乙炔和氯化氫部分混合冷凍工藝的分析

楊 霞，李夢(mèng)娟，秦利濤

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島 266042）

電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯過(guò)程中， 原料氣在進(jìn)入轉(zhuǎn)化器前的脫水是非常重要的環(huán)節(jié)。 原料氣中的水會(huì)溶解氯化氫氣體形成鹽酸， 腐蝕轉(zhuǎn)化器列管的內(nèi)壁，造成轉(zhuǎn)化器泄漏，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物還會(huì)堵塞管線影響正常生產(chǎn)；水分含量過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致觸媒結(jié)塊，影響觸媒的活性和壽命。 行業(yè)要求在進(jìn)入轉(zhuǎn)化器前混合氣的水分含量要小于6×10-4[1]。

為達(dá)到此目標(biāo)提出了大量的技術(shù)改造和整改措施。 祁秀紅[2]等從氣體速度、脫水器形式及其能力等方面綜合考慮提出了混合氣脫水優(yōu)化措施， 一是在乙炔和氯化氫管道的最低排水點(diǎn)之后增加折流板分離器或者旋流板分離器， 對(duì)氣體夾帶的液態(tài)水滴進(jìn)行再次分離；二是結(jié)合氣體實(shí)際氣速及停留時(shí)間、絲網(wǎng)的操作氣速綜合選取除霧器的設(shè)備尺寸及內(nèi)部絲網(wǎng)規(guī)格形式， 還對(duì)氯乙烯轉(zhuǎn)化后的其他排水點(diǎn)進(jìn)行了工藝優(yōu)化。 張文澤[3]對(duì)乙炔氣和氯化氫分別進(jìn)行脫水工藝改造， 其中乙炔氣采用濃硫酸清凈工藝，同時(shí)達(dá)到乙炔氣凈化和干燥兩個(gè)目的； 原料氯化氫氣體單獨(dú)進(jìn)行冷凍脫水， 降低原來(lái)混合脫水裝置的負(fù)荷，節(jié)省冷凍鹽水用量，減少冷凍機(jī)負(fù)荷，改造后每年節(jié)省電費(fèi)200 多萬(wàn)元。 邵川等[4]將原設(shè)計(jì)的酸霧捕集器進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，在底部增加氣流分布器，濾芯由含硅油玻璃纖維棉改為玻璃纖維濾框， 并在濾框中增加引流裝置，以及時(shí)分離被捕集的酸，避免產(chǎn)生氣體夾帶。除此以外，國(guó)內(nèi)各生產(chǎn)廠家也針對(duì)氯乙烯原料脫水進(jìn)行了長(zhǎng)期不懈的努力[5-13]。 總的來(lái)說(shuō)，原料氣的脫水工藝有兩種， 原料氣單獨(dú)脫水和二者混合脫水， 前者是指原料氣乙炔和氯化氫各自單獨(dú)脫水，常用的技術(shù)有濃硫酸干燥工藝、分子篩干燥工藝及變壓吸附工藝， 后者是指乙炔和氯化氫混合后再脫水，常用的技術(shù)有混合冷凍脫水工藝。

專利一種甲苯二異氰酸酯副產(chǎn)氯化氫氣體與乙炔氣體混合冷凍脫水的方法[14]基于某副產(chǎn)氯化氫-30 ℃且無(wú)水的特性， 提出了一種部分混合冷凍的脫水新工藝。 本文將此工藝“部分混合冷凍”的思想拓展至其他常見工業(yè)合成氯化氫， 并提出了一種針對(duì)普通工業(yè)氯化氫合成氯乙烯的混合冷凍新工藝，利用模擬技術(shù)對(duì)不同水含量的氯化氫進(jìn)行分析，以驗(yàn)證該工藝的可行性。

