電容去離子技術及其在重金屬分離回收中的應用

任艷娜,聶路潔,王 磊,王旭東

電容去離子技術及其在重金屬分離回收中的應用

任艷娜,聶路潔,王 磊*,王旭東

(西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西省膜分離技術研究院,陜西省膜分離重點實驗室,陜西省環(huán)境工程重點實驗室,陜西 西安 710055)

電容去離子(CDI)作為一種很有前途的水處理技術,對重金屬廢水資源化回收具有重要意義.本文闡述了傳統(tǒng)電容去離子(CDI)、膜電容去離子(MCDI)、過流式電容去離子(FT-CDI)、倒置電容去離子(I-CDI)、流動電極電容去離子(FCDI)及雜化電容去離子(HCDI)系統(tǒng)的特性,分析了影響重金屬離子去除性能的因素.結果表明,重金屬離子的去除性能與裝置構型、電極材料、溶液性質及操作條件等密切相關.最后,結合近年來CDI技術在重金屬離子分離中的應用成果,對其未來的發(fā)展方向進行了展望,以期為CDI技術在重金屬廢水處理領域的研究和應用提供參考.

電容去離子；CDI；吸附；重金屬；電極材料；脫鹽

當今社會,工業(yè)快速發(fā)展、人口增長、農業(yè)活動蓬勃,水資源短缺和污染問題日益緊迫,針對特定廢水開發(fā)高效節(jié)能的處理技術勢在必行[1-2].重金屬廢水作為一類典型的工業(yè)廢水,主要來自冶煉、采礦、農藥、電解、顏料、煙草以及醫(yī)藥等行業(yè),其來源廣、水量大、且重金屬含量高,具有較高的回收價值[3-4].由于重金屬及其化合物不可生物降解,會在水生生物體內以及植物組織內累積富集,通過飲水和食物鏈的生物積累、生物濃縮、生物放大等作用,最終對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害[5-7].因此,合理有效地處理重金屬廢水對生態(tài)環(huán)境和社會發(fā)展至關重要.

沉淀法、吸附法、膜分離法和離子交換法等傳統(tǒng)技術,雖然能實現(xiàn)對廢水中重金屬離子的分離和回收,但受到運行成本、處理效率、操作復雜性、應用范圍的限制,其工業(yè)大規(guī)模應用效果并不理想,新型重金屬廢水處理技術仍需不斷嘗試和探索[8-9].近年來,電容去離子技術(CDI)作為一種新型的水處理技術,成為了離子分離領域的研究熱點之一[10].

電容去離子技術也稱為電吸附,由Blair等[11]在20世紀60年代提出,當時被稱為“電化學脫鹽”或“電吸附脫鹽”.隨后的40年里發(fā)展緩慢,直到近20年CDI作為一種離子分離和富集技術引起了許多研究者的關注.CDI是通過靜電或電化學相互作用從水溶液中分離離子[12],它具有能耗低(可在常溫、低壓、低電壓下去除離子,并且還有能量回收的可能性)、環(huán)境影響低(不添加任何的化學品且不產生有害物質)、設備結構簡單、操作方便等優(yōu)點[13-14].傳統(tǒng)CDI包括集流器,隔膜以及電極三部分,集流器可以促進電子轉移,常采用鈦片、泡沫鎳等材料;多孔電極以平行方式放置用于離子吸附,中間放置隔板以防止短路,并允許溶液流動[15].

目前,主流的CDI系統(tǒng)構型主要有膜電容去離子(MCDI)、過流式電容去離子(FT-CDI)、倒置電容去離子(I-CDI)、流動電極電容去離子(FCDI)、雜化電容去離子(HCDI)等,體系的不斷更新和擴大拓寬了CDI的適用范圍,使其在重金屬離子分離領域有較好的應用潛力.在CDI系統(tǒng)中,重金屬離子從目標溶液中分離出來并富集,形成了重金屬產物,這不僅緩解了水污染問題,還有望實現(xiàn)金屬資源的效益最大化[16].當前已有大量研究表明,CDI技術在重金屬資源化方面的應用是可行的[17].

本文簡述了CDI系統(tǒng)的原理,分析討論了幾種典型CDI系統(tǒng)的特點和當前進展.另外,還對影響重金屬離子分離性能的因素、CDI技術在重金屬離子分離回收中的應用進行了總結,并對未來該技術在科學研究和實際應用方面進行了展望,以期為CDI技術在重金屬廢水處理領域的研究和應用提供參考.

1 典型的電容去離子系統(tǒng)

1.1 傳統(tǒng)電容去離子

傳統(tǒng)電容去離子(CDI)的結構裝置與電容器類似,其原理主要基于雙電層吸附理論,包括離子吸附和電極脫附再生2個過程[15],如圖1所示.吸附過程中,在電極上施加一定的電壓或電流,溶液中的離子在電場力的作用下向電荷相反的電極移動,并被吸附在雙電層(EDLs)中.當吸附達到飽和狀態(tài)時,通過施加反向電壓或外部電源短路使電極再生,由此可實現(xiàn)凈化水流和濃縮水流的間歇產生[18].

