TKX- 50/O2 混合體系的熱分機理

朱 麗

（西南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶）

概述

由于TKX-50 具有高密度(1.877 g.cm-3)、高爆速(9 698 m.s-1)、低沖擊靈敏度(20 J) 和低摩擦靈敏度(120 N)等特點，具有同時滿足高能量儲存和低危險性要求的潛力，在含能材料中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。自TKX-50 于2012 年由Fischer 等人首次合成以來，已有多個團隊對TKX-50 的合成及其性質(zhì)進行了研究。由單鍵或雙鍵連接的聚合氮，由于鍵能的差異，當(dāng)聚合氮完全分解成N2時，放出極大的能量，分解產(chǎn)物主要是氮氣，清潔無污染，而且不易被檢測，在軍事上具有低信息的優(yōu)點[5-6]。

盡管前人在實驗和理論方面做了很多努力，但我們對TKX-50 在富氧下的主要反應(yīng)路徑和反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識還不夠充分。研究富氧對EMs 分解動力學(xué)的影響對于更好地理解相關(guān)機制和解決安全問題至關(guān)重要。特別是通過動力學(xué)模擬可以直接觀察到含能材料在極端條件下的微觀分解過程，這是很難直接從實驗中獲得的[7]。為了研究TKX-50 在氧氣中的熱分解反應(yīng)，我們利用周期量子力學(xué)(DFT 緊密結(jié)合，DFTB)的力對晶體進行了分子動力學(xué)模擬，以發(fā)現(xiàn)高溫下的初始反應(yīng)步驟。然后，我們利用Fortran 后處理代碼來確定反應(yīng)途徑、過渡態(tài)幾何形狀。

1 模擬的細(xì)節(jié)

本研究構(gòu)建了含8 個TKX-50 分子(2592 個原子)的8 超胞，模擬其熱分解過程，用8 個TKX-50 分子和16 個氧分子混合的T-TKX-50 超級單體混合在一個非晶細(xì)胞(AC)模塊中模擬氧化，獲得其初始結(jié)構(gòu)如圖1 所示。并對TKX-50/O2結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上進行第一性原理分子動力學(xué)模擬。首先，我們采用了NVT 系綜（恒定溫度、恒定體積和恒定原子數(shù)）在300 K 下進行了1.3 ps（時間步長為0.25 fs）的分子動力學(xué)模擬，以達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡。隨后，我們使用Nose'-Hoover 恒溫器來控制溫度，在固定的溫度3 000 K 下進行了NVT 分子動力學(xué)模擬，模擬時間步長為7.5 ps。選擇如此高的溫度，是因為首先在高溫下，分解速率大大提升，在很大程度上會縮短模擬的時間，這正體現(xiàn)了模擬的優(yōu)點；其次，含能材料在爆炸時會產(chǎn)生極高的溫度。在所有模擬中,將每個反應(yīng)分子動力學(xué)模擬的時間步長設(shè)置為0.25 fs，每0.25 fs 記錄一次包含原子位置和速度的動態(tài)軌跡。

圖1 TKX-50/TNA 結(jié)構(gòu)（8 個TKX-50 分子的16 個氧氣分子的混合超胞）

2 結(jié)果和討論

2.1 TKX-50/O2 的熱分解產(chǎn)物與勢能演化

主要的小分子最終產(chǎn)物為N2、H2O、NH3和CO2，主要的中間產(chǎn)物為N2O、NO 和羥胺。圖2 為3 000 k時的產(chǎn)物演化。NO、H2O 最先產(chǎn)生，隨著分解的進行，數(shù)量從0 逐漸增加，并在5 ps 左右達(dá)到穩(wěn)定。NO、NO2和CO 為主要的中間產(chǎn)物，數(shù)量先增加，隨著反應(yīng)的繼續(xù)將減少，特別是CO，在后期減少為0。模擬結(jié)果表明，TKX-50/O2最豐富的產(chǎn)物為N2，釋放N2分子的分解反應(yīng)數(shù)量一開始就增加，然后逐漸保持恒定水平，說明N2分子的產(chǎn)生在整個分解過程中是連續(xù)的。氨分子的數(shù)量急劇增加到最大值，然后幾乎保持不變，說明氨分子主要是由TKX-50 的NH3OH+離子的分解產(chǎn)生的，中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)不產(chǎn)生氨分子。在分解開始時，沒有產(chǎn)生CO 分子，這說明C2O2N82-和NH3OH+離子的分解并不直接產(chǎn)生CO，而CO 主要是由中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)產(chǎn)生的。水分子的數(shù)量在一開始就增加了，然后逐漸減少，最后保持不變，這說明水分子作為一種中間產(chǎn)物，在分解過程中可能與其他中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)后的產(chǎn)物H2O 仍然占大部分，水作為中間產(chǎn)物在反應(yīng)時會消耗一部分，也是主要的產(chǎn)物。在5 Ps 左右各小分子數(shù)幾乎達(dá)到了平衡。我們將平衡后的產(chǎn)物的個數(shù)及其來源統(tǒng)計在表1 中，從表1 中可以看出加入足夠的氧氣，總的小分子氣體總數(shù)是增加的，由于氧氣提供了足夠的氧原子，使得H2O、NO、CO2的數(shù)量增多，特別是NO，在純TKX-50 中，它作為中間產(chǎn)物幾乎在反應(yīng)中被消耗完，但是加入足夠的氧后，雖然會消耗一部分，但是平衡后NO 的數(shù)量大幅度增加了，隨著反應(yīng)的進行將被消耗，但平衡時任還有許多的有毒氣體NO。并且無毒且對環(huán)境無污染的氣體N2大幅減少。