1 混合冷凍脫水工藝原理

1.1 原料氣中的水含量分析

1.1.1 工業(yè)氯化氫中的水含量

氯乙烯合成的工業(yè)氯化氫一般要求為純度93%~95%， 對(duì)其溫度和水含量并沒有硬性指標(biāo)，來(lái)自氯堿工業(yè)的氯化氫一般為常溫， 因需要通過(guò)管道輸送至后序工段， 一般會(huì)帶有0.02~0.05 MPa 的壓力。本文根據(jù)氣液相平衡原理，從理論上對(duì)氯化氫中的水含量進(jìn)行初步估計(jì)。

由于氯化氫極易溶于水形成鹽酸， 實(shí)際上氯化氫（HCl）-水（H2O）的氣液相平衡是氯化氫（HCl）-水（H2O）-鹽酸（Cl--H3O+）的氣液相平衡，鹽酸所對(duì)應(yīng)的平衡氯化氫和水的分壓可用式（1）計(jì)算[14，15]：

式中，P 是水或氯化氫的蒸氣分壓，mmHg；T 是絕對(duì)溫度，K；A、B 是常數(shù)， 不同濃度的鹽酸對(duì)應(yīng)的A/B 值不同。 由氯堿工業(yè)理化常數(shù)手冊(cè)查得，42%濃鹽酸中水蒸氣分壓常數(shù)A=9.449 53，B=2 709， 計(jì)算得氯化氫飽和水含量隨溫度的變化，見圖1，其中方實(shí)點(diǎn)所示的曲線即42%的鹽酸在不同溫度下對(duì)應(yīng)的氣相中的水含量。

圖1 不同溫度下鹽酸（42%）蒸氣和乙炔氣中的水含量

可見，來(lái)自工業(yè)合成的氯化氫氣體，如果是常溫工況（25 ℃），其平衡水含量約為2.5×10-3，考慮霧沫夾帶等因素，實(shí)際的水含量可能大于該值；但由于對(duì)氯化氫中微量水的含量越來(lái)越重視， 行業(yè)普遍采用多種手段，盡可能降低氯化氫的水含量，目前實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中氯化氫含水量一般為1.0×10-3～1.5×10-3，甚至更低。

1.1.2 電石法乙炔氣中的水含量

電石法制乙炔工藝，即電石（CaC2）和水在乙炔發(fā)生器中反應(yīng)生成乙炔，原理如下。

因電石中含有硫磷等雜質(zhì)， 在發(fā)生器中生成的乙炔氣中通常會(huì)含有硫化氫、磷化氫等酸性雜質(zhì)，一般稱之為粗乙炔；需要經(jīng)過(guò)水洗、清凈、堿洗等工序脫除去其中的酸性雜質(zhì)。

可見，乙炔氣是通過(guò)與水的充分接觸而制備的，在不考慮霧沫夾帶的情況下，至少含有飽和水，乙炔氣中飽和水含量隨溫度的變化見圖1。 工業(yè)上常將乙炔氣冷卻至5 ℃， 該溫度下乙炔氣中飽和水含量約7.3×10-3，但因混有水霧等，水含量要高于此值。

1.2 混合冷凍脫水原理

冷凍脫水原理是利用氣體壓強(qiáng)與溫度成正比的關(guān)系，即溫度越低壓強(qiáng)越低。 在氣液平衡中，隨液相溫度降低，其氣相中的分壓也降低，對(duì)原料氣冷凍脫水工藝來(lái)說(shuō)，水的分壓降低即其含水量降低。

水的冰點(diǎn)是0 ℃時(shí)， 單獨(dú)冷卻乙炔氣最低溫度必須在0 ℃以上， 否則乙炔氣中冷凝下來(lái)的水會(huì)結(jié)冰堵塞管道；而鹽酸溶液的冰點(diǎn)卻低得多，鹽酸溶液冰點(diǎn)根據(jù)其濃度不同而不同， 本工藝設(shè)計(jì)內(nèi)的不同濃度鹽酸的冰點(diǎn)見表1。

由表1 可見， 將乙炔氣和氯化氫氣體混合后冷凍，冷凍后獲得的鹽酸冰點(diǎn)遠(yuǎn)低于水的冰點(diǎn)，因此可大大降低乙炔氣的冷凍溫度， 脫除乙炔氣中絕大部分的水。