圖1 CDI(a)吸附和(b)解吸過程示意

雙電層(EDLs)的形成是離子被固定和選擇性分離的重要步驟.當帶電電極放入溶液中時,溶液中的反離子(與電極電荷相反的離子)由于庫侖力作用被吸引到電極表面,形成EDLs; EDLs整體呈電中性,當電極電荷減少時,反離子將被釋放回溶液中[19],這與CDI系統(tǒng)的吸附和解吸步驟相對應.雙電層理論模型最早是由Helmholtz[20]提出,隨后研究者在其基礎上進一步完善,逐步形成了Gouy-Chapman模型、Stern模型和Grahame模型等[21].雙電層理論模型目前仍被普遍應用于研究CDI過程和解釋相關實驗結果,但該理論未考慮法拉第反應(即發(fā)生在電極表面和內部的氧化還原反應).法拉第反應對CDI系統(tǒng)性能有顯著的影響,例如:陽極碳氧化會導致電極孔隙結構損傷和質量損失,進而使CDI性能惡化; 陰極氧還原產生的副產物H2O2能促進有機污染物的降解,同時對去除沉積的重金屬有積極作用[22].因此探明CDI系統(tǒng)運行中的電化學反應過程,對優(yōu)化CDI的性能十分必要.

到目前為止,以碳基材料為代表的傳統(tǒng)CDI系統(tǒng)的研究較為成熟,但由于碳基材料對帶電粒子的無差別吸附,使其在功能化CDI體系中仍需進一步發(fā)展與提高.

1.2 過流式電容去離子

過流式電容去離子(FT-CDI)也稱“流過電極式”電容去離子,最早由Johnson等[23]提出.FT-CDI進水與電場方向平行,垂直通過電極孔道(圖2),促進了孔道內的湍流,迫使離子與電極接觸,提高了吸附動力學效率,縮短了離子去除時間,提高了離子去除效率[24].分離室也不再是流體流動的主要通道,所以極板間距可以減至最小(允許范圍內),使系統(tǒng)結構更緊湊、系統(tǒng)阻力更小[25].

圖2 FT-CDI系統(tǒng)結構示意

但是,在相同的生產能力下,FT-CDI若要獲得理想的性能,則需要承受比傳統(tǒng)CDI更大的進水壓力[26].在電極再生階段,因為吸附過程(共離子的再吸附)和解吸過程同時發(fā)生,所以不能采用施加反向電壓的方式實現(xiàn)電極再生,只能通過短路方式解吸,但這種再生方法會隨著時間的推移影響電極材料的穩(wěn)定性,導致電極容量降低[27].

FT-CDI因其特殊的結構,通常需要具有較大孔隙的特殊電極材料,同時該材料還應具有微孔來實現(xiàn)高的離子吸附量[28].然而,由于FT-CDI系統(tǒng)對電極材料的高要求,限制了可供選擇的電極材料范圍,阻礙了FT-CDI進一步發(fā)展和應用,也使系統(tǒng)成本有所增加.

1.3 膜電容去離子

膜電容去離子(MCDI)是以傳統(tǒng)CDI結構為基礎,在電極和間隔通道之間引入了離子交換膜(IEMs)[29-30].具體來說,陽離子交換膜(CEM)被置于陰極附近,陰離子交換膜(AEM)被置于陽極附近,結構示意如圖3所示.

圖3 MCDI結構示意

吸附階段,IEMs選擇性協(xié)助反離子電荷傳輸,抑制共離子進入待處理體系,提高了電荷利用率和離子吸附容量[31];再生階段,IEMs阻隔了解吸離子的再次吸附,提升了電極再生效率[32]. IEMs還為電極提供了一定的物理保護,使其免受待處理液直接沖刷,減少了不必要的法拉第反應,延長了電極壽命[22].但是離子交換容量高且品質穩(wěn)定的IEMs市場價格較高,若要長期穩(wěn)定地使用還需采取必要的防污措施,增加了MCDI的設備成本和運行成本[33].

隨著MCDI研究的不斷深入,研究人員發(fā)現(xiàn)IEMs本身具有一定厚度和內阻,且與電極間存在較大的接觸電阻.離子交換涂層的提出,能在一定程度上緩解MCDI系統(tǒng)阻力大的問題,提高了離子吸附效率,同時還可以實現(xiàn)離子的定向吸附[34]. Haq等[35]將氨基、磺酸基枝接到活性炭電極上,組裝了AC-CDI系統(tǒng),氨基和磺酸基的引入增強了電極親水性,且系統(tǒng)電阻并沒有大幅增加,AC-CDI系統(tǒng)的吸附能力和充電效率比傳統(tǒng)CDI系統(tǒng)高出兩倍以上.

