廢舊鋰離子動力電池回收：從基礎(chǔ)研究到產(chǎn)業(yè)化

＊董希青 李成杰,3* 李瑞杰 宋艷芳 苑楊一蘭

（1.濰坊科技學(xué)院 山東省海洋精細化工綠色化高值化工程技術(shù)研究中心 山東 262700 2.山東半島藍色經(jīng)濟工程研究院 山東 262700 3.山東威能環(huán)保電源科技股份有限公司 山東 262700）

“雙碳”背景下，我國新能源汽車產(chǎn)銷量快速增長。據(jù)工業(yè)和信息化部統(tǒng)計，2022年我國新能源汽車銷量達到688.7萬輛，所載動力電池裝機總?cè)萘考s為295GWh。截止目前，我國新能源汽車保有量已超過1310萬輛，根據(jù)業(yè)內(nèi)共識，動力電池的使用壽命約為5～8年，我國2017年前后大規(guī)模安裝的新能源汽車動力電池即將迎來第一波循環(huán)釋放期。廢舊電池存在潛在環(huán)境污染風(fēng)險，而其所含有的多種金屬元素仍具有極大經(jīng)濟價值，因此大量退役的鋰離子動力電池為廢舊電池回收行業(yè)提供了巨大的發(fā)展空間。

本文針對廢舊鋰離子動力電池回收行業(yè)，從技術(shù)方面對廢舊鋰離子電池的回收方法進行了綜述。隨著廢舊鋰離子電池回收技術(shù)的不斷發(fā)展，除了傳統(tǒng)物理、化學(xué)等回收方法外，新型的直接修復(fù)及再生回收技術(shù)逐漸引起了廣泛的關(guān)注。通過對國外廢舊電池回收政策進行比較,分析了我國的廢舊電池回收政策發(fā)展及導(dǎo)向，結(jié)合目前我國廢舊電池回收市場現(xiàn)狀及問題，提出了相應(yīng)的對策和發(fā)展方向，為廢舊鋰離子動力電池的回收技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。

1.廢舊動力電池回收技術(shù)研究進展

(1)梯次利用技術(shù)

當(dāng)動力電池容量衰減至總?cè)萘?0%的時候，已不再能夠滿足新能源汽車的需要，但退役下來的動力電池仍然具有較高的使用價值，直接對其進行報廢處理將會產(chǎn)生巨大的資源浪費。以梯次利用的方式將退役下來的動力電池應(yīng)用于通信基站、儲能系統(tǒng)、低速電動車以及其他性能要求相對較低的場景，可延長其使用壽命，并可實現(xiàn)其價值最大化。

因新能源汽車使用過程的長期復(fù)雜性導(dǎo)致了廢舊動力電池之間存在較大差異，因此為使廢舊動力電池達到梯次利用的性能要求,須對電池狀態(tài),包括荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC）和健康狀態(tài)（State of Health，SOH）進行重新評估，從而篩選出差異性較小的動力電池。為評估以上指標(biāo)，程澤等[1]以二階RC等效電路模型為研究對象，提出一種自適應(yīng)平方根無跡卡爾曼濾波算法，該算法通過對狀態(tài)方差陣和噪聲方差陣平方根的遞推估算，確保了狀態(tài)和噪聲方差陣的對稱性和非負定性，極大提高了鋰離子電池SOC和SOH的估計精度和健康狀態(tài)。張金龍等[2]采用平方根采樣點卡爾曼濾波方法配合在線遞推最小二乘算法，能夠?qū)崿F(xiàn)對電池等效模型參數(shù)的辨識以及對電池荷電狀態(tài)的估算，從而能夠?qū)崿F(xiàn)對梯次利用廢舊動力電池更準(zhǔn)確的分類。

