制備氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油及護發(fā)研究

唐 晶，呂慧婷，付尉芳，王俊豪，彭華勇

(1 伽藍(集團)股份有限公司，上海 200233；2 瀚森生物科技有限公司，廣東 東莞 523000；3 吉首大學藥學院，湖南 吉首 416000)

硅油應用于個人護理領(lǐng)域已40載有余[1-2]，近來多家日化明星品牌將氨基硅油作為毛發(fā)護理劑應用于護發(fā)，護理性能突出[3-6]。氨基硅油能吸附在毛發(fā)受損部位的毛鱗片上，保護受損發(fā)質(zhì)，使受損的毛發(fā)柔軟順滑，增強受損毛發(fā)梳理性，賦予受損毛發(fā)良好的絲滑手感，這些卓越的性能使其在護發(fā)行業(yè)得到廣泛關(guān)注[7-10]。但現(xiàn)有市售的氨基硅油多以側(cè)鏈氨基為主，硅油分子的兩端為甲基結(jié)構(gòu)。護理受損毛發(fā)時，側(cè)鏈氨基以離子鍵與毛發(fā)表面結(jié)合，硅油分子的兩端僅以范德華力與毛發(fā)表面結(jié)合，側(cè)鏈氨基硅油分子容易發(fā)生團聚，使毛發(fā)變躁、梳理性能下降[11]。基于側(cè)鏈氨基硅油分子在毛發(fā)表面的作用力不均，本文提出制備氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油，考察該硅油的理化指標與護理毛發(fā)的性能，并研究其在毛發(fā)表面的積累沉積。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 實驗材料

氫氧化鉀(分析純)，甘油(化學純)，二甲基環(huán)硅氧烷DMC(工業(yè)純)，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(化學純)，1，3-雙(γ-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(分析純)，香精(化妝品級)，十八烷基三甲基氯化胺(工業(yè)純)，十六十八醇(工業(yè)純)，聚二甲基硅氧烷(工業(yè)純)，乙二胺四乙酸鈉(工業(yè)純)，DMDMH乙內(nèi)酰脲(工業(yè)純)，輕度漂白發(fā)束(化妝品級)。

1.1.2 實驗儀器

HW-S數(shù)顯恒溫油浴鍋，蘇州威爾實驗用品有限公司；DHG-9140A立式鼓風干燥箱，上海捷呈實驗儀器有限公司；waters1515分子凝膠色譜儀，美國沃特斯公司；NDJ-4旋轉(zhuǎn)粘度計，上海羽通儀器儀表廠；IRTracer-100紅外光譜儀，日本島津公司；85-2恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成路線

圖1 氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油的合成路線Fig.1 Synthetic route of amino alkyl side chain modified double ended amino silicone oil

1.2.2 氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油的制備

(1)制備硅醇鉀：在裝有溫度計、冷凝管、強力機械攪拌、鼓氮氣管的反應器中，加入3.0 g KOH與15.0 g DMC，在0.95 kPa下升溫度至105 ℃，脫水反應6 h，得到均勻透明粘稠狀硅醇鉀催化劑。

(2)高氨值氨烴基側(cè)鏈改性硅油：在裝有溫度計、冷凝管、強力機械攪拌、鼓氮氣管的反應器中，加入0.6 gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.25 g去離子水。攪拌混合均勻，升溫至80 ℃，保溫1 h后，投入2.5 g DMC，通干燥氮氣除水2 h；加入KOH硅醇鹽催化劑0.3 g，在0.95 kPa下升溫至105 ℃，催化反應3 h，得到均勻透明粘稠狀高氨值氨烴基側(cè)鏈改性硅油。

(3)合成氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油：向高氨值氨烴基側(cè)鏈改性硅油中加入60 g DMC，0.5 g 1，3-雙(γ-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，攪拌混合均勻，升溫至80 ℃，通干燥氮氣除水2 h；加入硅醇鉀催化劑0.2 g，升溫至130 ℃進行反應6 h，停止反應。加入磷酸中和催化劑，然后在150 ℃及0.1 kPa下蒸餾出低沸物，冷卻至室溫，得氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油。