MCDI本質上仍是間歇式的靜態(tài)吸附,吸附容量有限,難以滿足高濃度廢水的處理需求.盡管MCDI目前已經具備工業(yè)規(guī)模,但它在處理廢水時的穩(wěn)定性和效益性還有待證實.

1.4 倒置電容去離子

用多孔碳電極組裝的傳統(tǒng)CDI系統(tǒng)在吸附/解吸過程中,其穩(wěn)定性和效率會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而顯著降低,這是吸附過程中陽極碳氧化所導致的[36].在CDI過程中,即使運行電壓低于水的理論分解電壓,陽極碳氧化也會在碳電極上形成氧化物,引起電極電荷狀態(tài)改變,進而導致電極材料損傷,降低電極電荷效率[37].Gao等[38]在2015年提出了一種能有效避免陽極碳氧化的CDI構型,稱為倒置電容去離子(I-CDI).I-CDI的運行過程與傳統(tǒng)CDI相反(圖4),吸附過程中無需外加電壓,而電極的脫附再生過程中需要外加電壓.

Gao等[38]以表面帶凈正電荷的碳干凝膠作為陰極,以表面帶凈負電荷的改性碳干凝膠作為陽極,驗證了I-CDI運行的優(yōu)越性.I-CDI系統(tǒng)在與傳統(tǒng)CDI類似的條件下運行,循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高,使用壽命增加了530%.Che等[39]以硝酸處理后的活性炭(N-AC)為陽極,以離子液體(1-氨基丙基-3甲基咪唑溴化銨)改性并接枝咪唑基團的活性炭(P-AC)為陰極,證明了I-CDI系統(tǒng)比傳統(tǒng)CDI有更好的循環(huán)穩(wěn)定性,并且充電效率高,能量消耗少.

圖4 I-CDI (a)吸附和(b)解吸過程

I-CDI循環(huán)使用壽命良好,但其脫鹽能力受到較低工作電壓(pzc)的限制,pzc是由陽極工作電壓pzc+和陰極工作電壓pzc-的差值來調節(jié)[31].通常情況下,引入帶負電荷或帶正電荷的官能團易使pzc移位,從而導致I-CDI工作電壓范圍的擴展[40].在I-CDI系統(tǒng)中,陽極碳氧化形成的含氧官能團會增加陽極表面凈負電荷,使pzc+向更正的方向移動,有利于I-CDI系統(tǒng)運行.然而,氧化物層的持續(xù)形成卻會增加陽極電阻,導致離子存儲容量下降[41].

1.5 流動電極電容去離子

圖5 典型的FCDI裝置示意

靜態(tài)電極CDI的應用通常局限于處理低濃度廢水,因為較高濃度的進水會使電極快速飽和,從而導致充放電周期縮短,系統(tǒng)的效率偏低[42].此外,靜態(tài)電極中的導電劑和聚合物黏結劑幾乎沒有吸附能力,只會增加電極質量,并且黏結劑還可能會堵塞電極孔隙,影響離子正常的吸附和解吸[14].Jeon等[43]以可流動碳懸浮液作為電極,設計了流動電極電容去離子系統(tǒng)(FCDI),該系統(tǒng)能實現(xiàn)離子的連續(xù)去除,彌補了傳統(tǒng)(M)CDI系統(tǒng)的不足.

典型的FCDI有三個由IEMs隔開的腔室(圖5),包括兩個充滿流動電極的電極室和一個鹽水淡化室[42].在FCDI系統(tǒng)施加電壓時,離子被動遷移并最終吸附在流動電極上,或溶解在流動電極的水相中,陽離子和陰離子分別集中在陰極室和陽極室中,從而達到離子分離的目的.流動電極通過混合沉降在FCDI系統(tǒng)的下游完成電極再生,即可實現(xiàn)連續(xù)的電吸附過程[44].

FCDI的相關研究至今僅有十年時間,大部分已有報道在處理規(guī)模、連續(xù)運行等方面存在一定的局限性.FCDI系統(tǒng)理論上是獲得最佳脫鹽性能的一種方式,即擁有無限的離子吸附能力,但在實際運行中,要考慮材料損耗和成本等因素[15].另外,在長期運行過程中,富集于流動電極的高濃度離子將在膜-液界面形成較大濃度梯度,抑制離子的正向遷移過程,使得系統(tǒng)運行變得困難[45-46].因此,發(fā)展大規(guī)模、連續(xù)、穩(wěn)定的FCDI系統(tǒng)仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn).

1.6 雜化電容去離子

(M)CDI系統(tǒng)的離子去除率有限,在實際應用時會受到許多限制.為了克服(M)CDI這一缺點,另外受儲能離子電池的啟發(fā),開發(fā)出了雜化電容去離子(HCDI),由用于陽離子脫/嵌的電池電極、用于陰離子吸附/解吸的電容電極和AEM組成[47],如圖6所示.