在動力電池梯次利用場景方面，比較典型的是儲能領(lǐng)域，將退役下來的廢舊動力電池梯次利用于快速充電站，對電網(wǎng)負載進行削峰填谷，可以有效緩解充電電網(wǎng)壓力。趙偉等[3]提出了基于雨流計數(shù)法和等效循環(huán)壽命法的梯次電池壽命評估方法，該方法不僅能夠提高梯次利用電池儲能系統(tǒng)的經(jīng)濟性，而且延長了儲能系統(tǒng)的使用壽命。顏寧等[4]根據(jù)退役后動力電池健康狀態(tài)的差異性，提出了一種微電網(wǎng)群梯次利用儲能系統(tǒng)的容量配置方法，通過SOH監(jiān)測設(shè)定調(diào)控動態(tài)安全裕度，降低微電網(wǎng)群儲能配置成本，延長了蓄電池使用壽命。

(2)電池材料回收技術(shù)

經(jīng)過梯次利用后或性能指標(biāo)不佳的廢舊動力電池，為使電池材料物盡其用，則需要進一步對電池材料進行回收，例如回收有較高價值的金屬材料。廢舊動力電池材料的回收按照處理過程主要分為預(yù)處理、回收處理兩個步驟；按照處理工藝劃分，主要包括物理回收、化學(xué)回收、生物回收及直接轉(zhuǎn)化再生等工藝。

①預(yù)處理技術(shù)。廢舊動力電池退役后內(nèi)部可能會殘存部分電量，這些殘存電量在后續(xù)處理過程中存在短路自燃風(fēng)險。因此，為了確保廢舊電池材料回收時的人員安全并消除隱患，須對廢舊動力電池模塊進行放電處理。目前對廢舊動力電池模塊放電主要有兩種放電方法。一種為物理放電法，其原理是應(yīng)用常見物理方法強行破壞待報廢電池電路，強制釋放電量。另一種為化學(xué)放電法，將待報廢電池放至導(dǎo)電鹽水中，利用鹽水的導(dǎo)電性將電池中多余的能量釋放出來。針對批量化放電工藝，蘇勇等[5]利用化學(xué)放電的方法設(shè)計了3000t/a模組放電試驗線工藝流程，實現(xiàn)了待報廢電池模組批量進出、直至放電至安全電壓的目的。研究表明[6]物理放電的優(yōu)勢是放電速度快，但不能實現(xiàn)徹底完全放電，有的時候放電后電壓會發(fā)生反彈，拆解時仍會面臨一定程度的安全風(fēng)險。而化學(xué)放電正好相反，放電徹底、電壓不反彈，能夠?qū)㈦姵匕踩鸾猓瘜W(xué)放電的缺點是電池內(nèi)部電解液和極片會發(fā)生破壞。

②傳統(tǒng)回收處理技術(shù)。在回收處理階段，傳統(tǒng)方法主要是利用各種化學(xué)反應(yīng)將廢舊動力電池中的有價值金屬分離出來，包括火法回收、濕法回收、生物回收以及組合方法回收等。化學(xué)回收法優(yōu)點是回收率高，可以有效地回收廢舊動力電池中的有用成分；其缺點是技術(shù)復(fù)雜、需要耗費大量的能源和資源、回收成本較高?；鸱ɑ厥展に囉址Q干法工藝，其主要過程是通過高溫?zé)崽幚韺崿F(xiàn)有價值金屬的回收。如張佳峰等[7]將硫酸鈉與廢舊磷酸鐵鋰電池在高溫條件下進行空氣焙燒，進行高效選擇性提鋰，并且將鐵和磷進行了二次回收利用?；鸱ɑ厥站哂谢厥樟鞒毯喍?、處理量大等優(yōu)點，但由于反應(yīng)過程采用高溫，會產(chǎn)生有害氣體，易造成大氣污染。濕法回收工藝主要通過酸浸出等化學(xué)反應(yīng)將廢舊電池正極材料中有價值金屬轉(zhuǎn)移到溶液中，然后采用溶劑萃取、離子交換、共沉淀、電解等方法對溶液中的金屬離子進行分離富集，形成不同金屬化合物并加以回收。如Wu等[8]采用碳酸鹽共沉淀法成功合成了具有微球結(jié)構(gòu)的電池正極材料，該方法降低了工藝成本，實現(xiàn)了有價金屬的高效回收。濕法回收工藝靈活多變、綜合回收率較高，可得到高品位的金屬化合物。生物法回收是利用微生物菌類的新陳代謝過程來實現(xiàn)有價值金屬的提取。如Mishra等[9]利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對廢舊鋰離子電池正極材料進行浸出，并探究了亞鐵離子、pH值和固液比等因素對金屬溶出速率的影響。生物回收法具有成本低、綠色環(huán)保等突出優(yōu)點，但微生物菌類難培養(yǎng)、金屬的浸出率相對較低，目前難以大規(guī)模應(yīng)用。

