增材制造低溫高屈服強度中熵合金的力學性能研究

王方平

（貴陽職業(yè)技術(shù)學院，貴州 貴陽）

引言

近年來，人們對低溫金屬材料進行了廣泛的研究，包括典型的先進低溫鋼和低溫中/高熵合金[1-2]。文獻報道的先進低溫鋼其屈服強度可達800 MPa，伸長率可達70%[3]。而對于中/高熵合金，具有等原子比的三元 NiCoCr 中熵合金的最大屈服強度可達700 MPa，伸長率超過70%[4]。研究人員為了進一步提高中/高熵合金的低溫屈服強度，應(yīng)用了第二相強化，主要包括L12相強化[5]，氧化物顆粒強化[6]和陶瓷顆粒強化。通過第二相強化，文獻報道的原位納米氧化物增強CrMnFeCoNi 高熵合金表現(xiàn)出最佳的低溫性能，屈服強度為1 150 MPa，伸長率為23%[7]。通過第二相強化，為提高合金低溫屈服強度提供了很好的思路，但是材料的屈服強度仍不理想，這限制了在極端條件下的應(yīng)用。因此，有必要為提高中/高熵合金的低溫屈服強度提供一條新的途徑。

1 研究內(nèi)容

1.1 研究可用于增材制造且具有γ′′相的中熵合金成分設(shè)計

以良好低溫性能的NiCoCr 中熵合金為基體，同時引入Nb 元素形成γ′′相，確定本研究的增材制造粉體為Ni、Co、Cr、Nb 四種商業(yè)球形粉。根據(jù)前期研究成果，運用全價電子濃度和相圖計算方法，確保設(shè)計的中熵合金總價電子高于8.4，形成γ′′相；確保合金在高溫相區(qū)為單相FCC 結(jié)構(gòu)，低溫相區(qū)可通過時效熱處理析出γ′′相，克服增材制造的極端熱環(huán)境。通過大量的實驗和相圖模擬計算，最終得出中熵合金的成分式。

1.2 研究增材制造工藝參數(shù)對材料組織及性能的影響

根據(jù)研究內(nèi)容1.1 確定的成分式，將Ni、Co、Cr、Nb 四種商業(yè)球形粉進行配制，并在球磨機中進行充分的混合，制備中熵合金粉體。在前期工作基礎(chǔ)上，通過反復(fù)試驗，研究增材制造工藝參數(shù)（功率、掃描速率、光斑直徑、送粉速度、Z 軸位移量等）對中熵合金組織及性能的影響，優(yōu)化工藝參數(shù)，實現(xiàn)制備致密性好的中熵合金塊體材料。

1.3 研究熱處理工藝參數(shù)對納米γ′′相的影響

將研究內(nèi)容1.2 制備的中熵合金塊體材料用線切割制成實驗試樣，結(jié)合研究內(nèi)容1.1 相圖計算的單相區(qū)和析出相的溫度區(qū)間，確定試樣的固溶溫度和時效溫度。通過不同時間的固溶和時效熱處理，采用硬度測量、拉伸測試、XRD、掃描電鏡、透射電鏡等技術(shù)手段，研究γ′′相的大小、體積分數(shù)、長寬比、取向、組分等參數(shù)對合金力學性能的作用，實現(xiàn)熱處理工藝參數(shù)的優(yōu)化。

2 思路方法

將以良好低溫性能的NiCoCr 中熵合金為基體，同時引入Nb 元素形成γ′′相。應(yīng)用相圖計算和全價電子濃度方法來設(shè)計增材制造粉體的成分。研究增材制造工藝參數(shù)對組織及性能的影響，優(yōu)化工藝參數(shù)。研究熱處理工藝參數(shù)對納米γ′′相的影響，實現(xiàn)工藝參數(shù)的優(yōu)化。進行低溫拉伸測試，研究合金不同變形量時的位錯、變形孿晶、層錯的數(shù)量、取向等。通過拉伸、硬度測試、XRD、SEM、EBSD、EDS、TEM 等表征手段闡明納米γ′′析出相對合金低溫屈服強度的影響，具體技術(shù)路線如圖1 所示。