混合冷凍過(guò)程是大量的氯化氫中的微量水冷凝， 形成濃鹽酸， 其濃度在40%以上， 其冰點(diǎn)為-26.25～-17.5 ℃。 但當(dāng)溫度降到-20 ℃以下時(shí)，生成的濃鹽酸易形成水合物結(jié)晶而堵塞通道， 因此工業(yè)上氯化氫冷凍脫水溫度一般控制在 （-14±2）℃。為了降低原料氣含水量， 一般先把乙炔和氯化氫混合后再利用冷媒深冷，控制原料氣溫度為-16～-12 ℃，通過(guò)將原料氣中的微量水冷凝下來(lái)形成濃鹽酸，達(dá)到脫水的目的。

2 混合冷凍脫水工藝流程

2.1 傳統(tǒng)混合冷凍脫水工藝

傳統(tǒng)的混合冷凍脫水工藝是目前工業(yè)上最常用的原料氣脫水工藝， 比較典型的工藝流程簡(jiǎn)圖見圖2。乙炔和氯化氫混合后， 用冷凍鹽水經(jīng)一級(jí)石墨換熱器冷卻后，再經(jīng)二級(jí)石墨換熱器進(jìn)一步深冷，使混合氣溫度冷卻至（14±2）℃，經(jīng)酸霧捕集后，進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱至85 ℃，送入轉(zhuǎn)化器合成氯乙烯。 冷凝下來(lái)的濃鹽酸存于儲(chǔ)罐B2 中。

圖2 傳統(tǒng)混合冷凍脫水工藝

圖2 所示流程中， 混合氣通過(guò)兩級(jí)石墨冷卻器進(jìn)行冷卻深冷，根據(jù)生產(chǎn)裝置規(guī)模的大小不同，可能會(huì)有增減，兩級(jí)石墨冷卻器的冷凍鹽水為并聯(lián)使用，在裝置規(guī)模較小的情況下，也可使其串聯(lián)使用。

2.2 部分混合冷凍及深冷回用工藝

由專利提出的部分混合冷凍及深冷回用工藝見圖3，該工藝充分利用了某副產(chǎn)氯化氫-30 ℃且無(wú)水的特性，將氯化氫利用比例調(diào)節(jié)閥分為兩部分，全部乙炔與第一部分氯化氫在一級(jí)混合器M1 中混合后， 與第二部分氯化氫在一級(jí)石墨冷卻器E1 中換熱，然后經(jīng)二級(jí)石墨冷卻器E2 用冷凍鹽水深冷，經(jīng)酸霧捕集器B1 捕集液態(tài)水后， 再與第二部分氯化氫經(jīng)二級(jí)混合器M2 混合，經(jīng)E3 用熱水預(yù)熱后送轉(zhuǎn)化工序；冷凝下來(lái)的濃鹽酸存于儲(chǔ)罐B2 中。

圖3 文獻(xiàn)提出的部分混合冷凍及深冷回用工藝

該工藝與傳統(tǒng)工藝相比， 只增加了一套比例調(diào)節(jié)系統(tǒng)和二級(jí)氣體混合器M2，但充分利用了副產(chǎn)氯化氫的低溫冷量和絕干特性， 可節(jié)省冷凍鹽水20%，混合氣含水量低于3×10-4。

2.3 部分混合冷凍脫水新工藝

由于電石法氯乙烯生產(chǎn)廠家所用的氯化氫大部分來(lái)自通常的工業(yè)合成， 工業(yè)氯化氫并不具備深冷絕干的特性， 因此本文提出部分混合冷凍脫水工藝見圖4。該工藝與當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用的傳統(tǒng)工藝（圖2）相比， 只需增加一套流量比例調(diào)節(jié)閥和二級(jí)混合器M2；與文獻(xiàn)工藝（圖3）相比，設(shè)備沒有增減，只是將一級(jí)石墨深冷器E1 的冷媒由氯化氫改為與二級(jí)石墨冷卻器相同的冷凍鹽水。