組合方法回收是以上述方法的兩種或多種相互配合，優(yōu)勢互補，以克服原有方法的缺點并獲得較高的收率。如陳清等[10]首先采用氯化焙燒工藝，將廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中鋰和其他金屬物相轉(zhuǎn)型，在后續(xù)水浸過程中原料中的不溶性雜質(zhì)和難溶的Fe、Al化合物進入渣相，鋰則轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)，從而選擇性提取至溶液。關(guān)杰等[11]采用廢棄的PVC作氯化劑，通過氯化焙燒與低溫水浸復(fù)合工藝，顯著提高了廢舊鋰離子電池正極材料中鈷和鋰的浸出效率。方加虎等[12]采用電解技術(shù)和回收技術(shù)相結(jié)合的方法，研究了一種回收廢舊鋰離子電池中金屬材料的綠色閉環(huán)浸出新工藝，正極材料中常見金屬的浸出率均達到99%以上，再將這些金屬采用高溫固相法直接合成正極材料，得到的正極材料與其他商用正極材料電化學(xué)性能水平相當(dāng)。

③新型回收技術(shù)研究進展。因傳統(tǒng)回收方法步驟繁雜、環(huán)境污染嚴(yán)重，逐漸發(fā)展出了在待回收電池材料基礎(chǔ)上轉(zhuǎn)化再生的新方法。這些新方法能夠大大簡化回收工藝流程，降低能耗和生產(chǎn)成本，減少污染物排放。電極材料的轉(zhuǎn)化再生通常是向正極材料中補加缺失的Li、Fe、Co等元素，再經(jīng)過其他技術(shù)處理，從而達到修復(fù)正極材料的目的。

電極材料的轉(zhuǎn)化再生分為直接修復(fù)再生和電極材料合成兩種技術(shù)方法。其中直接修復(fù)再生法以經(jīng)過預(yù)處理后的正極材料為原料，在添加鋰源后，通過固態(tài)燒結(jié)、電化學(xué)等方法進行元素的補充，使電極材料性能得到恢復(fù)。Liang等[13]通過對廢舊磷酸鐵鋰電池進行缺失元素直接補償，然后采用高溫焙燒的方法對電極材料進行修復(fù)和再生，修復(fù)后的磷酸鐵鋰電池電化學(xué)性能如容量和倍率性能等方面均能滿足商品化材料的要求。Li等[14]在廢舊磷酸鐵鋰正極材料中加入碳酸鋰，經(jīng)過高溫焙燒進行修復(fù)，修復(fù)后的電池正極材料放電容量可達147.3mAh/g。Jing等[15]以可溶性鋰鹽Li2SO4·H2O作為鋰源，展示了一種水熱法修復(fù)廢舊磷酸鐵鋰材料的方法，再生的磷酸鐵鋰正極材料放電容量達到146.2mAh/g，1C下循環(huán)200次容量保持率達到98.6%。Fan等[16]設(shè)計了一條全新的綜合性正極材料直接再生技術(shù)路線，從廢舊電池石墨負極提取富鋰溶液，并將其補充到失效磷酸鐵鋰正極材料中，實現(xiàn)組分和性能的恢復(fù)。Xu等[17]介紹了一種基于缺陷定向修復(fù)且環(huán)境友好的廢舊鋰電池再生方法，通過低溫水溶液重鋰化和快速退火，成功實現(xiàn)了廢舊磷酸鐵鋰正極的直接再生。