圖6 HCDI結構示意[48]

HCDI的概念在2014年首次由Lee等[48]提出,在該系統(tǒng)中,基于Na+插層的法拉第電極材料鈉錳氧化物(Na4Mn9O18)取代了傳統(tǒng)的陰極材料,多孔活性炭電極作為陽極,AEM放置在碳電極附近.施加電壓時,鈉離子被捕獲到Na4Mn9O18電極中,氯離子被吸附到活性炭電極中,系統(tǒng)的離子去除率(31.2mg/g)是傳統(tǒng)CDI(13.5mg/g)的兩倍以上,因為離子不僅可以吸附到法拉第電極表面,還能通過化學鍵嵌入到電極材料結構中.

目前,法拉第電極材料因其優(yōu)異的吸附性而備受關注,HCDI體系的性能也隨電極材料的創(chuàng)新而不斷提升.例如,Zhu等[49]通過裂解二維Cu基金屬-有機骨架,形成Cu/Cu2O納米球復合多孔碳納米片的雜化結構,并將其作為HCDI的陰極,在500mg/L NaCl溶液中,該系統(tǒng)具有16.4mg/g的高脫鹽能力.但是由于電極材料的多樣性,導致了HCDI系統(tǒng)成本較高,難以推廣應用.

1.7 小結

電容去離子技術在持續(xù)發(fā)展過程中,產生了多種具有不同特性的CDI構型,綜合以上分析,各類CDI構型的優(yōu)缺點總結見表1.

隨著各類CDI構型不斷地發(fā)展和完善,其運行中的缺陷正在逐步被克服.目前,傳統(tǒng)CDI和MCDI在理論研究和運行應用等方面的研究相對比較全面,為重金屬離子的選擇性分離奠定了基礎[50-51].法拉第電極材料的出現(xiàn),促進了HCDI系統(tǒng)的迅速發(fā)展,為其在重金屬的分離回收中提供了更多的可能性.FT-CDI、I-CDI、FCDI系統(tǒng)結構新穎,但相關的研究還不夠完善,尤其在重金屬離子分離方面有待進一步深化加強.結合各CDI構型的特點,選擇合適的構型,充分發(fā)揮其優(yōu)勢,從而達到分離重金屬離子的最佳效果.

表1 不同構型CDI系統(tǒng)的優(yōu)缺點總結

2 影響CDI系統(tǒng)中重金屬離子分離的因素

自1997年Farmer等[52]首次將電容去離子概念引入到重金屬去除領域以來,相繼研發(fā)出了多種新型電極材料,極大地提高了CDI技術分離回收廢水中重金屬離子的能力.由于不同廢水中離子種類和濃度的差異,高效、選擇性分離回收目標離子是CDI技術發(fā)展的重要方向[53].除了對裝置構型的設計及創(chuàng)新之外,通過對電極材料、待處理溶液的性質、運行參數(shù)等因素進行優(yōu)化,也會大幅提升CDI系統(tǒng)的離子去除性能.

2.1 電極材料

電極材料是影響系統(tǒng)性能的決定性因素之一,是重金屬離子分離的主要場所.理想的電極材料應具備的條件有:高比表面積、高孔隙率、高電容、良好的導電性、優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性、良好的潤濕性、與集流器之間的接觸電阻小、理想的生物惰性、并且必須在成本、再循環(huán)能力和生物降解能力方面有一定的可用性等[54].性能優(yōu)良的電極材料是決定重金屬離子選擇性分離效果的關鍵.此外,電極材料的制備過程要求簡單、高效、綠色環(huán)保,以充分配套CDI系統(tǒng)開展規(guī)模應用[55].

2.1.1 碳基電極材料 碳基材料是在去除重金屬離子方面研究最多、應用最廣的一類材料.活性炭作為最早使用的電極材料,其原料來源豐富,自然界中的植物軀干、果皮等均是制備活性炭的天然原料,具有一定的工業(yè)化應用前景,符合物盡其用、變廢為寶的綠色發(fā)展理念[56].此外,碳氣凝膠、碳納米管(CNTs)、石墨烯等材料具有豐富的孔隙結構、高導電性和良好的吸附性能,也為理想的CDI電極材料提供了更多選擇[57-58].但是碳基材料普遍存在存儲容量有限,吸附產物混雜的弊端,難以滿足實用化需求.針對碳材料的不足,可以通過改性手段對其性能進行優(yōu)化.例如,元素摻雜能夠改變碳材料的內在電子特性和表面化學特性[59-60]; 化學物質處理可為碳材料表面引入或增加官能團[61];金屬化合物與碳材料復合可有效調節(jié)材料表面電子分布,改善電化學性能,從而增強或調節(jié)電吸附行為[62-63].

無論是單一形式的碳材料還是改性后的碳材料,作為CDI系統(tǒng)的電極都存在一定弊端.在多次電吸附循環(huán)后,碳基材料會發(fā)生陽極氧化、共離子排出等不可避免的副反應,損傷電極.同時由于碳材料無法對帶電離子產生特異性束縛,難以實現(xiàn)選擇性分離,限制了其在重金屬離子資源化方面的應用[64].