表1 分解產(chǎn)物的個數(shù)及其來源

圖2 TKX-50/O2 在3 000 K 下的產(chǎn)物隨時間的演變

分子勢能與分子相互作用和相對位置有關(guān)，因此體系總勢能的演化決定了化學(xué)反應(yīng)是否平衡。圖3 給出了勢能隨時間演化曲線。勢能在很短的時間內(nèi)達(dá)到最大值，這表明吸熱，然后逐漸降低，這是放熱反應(yīng)。勢能的下降速率隨著時間的推移而減小，并最終趨于穩(wěn)定。勢能的下降速率直接取決于放熱反應(yīng)的進行，可以用指數(shù)函數(shù)來擬合：

圖3 體系勢能隨時間的演化

式中，U∞為漸進能量；ΔU 為反應(yīng)熱；tind 為誘導(dǎo)時間(表示放熱反應(yīng)開始的時間)；k 為有效反應(yīng)速率常數(shù)。先通過多項式擬合，確定了放熱的開始時間，通過上面的公式，對放熱階段的數(shù)據(jù)進行擬合得到了反應(yīng)熱，加入足夠的氧氣后ΔU 為98.86（eV),相比于未加氧氣的TKX-50，放熱是有所提升的，這可能與分解產(chǎn)物的總的小分子數(shù)增多有關(guān)。

2.2 2TKX-50/O2 的熱分解路徑

為了獲得加入氧氣后TKX-50 的初始分解路徑，使用一系列后處理代碼對模擬得到的軌跡進行分析處理。得到了7.5 ps 內(nèi)頻率最高、最重要的主要反應(yīng)，展示在圖4 中。為了便于分析，我們對四唑環(huán)中的化學(xué)鍵用阿拉伯?dāng)?shù)字做了標(biāo)記。熱分解的首反應(yīng)是羥胺陽離子(NH3OH)+上的氫轉(zhuǎn)移到聯(lián)四唑環(huán)(C2N8O2)2-上或者游離在系統(tǒng)中。體系中的主要產(chǎn)物N2少量來源于NH3OH+,大部分來源于四唑環(huán)。體系中所產(chǎn)生的氨氣，來源于NH3OH。通過對每個化學(xué)鍵的斷鍵前后及其原子追蹤，發(fā)現(xiàn)四唑環(huán)首先是通過氮氮鍵的斷裂來打開，路徑P1 是通過1 號鍵的斷裂來打開環(huán)的，1 號和2 號鍵的斷裂將形成中間產(chǎn)物ON,2 號與4 號鍵最弱，他們最容易斷裂去形成N2，1 號鍵與5 號鍵它們最不容易斷裂，導(dǎo)致了C 上面附的N 不容易形成氮氣，最終形成大分子產(chǎn)物。對于四唑環(huán)在最早的分解階段，N-N 鍵的裂解表現(xiàn)出相當(dāng)大的反應(yīng)活性。觀察到N-N鍵的斷裂環(huán)開始打開，并生成第一個氮氣，再此基礎(chǔ)上，再進行深度裂解形成氣體小分子，最后仍有一些沒有裂解徹底并聚合形成了大分子產(chǎn)物。N2是四唑環(huán)熱分解的第一氣態(tài)產(chǎn)物。TKX-50 的氧平衡為負(fù)癢平衡，加入足夠多的氧氣后，導(dǎo)致體系內(nèi)的氧原子過多，反而更容易形成有害氣體NO, 氮氣的產(chǎn)生率有所下降，加入足夠的氧氣后，能量釋放稍微有所增加，可能與最后形成的小分子氣體增多有關(guān)，不過不利于環(huán)境保護，減少氧氣量或者加入其他含能氧化劑可能效果有所改善。

圖4 加氧后TKX-50 的反應(yīng)路徑

3 結(jié)論

綜上所述，當(dāng)在TKX-50 中加入足夠的氧，加入足夠的氧氣，總的小分子氣體總數(shù)是增加的，反應(yīng)能量釋放會稍微有所增加，但由于氧氣提供了足夠的氧原子，使得H2O、NO、CO2的數(shù)量增多，特別是NO，但無毒且對環(huán)境無污染的氣體N2大幅減少。減少氧氣量或者加入其他含能氧化劑可能使環(huán)境有所改善。