160～<180 μm石英砂作為床料時(shí),隨著采樣高度從0.4 m提高到1.0 m,煙氣中CO、CH4、C2H4、C2H2、C3H6的濃度大幅度降低,其削減率分別為19.1%、91.3%、73.7%、88.2%和58.7%。這是因?yàn)榱捷^大的床料具有較低的導(dǎo)熱系數(shù),醫(yī)療廢物進(jìn)入流化床焚燒爐瞬間會(huì)降低與其接觸的床料溫度,進(jìn)而降低了醫(yī)療廢物進(jìn)入流化床瞬間的溫度,減小了燃料揮發(fā)分的揮發(fā)速率[15]。

為了獲得氧化鋁床料催化作用對抑制煙氣中PAHs生成的影響,試驗(yàn)研究了流化特性相近的實(shí)心氧化鋁和250～320 μm石英砂作為床料時(shí),醫(yī)療廢物焚燒煙氣中單環(huán)苯系物和小分子碳?xì)浠衔餄舛入S流化床爐膛垂直方向的變化規(guī)律,如圖7和圖8所示。

圖7 流化特性相近的實(shí)心氧化鋁和石英砂(250～320 μm) 作為床料時(shí)各采樣點(diǎn)處煙氣中單環(huán)苯系物濃度Fig.7 MAHs concentrations in flue gas at each sampling point under the non-porous alumina and silica sand(250～320 μm) bed materials

圖8 流化特性相近的實(shí)心氧化鋁和石英砂(250～320 μm)作為床料時(shí)各采樣點(diǎn)處煙氣中小分子碳?xì)浠衔餄舛菷ig.8 Concentrations of small molecule hydrocarbons in flue gas at each sampling point under the non-porous alumina and silica sand(250～320 μm) bed materials

由圖7和圖8可以看出:當(dāng)流化特性相近的實(shí)心氧化鋁替代250～320 μm石英砂作為床料時(shí),采樣高度為0.4、0.7和1.0 m 3個(gè)采樣點(diǎn)處煙氣中小分子碳?xì)浠衔锏臐舛瘸薀o規(guī)律變化,而苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和聯(lián)苯的濃度均有所降低,部分小分子碳?xì)浠衔餄舛鹊纳呖赡苁怯捎趩苇h(huán)苯系物催化裂解生成,證明了氧化鋁床料對煙氣中單環(huán)苯系物具有一定的催化降解效果[20-22]。

為了考察多孔氧化鋁床料吸附作用對抑制PAHs生成的影響,試驗(yàn)研究了流化特性相近的實(shí)心氧化鋁和多孔氧化鋁作為床料時(shí),醫(yī)療廢物焚燒煙氣中單環(huán)苯系物和小分子碳?xì)浠衔镫S流化床爐膛垂直方向的變化規(guī)律,如圖9和圖10所示。

圖9 實(shí)心氧化鋁和多孔氧化鋁為床料時(shí)煙氣中單環(huán)苯 系物濃度Fig.9 MAHs concentrations in flue gas under the non- porous and porous alumina bed materials

圖10 實(shí)心氧化鋁和多孔氧化鋁為床料時(shí)煙氣中小分子 碳?xì)浠衔餄舛菷ig.10 Concentrations of small molecule hydrocarbons in flue gas under the nonporous and porous alumina bed materials

由圖9可以看出:當(dāng)采樣高度從0.4 m增加到1.0 m時(shí),兩種床料下的煙氣中苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和聯(lián)苯的濃度顯著下降;同時(shí),當(dāng)多孔氧化鋁代替實(shí)心氧化鋁作為床料時(shí),3個(gè)采樣高度處苯、乙苯、甲苯、苯乙烯和聯(lián)苯的濃度都有所降低,這表明多孔氧化鋁由于其吸附效應(yīng)削減了MAHs生成。

由圖10可以看出:當(dāng)多孔氧化鋁代替實(shí)心氧化鋁作為床料時(shí),采樣高度分別為0.4、0.7和1.0 m處煙氣中小分子碳?xì)浠衔顲O、CH4、C2H4、C2H2、C3H6和C5H12濃度均有降低,而CO2濃度增加。因此,多孔氧化鋁床料會(huì)吸附部分醫(yī)療廢物析出的PAHs前驅(qū)物,導(dǎo)致煙氣中PAHs前驅(qū)物的析出速率降低,延長了煙氣中PAHs前驅(qū)物在焚燒爐中的停留時(shí)間,而吸附揮發(fā)組分的床料經(jīng)流化、脫吸附、燃燒后,又具有吸附能力[17-18]。

綜上所述,多孔氧化鋁替代傳統(tǒng)石英砂作為床料時(shí),多孔氧化鋁主要通過傳熱、催化和吸附作用抑制PAHs的生成。這是由于流化床床料傳熱系數(shù)的降低減小了床料與燃料之間熱量的傳遞速度,降低了燃料揮發(fā)分的析出速度;同時(shí),多孔氧化鋁床料毛細(xì)吸附效應(yīng)降低了煙氣中PAHs前驅(qū)物的析出速率,促進(jìn)煙氣中PAHs前驅(qū)物的氧化,減小了煙氣中PAHs前驅(qū)物及PAHs的濃度;氧化鋁床料催化作用加速了煙氣中PAHs前驅(qū)物氧化,降低了煙氣中PAHs前驅(qū)物濃度,進(jìn)而減少了PAHs的生成。

3 結(jié) 論

通過流化床焚燒試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)多孔氧化鋁床料替代傳統(tǒng)石英砂床料可有效抑制醫(yī)療廢物焚燒過程中PAHs的生成,同時(shí)試驗(yàn)結(jié)果也揭示了流化床運(yùn)行工藝參數(shù)(如焚燒溫度和過?？諝庀禂?shù))對醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs濃度及其毒性當(dāng)量濃度有較大的影響。得到的主要研究結(jié)果如下:

1) 多孔氧化鋁替代傳統(tǒng)石英砂作為流化床床料可以有效抑制醫(yī)療廢物焚燒過程中PAHs生成,煙氣中顆粒態(tài)和氣態(tài)總PAHs濃度分別減少了56%和75%,同時(shí)煙氣中顆粒態(tài)和氣態(tài)總PAHs毒性當(dāng)量濃度分別降低了69%和83%。

2) 流化床運(yùn)行工藝參數(shù)如焚燒溫度和過?？諝庀禂?shù)不僅影響醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs的形態(tài)與分布,還對多孔氧化鋁床料減少煙氣中PAHs濃度具有重要的影響。

3) 焚燒溫度為800 ℃、過?？諝庀禂?shù)為1.50時(shí),多孔氧化鋁床料對醫(yī)療廢物焚燒煙氣中PAHs生成的抑制效果最佳。

4) 多孔氧化鋁主要通過傳熱、催化和吸附作用降低了煙氣中PAHs前驅(qū)物的濃度,削減了PAHs的生成。