電極材料合成法以浸出液為原料，采用材料合成工藝方法生成新的電極材料。Chu等[18]以廢舊電池正極材料酸性浸出液為原料，通過共沉淀法和固相燒結(jié)相結(jié)合的方法再生了正極材料。再生的電極首次充、放電容量達到196.26mAh/g和180.072mAh/g。Li等[19]利用檸檬酸和過氧化氫浸出混合型廢舊鋰離子電池正極材料，再采用溶膠-凝膠法從浸出液中進行材料再生，再生后材料的初始放電容量達到152.8mAh/g。Zheng等[20]通過調(diào)節(jié)Li、Co、Ni和Mn的摩爾比，通過噴霧熱解得到再生前驅(qū)體材料，經(jīng)高溫煅燒得到了再生后的三元正極材料，在0.2C充放電條件下，半電池和全電池的初始放電容量分別為157.1mAh/g和154.3mAh/g。Qin等[21]通過LiOH-Na2SO4共晶熔鹽策略，將循環(huán)過的多晶LiNi0.88Co0.095Al0.025O2直接升級回收為單晶和富鋰鎳鈷鋁正極材料。該方法還可以擴展到其他正極材料，例如LiNixCoyMnzO2和具有不同程度Li損失量的混合廢舊鎳鈷鋁正極，展現(xiàn)出對批量回收廢舊正極材料的普適性和電極材料合成的巨大潛力。

2.我國廢舊動力電池回收產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀分析

（1）我國目前回收政策和導(dǎo)向。針對廢舊電池回收問題，歐盟、美國及日本等發(fā)達國家已經(jīng)建立了相對完善的回收法律體系。近年來，由于我國新能源汽車行業(yè)發(fā)展迅速，政府部門也在抓緊制定相應(yīng)政策以規(guī)范即將到來的廢舊動力電池報廢潮。2016年12月，在我國新能源汽車發(fā)展起初，工信部發(fā)布了《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》，其中明確規(guī)定了新能源汽車生產(chǎn)企業(yè)作為動力電池回收利用主體需要承擔(dān)的責(zé)任。2021年國務(wù)院政府工作報告中強調(diào)了“加快建設(shè)動力電池回收利用體系”，工業(yè)和信息化部也正在加快制定《動力電池回收利用管理辦法》，從而建立網(wǎng)絡(luò)完善、規(guī)范有序、循環(huán)高效的動力電池回收利用和處理體系。

（2）我國動力電池回收產(chǎn)業(yè)化問題分析。雖然國家各部門已經(jīng)密集出臺了多相政策措施，指導(dǎo)廢舊動力電池回收產(chǎn)業(yè)朝著良性方向發(fā)展。然而，就目前而言，我國動力電池回收產(chǎn)業(yè)仍處于行業(yè)發(fā)展的初級階段，整體暫時呈現(xiàn)出“小、散、雜”的局面。隨著廢舊電池回收市場的擴大，進入電池回收行業(yè)的企業(yè)數(shù)量呈現(xiàn)大幅增長，廢舊動力電池回收市場仍面臨諸多問題。

①安全性問題。雖然關(guān)于廢舊電池回收的研究報道層出不窮，但大部分研究仍是基于實驗室規(guī)模的小試實驗。在小規(guī)模的實驗室研究條件下，大多數(shù)參數(shù)工藝或化學(xué)品可以自由選擇。但在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化時，會面臨諸多困難，特別是要考慮放大實驗的安全性。在回收廢舊電池的運輸過程中，由于電池的相互擠壓、碰撞可能會使電池外殼破裂，從而引起爆炸、火災(zāi)等風(fēng)險。

②經(jīng)濟性問題。在新能源汽車銷量快速增長以及我國鋰電池原材料對外依存度較高的背景下，回收動力電池實現(xiàn)鋰電池金屬材料的再利用，可有效緩解我國電池金屬的供給困境。但是目前電池回收行業(yè)散亂的現(xiàn)狀，導(dǎo)致真正進入回收企業(yè)的電池數(shù)量遠達不到預(yù)期。由于沒有明確的定價機制，一些不知名的小作坊在電池回收方面具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。相比之下，正規(guī)回收企業(yè)所面臨的問題并非產(chǎn)能不足，而是回收不到足夠數(shù)量的退役電池，越來越難以為繼，逐漸陷入盈利難困境。