2.1.2 法拉第電極材料 法拉第電極材料又稱贗電容電極材料,根據(jù)存儲離子的機理,可將其分為插層材料和轉換材料.插層材料是通過氧化還原反應將離子存儲在晶體或原子平面之間,而轉換材料中不存在空位,離子吸附通常伴隨著物質的轉化[65].在CDI體系中引入法拉第材料,既能增加重金屬離子的吸附容量,又能利用法拉第材料對重金屬離子特殊的親和力,實現(xiàn)重金屬離子的選擇性去除[66].

在法拉第電極材料中,插層材料占主導地位.過渡金屬氧化物(TMOs)是典型的插層材料,因其導電性好、可逆性強、物化性質豐富、制造成本低廉等優(yōu)點,已成為HCDI系統(tǒng)中研究最廣泛的電極材料之一[67].例如,MnO2中的Mn3+和Mn4+極易相互轉化,能在酸性和中性介質中實現(xiàn)對重金屬離子的高效選擇性分離[68]; TiO2中豐富的OH能顯著提高電極的親水性,將其與CoxNiyOz復合,可實現(xiàn)離子的快速、高效傳輸[69].可見,價態(tài)轉換活躍的過渡金屬氧化物材料在CDI系統(tǒng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能.

過渡金屬硫化物(TMSs)具有良好的導電性、較高的理論比容量、獨特的晶體結構和高氧化還原活性等特點,在電極材料中被深入研究[70].Wu等[71]制備的空心碗狀碳/硫化鉬復合材料(HBC-MoS2),比表面積大、導電性好,還能協(xié)同EDLs和MoS2的贗電容特性,實現(xiàn)低濃度Cu2+離子的高效去除; Gao等[72]以三聚氰胺泡沫為骨架,制備了氮摻雜碳納米管封裝的Fe7S8納米顆粒,Fe2+/Fe3+氧化還原對和獨特的框架結構賦予了復合材料優(yōu)異的除鉛性能.過渡金屬硫化物對重金屬離子的特殊親和力,使其在重金屬離子回收領域前途可觀.

導電聚合物(CPs)是一類既具有高分子特性,又具有半導體或導體屬性的物質,典型的導電聚合物有聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PTh)等[73]. Du等[74]制備的聚苯胺/聚苯乙烯和質子化納米球(HZSM-5@PANI/PSS)復合材料,其吸附量在5個循環(huán)后仍保持在97.1%; Zhou等[75]以碳防護口罩為基材,結合聚多巴胺和聚吡咯制備出機械性能和親水性優(yōu)異的復合材料,該材料通過PPy0與PPy+之間的靈活轉化將Cr(VI)還原為Cr(III)并螯合在材料上,實現(xiàn)Cr(VI)的高效去除.

除此以外,聚合磷酸鹽、MXene(Ti3C2Tx)和普魯士藍類似物(PBAs)等新型電極材料在CDI中也具有重要的應用價值.目前,這一系列材料多被用于脫鹽研究中,對重金屬離子的選擇性分離有待進一步研究[76].聚合磷酸鹽材料具有較高的電荷存儲容量和較好的結構穩(wěn)定性,是最早用于HCDI的電極材料之一[77].MXene(Ti3C2T)是二維層狀過渡金屬碳化物、碳氮化物和氮化物的統(tǒng)稱,導電性好、電荷容量高、親水性好,但制備成本高,且制備過程常采用HF酸蝕刻,會對環(huán)境產生負面影響[78].普魯士藍類似物(PBAs),也被稱為亞鐵氰化物,由于其具有獨特的開放框架結構、高度可逆的氧化還原反應和較高的電化學穩(wěn)定性,使其成為金屬離子嵌脫的優(yōu)良材料[79].此外,PBAs無毒、廉價、環(huán)保的特性使其在CDI電極材料領域具有一定競爭力.

法拉第電極材料在重金屬離子分離方面有著廣闊的應用前景.但是,由于法拉第電極材料受到系統(tǒng)設計、原料成本、目標選擇性等因素的制約,發(fā)展應用空間較大.因此未來的研究重點應集中在開發(fā)更高效的法拉第電極材料,提高其效率和選擇性能的同時降低成本,促進其實際應用.

2.2 待處理溶液的性質

待處理溶液的初始濃度、pH值以及組成成分等都會對電吸附的性能產生重要影響[80].已有文獻報道,溶液濃度的增加會增大擴散層的容量,使CDI系統(tǒng)獲得更好的電吸附能力[81].Huang等[82]在氮磷雙摻雜分級多孔生物炭(STC)分離Cu2+的研究中也證明了這一點.然而,Liu等[83]發(fā)現(xiàn),當溶液濃度過高時,電極的吸附能力降低,電吸附的優(yōu)勢并不能充分體現(xiàn).另外,如果溶液中的離子含量超出了電吸附裝置的處理負荷,則需要擴展電吸附面積或串聯(lián)多級電吸附單元,才能滿足出水水質要求.