圖4 部分混合冷凍脫水工藝

在新工藝中， 來(lái)自前序工段的氯化氫經(jīng)比例調(diào)節(jié)閥分為兩部分，一部分在原混合器（一級(jí)）中與乙炔混合， 先通過(guò)一級(jí)石墨冷卻器E1 用冷凍鹽水冷卻后， 再通過(guò)二級(jí)石墨冷卻器E2 用冷凍鹽水深冷至14±2 ℃，然后再經(jīng)酸霧捕集器B1 捕集混合氣中的液態(tài)水后， 與剩下未混合的氯化氫在二級(jí)混合器M2 混合，經(jīng)E3 用熱水預(yù)熱后去轉(zhuǎn)化器。 冷凝下來(lái)的濃鹽酸存于儲(chǔ)罐B2 中。

本工藝提出的理論基礎(chǔ)是在乙炔與氯化氫混合冷凍工藝中， 氯化氫提供了形成鹽酸的氯化氫分子和分壓，但由于乙炔和氯化氫含水都是微量的，并不需要混合全部的氯化氫。 使部分氯化氫與乙炔混合進(jìn)行冷凍，一方面減少了石墨冷卻器的冷凍負(fù)荷，不僅節(jié)省了冷凍鹽水，也使更少的混合氣“過(guò)冷”，減少預(yù)熱器的熱水用量；另一方面，混合冷凍后經(jīng)過(guò)酸霧捕集器的負(fù)荷也降低，對(duì)同一酸霧捕集器而言，降低了通過(guò)了氣體流速，增加了攔截液相水滴的能力，也會(huì)有利于酸霧捕集器的脫水效果。

3 部分混合冷凍脫水工藝分析

3.1 混合比的定義

混合比即與乙炔混合的部分氯化氫占全部氯化氫的比例，其定義見式（2），根據(jù)定義可見，其取值范圍為0~0.1。

部分氯化氫與乙炔混合后的氣體為一級(jí)混合氣，一級(jí)混合氣經(jīng)兩級(jí)石墨深冷后，再經(jīng)二級(jí)混合器與剩余未與乙炔混合的氯化氫混合后為二級(jí)混合氣，也稱最終混合氣，經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。

3.2 乙炔中水含量固定不變下的分析

根據(jù)實(shí)際情況， 給定乙炔中的水含量為7.5×10-3，研究了不同混合比下、 不同氯化氫水含量及不同乙炔與氯化氫摩爾配比下， 最終混合氣中水含量的變化規(guī)律，結(jié)果見圖5。 其中，實(shí)線和散點(diǎn)分別代表不同乙炔與氯化氫摩爾配比下的最終混合氣中水含量，實(shí)線代表乙炔∶氯化氫摩爾配比=1∶1.05 的數(shù)據(jù)，散點(diǎn)代表乙炔∶氯化氫摩爾配比=1∶1.1 的數(shù)據(jù)；不同的實(shí)線和散點(diǎn)，代表不同的氯化氫水含量；虛線代表原料氣的脫水要求6×10-4。

圖5 不同工況下混合氣中的水含量

由圖5 可見，在各個(gè)氯化氫水含量及混合比下，散點(diǎn)與實(shí)線數(shù)據(jù)基本一致，這表明乙炔：氯化氫摩爾配比變化在工業(yè)生產(chǎn)范圍內(nèi)對(duì)該工藝的脫水效果基本無(wú)影響。

氯化氫水含量對(duì)該工藝混合氣中的水含量影響顯著，氯化氫水含量小，在較小的混合比下，即達(dá)到脫水要求，如氯化氫水含量為2.5×10-3時(shí)，混合比大于0.6 時(shí)，混合氣中的水含量達(dá)到脫水要求，而當(dāng)氯化氫水含量低于1×10-3、混合比為0.1 時(shí)，混合氣中的水含量降到6×10-4以下。