1.2.3 護發(fā)素的制備

表1 護發(fā)素配方表Table 1 Formula of hair conditioner

根據(jù)表1配方，將十八烷基三甲基氯化胺、十六十八醇、聚二甲基硅氧烷和制備得到的氨烴基側(cè)鏈改性雙端聚二甲基硅氧烷加熱至75 ℃，攪拌分散均勻，攪拌狀態(tài)下加入75 ℃的去離子水，分散乳化均勻后冷卻至室溫，加入甘油、香精、EDTA-2Na、DMDMH攪拌分散均勻，得均一穩(wěn)定的護發(fā)素1。

1.2.4 頭發(fā)處理

取輕度漂白發(fā)束，每束頭發(fā)發(fā)束長16 cm，重20 g。先用自來水沖洗干凈后，用2.0 g發(fā)束清洗液清洗，用溫水將泡沫沖去后，用去離子水沖洗三遍，用吹風機的冷風將頭發(fā)吹干。再用適量的石油醚浸泡并震蕩2 h，取出發(fā)束后用5%乙醇溶液潤洗三遍，掛于通風處自然晾干備用。

1.3 性能測定

1.3.1 粘度

粘度參照HG/T 2366-1992測定。

1.3.2 氨值

所制備的氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油的氨值參照文獻[5]測定。稱取氨基硅油試樣約1.0 g(精確至0.000 1 g)，加入20 mL甲苯、10 mL四氯化碳，用磁力攪拌器攪拌溶解，加入2滴結(jié)晶紫指示劑，用0.1 mol/L的高氯酸-醋酸標準漓定溶液進行滴定，至紫色變?yōu)辄S色為終點，記錄消耗的高氯酸-醋酸標準滴定溶液的體積。

1.3.3 感官評價

成立40人感官評價小組，應用半頭測試方法，分別將對護發(fā)素實驗組樣品進行調(diào)理性對比。性能最優(yōu)為10分，最差為0分。

1.3.4 萃取-稱重法測定頭發(fā)束上沉積量

頭發(fā)經(jīng)護發(fā)素護理，用大量的溫水沖洗干凈后，電吹風吹干。將干燥后的頭發(fā)放入帶玻璃塞的250 mL三角瓶中，用25 mL石油醚浸泡頭發(fā)，置于40 ℃恒溫水浴中震蕩萃洗24 h，過濾，用事先稱重的三角瓶盛放濾液，蒸發(fā)掉大部分石油醚，然后放入60 ℃水浴鍋向三角瓶中吹空氣，間隔30 min稱重一次，恒重后，停止吹空氣。計量沉積量，單位為mg/g。多次香波洗發(fā)后干燥的頭發(fā)、精油護發(fā)后干燥的頭發(fā)、多次精油護發(fā)后干燥的頭發(fā)沉積量測試方法同以上一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2 氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of amino alkyl side chain modified double ended amino silicone oil

氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油的紅外光譜如圖2所示，圖2中800 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-C的伸縮振動和CH3的面內(nèi)搖擺，1 019～1 092 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si的伸縮振動，1 412 cm-1與1 261 cm-1處的吸收峰主要由-Si(CH3)2-基的Si-CH3面內(nèi)和面外彎曲振動引起的，2 963 cm-1處的吸收峰歸屬于C-H的伸縮振動。在3 500～3 200 cm-1沒有出現(xiàn)O-H伸縮振動吸收峰，這表明該聚硅氧烷樣品中羥基基團很少。由于氨基含量低于1%在紅外檢測限外，未能在譜圖中得到信息。

2.2 核磁共振氫譜分析

經(jīng)過1H NMR的測定，測得的制備所得的氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基聚二甲基硅氧烷的譜圖如圖3所示。

圖3 氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油的1H NMR圖Fig.3 1H NMR of amino alkyl side chain modified double ended amino silicone oil

由圖3可知：其中化學位移0.01 ppm處附近一系列共振峰可歸結(jié)為Si-CH3鍵中氫，0.31 ppm處附近一系列共振峰可歸結(jié)為Si-CH2-鍵中氫，1.18 ppm處附近一系列共振峰可歸結(jié)為-CH2-鍵中氫，1.25 ppm處附近一系列共振峰可歸結(jié)為-NH2-和-NH-鍵中氫，2.46 ppm處峰可歸結(jié)為NCH2-，5.22 ppm處附近一系列共振峰可歸結(jié)為-OH鍵中氫?？捎纱伺卸ň酃柩跬榈慕Y(jié)構(gòu)基本上與預期結(jié)構(gòu)一致。