溶液的pH能控制電極材料表面的化學性質和重金屬離子的存在形態(tài),從而影響重金屬離子的去除效率.Qiao等[84]研究發(fā)現(xiàn),鐵-錳復合材料在低pH值條件下易溶解,不利于重金屬離子的去除,隨著pH值的增加,鐵-錳復合材料對重金屬離子的吸附量有所提升.Gong等[85]通過FCDI系統(tǒng),研究了不同pH值對Cd2+去除過程的影響.當pH=1時,H+的濃度和活性較高,會與Cd2+競爭電極表面的吸附位點,導致Cd2+的吸附效率偏低;當pH從1增加到3時,H+濃度降低,競爭性吸附減弱,Cd2+在電極上的吸附作用增強;當pH進一步增大時,H+濃度降低的同時OH?濃度增加,形成的Cd(OH)2水解配合物會堵塞FCDI系統(tǒng)的流動通道,導致Cd2+的去除效果不佳.

CDI技術在混合離子體系中的選擇性機制尚未被完全闡明.現(xiàn)有研究表明,同一CDI系統(tǒng)中,水合半徑較小、價態(tài)較高的陽離子更容易去除[86].Gao等[87]用電吸附試驗考證了這一結論,在混合溶液中,多價陽離子比單價陽離子更容易吸附到電極表面,對于相同電荷量的陽離子,水合半徑越小越容易通過孔隙被吸附.

此外,溶液中的陰離子也會對重金屬離子的分離和去除產生一定影響,但目前對此方面的研究相對欠缺,尚需進一步探究.根據(jù)電荷守恒理論,電吸附過程中溶液始終保持中性狀態(tài).在陰離子被吸附的同時,陽離子也被吸附到電極材料上,不同的陰離子在CDI體系中的分離順序和吸附容量存在差異,從而導致陽離子的吸附效果有所不同.Chen等[88]研究發(fā)現(xiàn)陰離子的電吸附容量與離子電荷和水合半徑密切相關,歸一化等效吸附容量(化合價′實際吸附容量)的順序為:三價陰離子>二價陰離子>單價陰離子.因此,重金屬陽離子的吸附容量與研究過程選用的金屬鹽種類有密切聯(lián)系.同時,溶液中的重金屬離子可能會以含氧酸根的形態(tài)存在(如Cr2O72-),與陰離子之間存在競爭性吸附,影響重金屬分離效果.

2.3 運行參數(shù)

外接電壓和流動速度是影響電吸附行為的重要運行參數(shù).其中,外接電壓是電吸附過程的驅動力,直接影響離子的去除效果.理論上,施加電壓越高,電場力作用越強,雙電層的厚度增加,離子的吸附能力隨之提升[89].Zhuang等[90]探究了純相CuS材料在不同工作電壓下對Cu2+去除效果.當施加電壓從0增加到1.4V時,Cu2+的吸附容量顯著增大,在1.4V時達到455.64mg/g,但是出現(xiàn)了明顯的銅沉積現(xiàn)象,這表明銅離子被分離后進一步被還原為銅單質,會遮蔽電極的有效活性位點,導致吸附性能逐漸下降.因此,在CDI運行過程中,電壓一般會控制在水的電解電勢(1.23V)范圍內[91].過高的電壓會引起水的電解、電極的氧化分解等問題,導致CDI系統(tǒng)電流效率降低、能耗增加、穩(wěn)定性減弱,嚴重影響了其對目標離子的分離效果.

流速的大小與溶液在CDI裝置中的停留時間有關,也會影響離子在電極材料上的吸附效果.溶液流速越大,溶液在裝置中的停留時間就會越短,電極與離子的接觸越不充分,不利于離子的吸附; 但當流速過低時,允許離子吸附的時間變長,但是通過電極表面的離子數(shù)量并不多,離子吸附效率低,時間和能量消耗較大.Agartan等[92]在MCDI系統(tǒng)中研究的離子吸附量與吸附速率隨流速的變化趨勢與上述規(guī)律相符合.因此,通過調控系統(tǒng)進液速度在一定程度上可以改善離子的去除效果,但應考慮離子吸附效率和能耗之間的平衡.通常情況下,溶液流速對離子選擇性分離的影響相對較小.

3 CDI技術在重金屬分離回收中的應用與展望

重金屬去除是水處理領域一個長期且重要的任務,應用電容去離子技術解決重金屬污染問題已得到廣泛的研究.當前,電吸附研究正朝著定向回收廢水中特定重金屬離子的方向發(fā)展[93].若CDI能夠實現(xiàn)對重金屬離子的高效、選擇性分離,必將產生巨大的經濟和環(huán)境效益[53].