圖1 本研究技術(shù)路線

3 材料制備

原料由商業(yè)Ni、Co、Cr 和Nb 四種球形粉末組成，利用QM-3SP2 行星球磨機對粉末進行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨時間為3 h,然后在真空干燥機中150 °C 干燥2 h。激光增材制造設(shè)備配有4 個出粉口，最高功率為6 000 W (RC-LMS-6000-R)。在惰性氣氛控制箱中填充氬氣防止制備過程中試樣被氧化。調(diào)整激光功率為1 100 W，掃描速度為13 mm/s，激光光斑直徑為3 mm，層高距離(Δz)為0.36 mm。采用尺寸為100 ×100 ×10 mm3的304 不銹鋼板作為襯底材料，制備塊體中熵合金，如圖2 所示。通過一系列的預(yù)試驗確定了最佳熱處理工藝。因此，沉積態(tài)的高熵合金在1 100 ℃固溶處理1 h 后，水淬得到均勻的單相樣品，然后在680 ℃時效96 h，得到沉淀強化。

圖2 制備的塊體中熵合金

4 微觀結(jié)構(gòu)和力學表征

將樣品線切割成8 mm×8 mm×3 mm 方塊進行鑲樣處理，依次用400#、800#、1 200#、1 500#、2 000#、3 000#水磨砂紙對樣品進行打磨，用王水（HCl:HNO3=3:1，vol%）對拋光試樣進行腐蝕，采用金相顯微鏡觀察顯微形貌，組織形貌如圖3（a）所示。采用X’pert Powder 型X 射線衍射儀(XRD)對高熵合金涂層進行物相結(jié)構(gòu)分析，測試范圍為30°～90°，測試速率為3°/min，XRD 測試結(jié)果如圖3（b）所示。采用帶有選區(qū)電子衍射功能及能譜儀的射透電子顯微鏡觀察試樣的微區(qū)組織結(jié)構(gòu)，包括明場相、暗場相形貌、高分辨電子圖像及選區(qū)電子衍射花樣等，TEM 測試結(jié)果如圖3（c-d）所示。

圖3 （a） 激光增材制造中熵合金微觀組織形貌；（b） XRD 測試結(jié)果；（c-d）TEM 測試結(jié)果

5 結(jié)論

5.1 硬度測試結(jié)果

固溶處理后的中熵合金在680 ℃時效不同時間的硬度變化如圖4 所示。圖中可以看出，隨著時間的延長，試樣的硬度不斷增加，從241 HV 增加到481 HV。從不同時間的時效處理對應(yīng)的硬度值可以看出，沉積態(tài)的試樣經(jīng)過1 h 固溶后，試樣的硬度值略有降低，說明固溶處理消除的元素的偏析，元素得到了均勻分布。固溶后的試樣經(jīng)過時效，試樣的硬度隨時間的增長而增大，說明時效處理過程中強化相逐漸生長，強化相起到了增強的作用。

圖4 固溶在600 ℃時效后的硬度變化

5.2 拉伸性能

圖5 為不同狀態(tài)下的拉伸曲線，從圖中可以看出，沉積態(tài)的中熵合金具有優(yōu)異的力學性能，屈服強度、抗拉強度和伸長率分別為～268 MPa、～608 MPa和～36%。合金在1 100 ℃固溶處理1 h 后，合金的元素分布均勻，屈服和抗拉強度分別下降到～225 MPa和～415 MPa，而拉伸伸長率上升到～39%。固溶后的合金在680 ℃時效處理96 h 后，合金在293 K 溫度下拉伸測試，屈服強度為～710 MPa，抗拉強度為～825 MPa，拉伸伸長率為～10%。該試樣在77 K 溫度下拉伸測試，合金的屈服強度為～825 MPa，極限強度為～992 MPa，拉伸伸長率為～15%。

圖5 沉積態(tài)、固溶態(tài)和不同時效態(tài)HEAs 掃描方向室溫拉伸性能