③規(guī)模效應(yīng)問題。由于2015年之前我國的新能源汽車產(chǎn)銷量較少，截止目前，可回收利用的廢舊動力電池資源十分有限，導(dǎo)致回收企業(yè)難以形成規(guī)模化效應(yīng)，國內(nèi)的廢舊動力電池回收還沒有形成完整的產(chǎn)業(yè)化供應(yīng)鏈。大部分回收企業(yè)在廢舊動力電池回收過程中存在管理經(jīng)驗缺乏、專業(yè)能力不足、沒有專業(yè)處理設(shè)備等問題。另外，廢舊動力電池回收技術(shù)上還不夠全面，回收成本較高，從而形成投入較高，產(chǎn)出不足的現(xiàn)狀。

3.我國動力電池回收產(chǎn)業(yè)化對策分析

基于以上產(chǎn)業(yè)化過程中需面對的問題，面對即將快速到來的動力電池退役潮，需要做好以下幾方面的工作。

（1）加強行業(yè)規(guī)范管理。標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范的制定和推廣是規(guī)?；厥绽玫那疤?，相比于歐美成熟的電池綜合利用商業(yè)模式，我國在電池回收方面尚未形成覆蓋面較廣且統(tǒng)一的回收網(wǎng)絡(luò)。政府應(yīng)加快動力電池回收利用等標(biāo)準(zhǔn)的制定，進一步完善動力電池相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)體系。除鼓勵和支持企業(yè)參與廢舊動力電池回收和再利用外，還需規(guī)范整個電池回收行業(yè)，包括完善回收服務(wù)網(wǎng)點建設(shè)，推動動力電池全國統(tǒng)一編碼，建立動力電池國家溯源管理平臺和溯源監(jiān)測機制等。

（2）強化技術(shù)創(chuàng)新支持。從技術(shù)角度看，廢舊電池性能評估檢測、快速篩選和電池回收溯源是當(dāng)前廢舊動力電池回收重點方向，繼續(xù)研發(fā)高效、低成本的廢舊動力電池回收和再利用技術(shù)，著力突破退役電池?zé)o損檢測、資源高值化利用等關(guān)鍵技術(shù)，持續(xù)提升資源綜合利用水平。

（3）建立合作共贏模式。宣傳廢舊動力電池的回收和再利用的重要性，鼓勵消費者積極參與廢舊動力電池回收行動。企業(yè)可以建立回收網(wǎng)絡(luò)和合作伙伴，形成廢舊動力電池回收和再利用系統(tǒng)，可以提高回收效率、降低成本，并形成一個可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)鏈。加強產(chǎn)學(xué)研用合作，推廣先進工藝，持續(xù)提升資源綜合利用水平。

4.結(jié)論

我國新能源汽車產(chǎn)量和保有量不斷攀升，面對即將到來的井噴式鋰離子動力電池退役潮，科學(xué)高效回收廢舊鋰離子動力電池不但可避免因廢舊電池帶來的環(huán)境污染問題，而且可提高其綜合利用率和經(jīng)濟價值。本文從技術(shù)和市場兩個方面出發(fā)，總結(jié)了廢舊鋰離子動力電池回收技術(shù)研究進展，重點分析了短流程、少污染及低能耗的新型回收技術(shù)，分析了當(dāng)前我國廢舊電池回收市場的現(xiàn)狀和存在的問題。當(dāng)前我國動力電池回收利用尚未形成規(guī)?；鸵?guī)范化的應(yīng)用場景，安全管理、技術(shù)規(guī)范、商業(yè)模式等方面還存在不少問題亟待解決。應(yīng)通過整合行業(yè)資源，探索適合的產(chǎn)業(yè)化模式，構(gòu)建覆蓋面廣、可持續(xù)的回收和綜合利用網(wǎng)絡(luò)，以加快動力電池回收利用的規(guī)?；l(fā)展。