2.3 粘度分析

按HG/T 2366-1992中的操作方式測得的制備所得的氨烴基側(cè)鏈改性雙端聚二甲基硅氧烷粘度為63 500 mPa·s。

2.4 氨值的測定

按文獻[4]測得氨烴基側(cè)鏈改性雙端聚二甲基硅氧烷的氨值為0.13。

2.5 感官評價

圖4 HTSS護發(fā)素對干/濕發(fā)束的調(diào)理效果圖Fig.4 Conditioning effect of hair conditioner on dry/wet hair bundles

護發(fā)素對干/濕發(fā)束的調(diào)理效果評價結(jié)果如圖4所示：由圖4可見，護發(fā)素1與護發(fā)素2均體現(xiàn)出良好的調(diào)理毛發(fā)的性能，毛發(fā)在濕潤的狀態(tài)下二者的調(diào)理性能相當，毛發(fā)被吹干后，護發(fā)素1明顯優(yōu)于護發(fā)素2。結(jié)果表明：氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油與側(cè)鏈氨基硅油，能在濕潤的毛發(fā)表面均勻鋪展，展現(xiàn)出優(yōu)良的梳理性與順滑感；毛發(fā)經(jīng)吹干后，氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油對受損毛發(fā)的調(diào)理性能凸顯。這可能是氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油特殊的雙端氨基結(jié)構(gòu)，在毛發(fā)吹干的過程中減少硅油分子在頭發(fā)表面的遷移，保證了聚二甲基結(jié)構(gòu)單元對受損毛發(fā)的調(diào)理性能。

2.6 萃取-稱重法測定頭發(fā)束上沉積量

受損發(fā)束經(jīng)含氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油的多次護發(fā)后測定沉積量與護發(fā)次數(shù)的關(guān)系，及護發(fā)素多次使用后對調(diào)理性進行評價如圖5所示。

圖5 含氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油的護理毛發(fā)的性能Fig.5 Hair care performance of modified double ended amino silicone oil containing amino alkyl side chain

由圖5可知，含氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油的護發(fā)素的調(diào)理性能顯著，經(jīng)多次洗護發(fā)后，護理性能雖有所下降，但仍得到感官評價小組的認可。毛發(fā)表面的沉積物隨護發(fā)素的使用次數(shù)未見成梯度增加，在使用8次后趨于平衡。究其原因，氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油分子中的氨基顯陽離子性，側(cè)鏈氨基能使硅油分子吸附在毛發(fā)受損部位，雙端氨基使硅油分子吸附穩(wěn)定并減少遷移，聚二甲基單元提供柔順性、梳理性等優(yōu)越的毛發(fā)調(diào)理性能，從而使含氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油的護理毛發(fā)的性能凸顯，且持久。用于護發(fā)素的氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油的氨基含量低，洗發(fā)時在表面活性作用下能帶離頭發(fā)表面，經(jīng)多次洗護發(fā)后，毛發(fā)表面的沉積物沒有成倍增加，沒有僵化頭發(fā)，能保持良好的護發(fā)效果。由此可見，含氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油能是一款性能優(yōu)越的護發(fā)調(diào)理劑，導致毛發(fā)表面過度積累沉積氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油的風險低。

3 結(jié) 論

本文通過堿性催化劑將二甲基環(huán)硅氧烷、氨烴基硅烷、氨基封頭劑制備得氨值為0.13，粘度為63 500 mPa·s的氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油，并通過核磁共振譜等表征手段確定了雙端氨基結(jié)構(gòu)。所得氨烴基側(cè)鏈改性雙端氨基硅油作為護發(fā)調(diào)理劑的護發(fā)效果顯著，沉積物隨護發(fā)次數(shù)增多未見梯度增加，在護發(fā)8次數(shù)后，沉積物的量趨于穩(wěn)定，長期使用含雙端氨烴基聚二甲基硅氧烷的護發(fā)素，導致該硅油的過度積累可能性較小。