不同氯化氫水含量隨混合比的曲線， 在曲線的起始部分梯度最大， 表明乙炔中的水在遇到氯化氫后立刻形成鹽酸，盡管此時(shí)混合比很小，但對(duì)乙炔中的水還是過(guò)量很大； 后續(xù)梯度根據(jù)氯化氫水含量的而從大到小變化（從傾斜到平緩）。

3.3 乙炔中水含量對(duì)部分混合的影響

根據(jù)前述對(duì)乙炔水含量的分析， 給定氯化氫中水含量為5×10-4，乙炔∶氯化氫=1∶1.05，研究了混合比為0.1、0.3 和0.5 時(shí)不同乙炔水含量下的混合氣水含量的變化，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 給定混合比不同乙炔水含量下的混合氣水含量×10-6

由表2 可見， 各混合比下的混合氣水含量隨乙炔氣中水含量的增加基本保持不變， 這表明乙炔氣水含量對(duì)部分混合工藝影響不大；另外，3 個(gè)混合比對(duì)應(yīng)的混合氣水含量分別為3.11×10-4、2.47×10-4、1.93×10-4，差距明顯，表明混合比對(duì)部分混合冷凍工藝的最終混合氣水含量的影響顯著。

3.4 部分混合冷凍工藝的節(jié)能分析

乙炔水含量、氯化氫中水含量、乙炔與氯化氫配比等因素，與混合比相差若干數(shù)量級(jí)，在計(jì)算工藝所需能量的時(shí)候， 這些因素的變化對(duì)計(jì)算結(jié)果影響不大，因此本文將這些影響因素固定，僅考慮混合比對(duì)節(jié)能效果的影響。

給定乙炔水含量7.5×10-3， 氯化氫中水含量為5×10-4，乙炔∶氯化氫=1∶1.05，不同混合比下，部分混合冷凍工藝的節(jié)能分析見圖6。

圖6 新工藝的節(jié)能分析

由圖6 可見， 隨著混合比的增大， 節(jié)能效果降低，當(dāng)氯化氫水含量在1×10-3以下時(shí)，混合比為0.1時(shí)，即可將混合氣中的水含量降到6×10-4以下。 混合比為0.1 時(shí)，節(jié)約冷凍鹽水43.4%，熱水15.0%；混合比為0.2 時(shí)，節(jié)約冷凍鹽水39.4%，熱水13.3%；混合比為0.5 時(shí)，節(jié)約冷凍鹽水23.9%，熱水9.4%。 由此可見，本工藝的節(jié)能效果是非常顯著的。

4 結(jié)語(yǔ)

脫水是電石法氯乙烯工藝的重要環(huán)節(jié)。 本文提出了乙炔與部分氯化氫混合冷凍的脫水技術(shù)， 并詳細(xì)分析了不同工況下該工藝的脫水效果。 分析結(jié)果表明該部分混合工藝既能降低石墨深冷器的負(fù)荷，節(jié)省深冷能量，也可節(jié)省預(yù)熱的熱能；氯化氫水含量越低， 可采取的混合比越小， 當(dāng)氯化氫水含量低于1×10-3時(shí)，混合比為0.1 可滿足脫水要求，且節(jié)省冷量43.4%，節(jié)省熱量15.0%。 保守起見，工業(yè)生產(chǎn)中考慮氯化氫水含量有可能波動(dòng)， 宜選擇更高的混合比。另外，部分混合的混合氣在經(jīng)過(guò)同樣大小的酸霧捕集器時(shí)，氣速降低，會(huì)增強(qiáng)酸霧的捕集效果，進(jìn)一步增強(qiáng)混合冷凍的脫水效果。

近年來(lái)投產(chǎn)的電石法氯乙烯裝置， 有不少是為了平衡其他裝置過(guò)剩的副產(chǎn)氯， 隨著氯化氫來(lái)源多樣化及制造工藝的發(fā)展， 氯化氫中水含量已經(jīng)越來(lái)越低，因此該技術(shù)對(duì)降低冷凍鹽水的消耗，尤其對(duì)深冷能力不足的企業(yè)有借鑒意義。