具有天然結構的生物質活性碳在離子分離方面展現(xiàn)出特殊的潛力.Cao等[94]利用KOH、ZnCl2和K2C2O4分別活化的核桃殼衍生碳材料,對不同的金屬離子開展吸附試驗.由KOH和ZnCl2活化后的碳材料都呈現(xiàn)出多孔結構,而K2C2O4的活化效果較弱.三種改性碳材料對Mg2+、Ca2+、Pb2+、Cd2+、Na+離子均有較好的吸附性能,且KOH和ZnCl2活化后碳材料的吸附容量高于K2C2O4活化后碳材料.可見,電極材料的比表面積與吸附容量具有明顯的相關性.此外,所有改性碳材料對二價離子的吸附容量和速率均高于單價鈉離子,這為二價金屬離子分離回收提供了一定的經驗和啟發(fā).

Xu等[95]以蠶繭為原料,制備了具有高比表面積、豐富微介孔和氮摻雜、高結構缺陷度的多孔碳(NPC)材料.針對Zn2+離子的分離,NPC電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.在含有Zn2+、Mg2+、Ca2+和Na+離子的混合溶液中,NPC仍然對Zn2+離子保持較高的電吸附容量.豐富的氮摻雜有效地改善了Zn2+離子與碳材料之間的相互作用,并且吡咯氮和吡啶氮也在選擇性吸附Zn2+離子方面表現(xiàn)出優(yōu)越性.

Huang等[82]采用微波熱解與KOH活化相結合的方法,制備出氮/磷雙摻雜分級多孔生物炭(STC).微波加熱有助于在碳材料中形成分級的多孔結構,為電荷積累和離子擴散提供豐富的活性位點; 摻雜的氮/磷元素不僅可以增加材料表面極性官能團的數(shù)量,提高材料的親水性,還可以通過引入表面缺陷,形成電子密度差,提高材料的導電性和化學穩(wěn)定性.電吸附實驗結果表明,STC對Cu2+電吸附以化學吸附為主,表面吸附為輔,多孔結構和元素摻雜所形成的結構缺陷使Cu2+更容易與電極活性位點結合,進一步提高了Cu2+的吸附容量.

搭建三維導電網(wǎng)絡骨架是實現(xiàn)重金屬分離的重要手段.Xu等[96]采用靜電紡絲法制備出三維網(wǎng)狀結構的rGO/NCDs電極材料,該網(wǎng)狀結構的形成有利于電子轉移,并為溶液中砷離子的進入提供了豐富的通道.另外,砷離子還能與含氮、含氧官能團中的空軌道形成絡合物,實現(xiàn)砷離子的高效分離.

Chen等[80]利用B2H6和PCl3在室溫下的直接反應,合成了具有折疊結構、比表面積大、比容量高的磷化硼納米片,并通過CDI競爭吸附實驗,研究了其對U(VI)離子的選擇性吸附性能.在干擾離子濃度為U(VI)濃度100倍的情況下,磷化硼納米片對U(VI)離子仍有優(yōu)異的選擇性,這是因為該材料中的P能與U(VI)之間產生強的配位作用,有效減弱了其它陽離子的干擾.

Liu等[97]發(fā)現(xiàn)在高溫碳化后的ZIF-67中引入吡咯氮,能顯著提高材料的親水性、電子轉移效率以及缺陷程度,將其與導電性好和比容量高的VS2材料進行復合,制備出了花瓣狀ZAC@VS2復合材料.在三元共混體系(Fe3+/Pb2+/Na+)中,具有弱酸性質的Pb2+可以與材料中豐富的S活性位點絡合,且絡合力遠強于物理吸附,故ZAC@VS2復合材料對Pb2+表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性.由此可鑒,靜電引力輔助官能團和金屬離子之間的化學結合可顯著的強化CDI系統(tǒng)的選擇性吸附性能.

針對電化學吸附分離重金屬離子的大量研究表明,CDI技術在重金屬離子捕獲中有很好的應用前景,但從“前景技術”到“實用技術”仍然是一項具有挑戰(zhàn)的課題.

理論上,CDI技術應用于重金屬離子的資源化處理具有顯著的優(yōu)勢,但至今仍未實現(xiàn)規(guī)模化的工業(yè)應用.首先,成本較高是目前CDI技術無法實現(xiàn)產業(yè)化應用的主要原因之一.盡管CDI技術具有較高的去除效率和良好的產水水質,但是電容去離子設備的制造成本高,尤其是當前使用較為廣泛的MCDI系統(tǒng),其中的離子交換膜成本較高; 且在大規(guī)模應用中的關注點大多在吸附環(huán)節(jié),幾乎不考慮解吸時能源回收再利用環(huán)節(jié),長期運行能耗較高.其次,CDI技術主要適用于低濃度污水處理且處理量較小,在量大且濃度高的污水中的應用還需進一步研究開發(fā).最后,CDI技術目前并沒有形成一個相對完整的、獨立的、成熟的產業(yè)鏈,并且國內關于CDI技術的研究還處在蓬勃發(fā)展階段,專業(yè)的研究人員和研發(fā)機構相對較少.此外,反滲透、離子交換等其他水處理技術,在水處理領域中發(fā)展較為成熟,對CDI技術具有不可避免的競爭作用.

雖然目前CDI技術面臨些許困難,但隨著國家對環(huán)境保護力度的加大和環(huán)保政策的頒布實施,以及科研工作者的不斷努力,終將會實現(xiàn)大規(guī)模產業(yè)化應用.未來CDI技術在重金屬資源化領域的發(fā)展應從以下幾個方面展開:

(1)重金屬離子的去除不僅要考慮CDI系統(tǒng)中的電荷傳輸及離子存儲過程,還應考慮重金屬離子與特殊基團或化學鍵的親和力,以及還原-沉積作用等.所以,對于CDI內部完整的反應及過程,還需進一步深入研究,不斷完善現(xiàn)有的理論體系和模型結構;

(2)目前針對CDI體系的研究大多局限于實驗室模擬,研究成果不具有代表性與普遍性,難以適用于復雜多變的實際水環(huán)境.因此,必須開展全面的研究,并將先進的表征手段及理論分析方法與實際應用相結合,深入探索CDI體系在實際水環(huán)境中分離重金屬離子時所存在的問題,為這一領域的發(fā)展提供更可靠的依據(jù);

(3)電極材料仍是影響CDI技術發(fā)展的一個重要因素,未來還要繼續(xù)挖掘探索新型電極材料,優(yōu)化其對重金屬離子的選擇性,進一步提高電極吸附容量的同時降低制備成本;

(4)傳統(tǒng)衡量CDI系統(tǒng)中離子吸附性能、吸附效率及吸附速率的指標高度依賴于實驗變量(溶液體積、電極質量等),亟需將重金屬離子“選擇性”分離的指標標準化,建立統(tǒng)一的選擇性分離機制,從而促進類似研究之間的橫向比較,加速CDI技術的發(fā)展和應用.

4 結語

電容去離子技術(CDI)具有環(huán)保、節(jié)能、經濟高效、無二次污染等特點,是一項極具優(yōu)勢的水處理技術.近年來,CDI系統(tǒng)已經衍生出FT-CDI、MCDI、I-CDI、FCDI和HCDI等多種構型,實現(xiàn)了大量的創(chuàng)新,對分離水中重金屬離子具有極大的發(fā)展?jié)摿蛷V泛的應用前景.大量研究表明,CDI對水中重金屬離子有良好的去除效果,針對不同種類的重金屬離子,選擇性去除是CDI技術在金屬資源化回收中最重要的功能之一.選擇適宜的裝置構型、優(yōu)化電極材料特性、明晰目標溶液性質以及調控運行參數(shù)等措施,有助于提升CDI技術的去除效率和選擇性能,促使其早日突破應用瓶頸,實現(xiàn)廢水中重金屬離子的高效、定向分離.

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Capacitive deionization technology and its application in heavy metal separation and recovery.

REN Yan-na, NIE Lu-jie, WANG Lei*, WANG Xu-dong

(Shaanxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province, Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province, School of Environmental &Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China)., 2023,43(11)：6051～6062

Capacitive deionization (CDI), as a promising water treatment technology, is of great significance for the resource recovery of heavy metal wastewater. This paper describes the characteristics of conventional capacitive deionization (CDI), membrane capacitive deionization (MCDI), flow-through capacitive deionization (FT-CDI), inverted capacitive deionization (I-CDI), flow-electrode capacitive deionization (FCDI), and hybrid capacitive deionization (HCDI) systems, and analyzes the factors affecting the performance of heavy metal ion removal. The conclusions indicate that the removal performance of heavy metal ions is closely related to the equipment configurations, electrode materials, solution properties and operating conditions. Finally, combined with the recent application achievements of CDI technology in the separation of heavy metal ions, the future development direction of CDI technology was prospected, in order to provide reference for the research and application of CDI technology in the field of heavy metal wastewater treatment.

capacitive deionization；CDI；adsorption；heavy metal；electrode material；desalination

X705

A

1000-6923(2023)11-6051-12

任艷娜(1999-),女,陜西商洛人,西安建筑科技大學碩士研究生,主要從事電容去離子技術及電極材料的研究.15191897220@163.com.

任艷娜,聶路潔,王 磊,等.電容去離子技術及其在重金屬分離回收中的應用 [J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(11):6051-6062.

Ren Y N, Nie L J, Wang L, et al. Capacitive deionization technology and its application in heavy metal separation and recovery [J]. China Environmental Science, 2023,43(11):6051-6062.

2023-03-15

陜西省科學技術廳項目(2019JM-596);陜西省科技計劃成果推廣項目(2018SJRG-X-02);科技創(chuàng)新計劃-科技創(chuàng)新平臺建設工程(Z20190487)

* 責任作者, 教授, wl0178@126.com