煤液化殘渣萃余物與煤共氣化的灰渣特性

劉 臻,李 君,張建勝

(1.清華大學(xué) 能源與動力工程系,北京 100084; 2.國家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

0 引 言

煤直接液化是一項重要的煤炭清潔高效利用技術(shù),對實現(xiàn)雙碳目標(biāo)、保障國家能源安全供給、推動國民經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實意義[1-2]。煤直接液化殘渣作為煤直接液化工藝的副產(chǎn)物,占原煤量的30%[3-4]。液化殘渣中仍存在大量含碳有機(jī)物,實現(xiàn)液化殘渣的有效利用不僅提高液化過程的經(jīng)濟(jì)性及系統(tǒng)碳轉(zhuǎn)化率,同時減少了液化殘渣作為廢棄物排放的污染問題[5-8]。

目前液化殘渣的利用方式有多種,如氣化、燃燒、焦化、溶劑萃取等[7,9-11]。液化殘渣中富含的多環(huán)芳烴和瀝青質(zhì)被認(rèn)為是制備高附加值碳材料的優(yōu)良前驅(qū)體。因此,通過溶劑萃取獲得多環(huán)芳烴和瀝青質(zhì)后利用殘渣萃余物成為一種經(jīng)濟(jì)性較高的分級利用方法。與液化殘渣相比,煤直接液化殘渣萃余物(ER)缺少非餾出液化油和瀝青質(zhì),其余成分一致。ER中未參與直接液化的碳熱反應(yīng)性較差,神華煤制油上海研究院對ER的利用途徑進(jìn)行初步探索表明氣流床氣化的高溫環(huán)境可解決ER熱反應(yīng)性差的問題,是一種高效的萃余物利用方法[12]。ER的氣化可在消化液化殘渣萃余物的同時得到煤液化工藝中必須的氫氣,進(jìn)而降低液化成本,提高工藝整體經(jīng)濟(jì)效益,并解決了ER無法直接運出工廠的問題,實現(xiàn)就地資源化利用[13-14]。

灰熔融特性和渣的黏溫特性影響氣流床氣化的關(guān)鍵參數(shù),氣流床氣化爐的操作的溫度需高于煤灰流動溫度TF=100～150 ℃才能順利出渣,灰分完全轉(zhuǎn)化為液態(tài)熔渣后,排渣過程中的熔渣黏度應(yīng)控制在5～25 Pa·s,避免排渣口堵塞引起氣化爐非正常停車[15]。氣化過程中的熔融特性與黏溫特性主要與灰的化學(xué)組成有關(guān),ER中灰的主要來源為煤中礦物質(zhì)和加入的催化劑(一般為鐵基催化劑),因此萃余物中鐵含量較高,可能引起高溫下灰渣的不穩(wěn)定及堵渣問題[16-18]。這主要是含鐵礦物質(zhì)被還原成單質(zhì)鐵,單質(zhì)鐵顆粒會引起熔渣異質(zhì)成核,繼而使熔渣黏度突增[19]。LI等[17]發(fā)現(xiàn)提高熔渣中SiO2或CaO的含量可抑制單質(zhì)鐵析出,保證氣化爐安全穩(wěn)定運行。因此,調(diào)控灰的化學(xué)組成保證氣化爐安全穩(wěn)定運行是ER高效利用的關(guān)鍵。

YAN等[20]通過灰熔融溫度(TAF)測試、熱機(jī)械分析(TMA)和熱力學(xué)計算等方法研究了2組合成灰的熔融行為(酸性氧化物(SiO2+Al2O3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為77%和70%),發(fā)現(xiàn)硅鋁質(zhì)量比α(S/A)對灰熔融過程中初始熔化溫度、熔渣形成速率和液相黏度等均有影響,煤灰的燒結(jié)起始溫度隨α(S/A)的減小而降低,直至α(S/A)達(dá)2.0時保持穩(wěn)定。SHI[21]研究了CaO/Fe2O3對高溫熔融灰渣特性的影響,結(jié)果表明,鈣長石區(qū)樣品的灰熔融溫度隨w(CaO)/w(Fe2O3)的增大而升高,并將此現(xiàn)象歸因于Fe2O3含量和鐵價態(tài)的變化,然而具有低w(CaO)/w(Fe2O3)的灰分傾向于形成莫來石,提升灰熔融溫度。因此存在用于助熔作用的最佳w(CaO)/w(Fe2O3),平衡礦物成分和鐵價態(tài)的影響。

此外,ER還有高硫的特點(來自Fe-S催化劑),LIU等[18]研究了2種特定高硫煤的灰渣的熔融特性和黏溫特性(用于工業(yè)氣流床氣化爐時發(fā)生排渣阻塞),發(fā)現(xiàn)盡管煤灰具有足夠低的灰熔融溫度,但表現(xiàn)出強(qiáng)烈的黏度波動及爐渣起泡和膨脹,并認(rèn)為鈣含量高是引起黏度波動的原因,煤灰中硫酸鹽的富集引起熔渣起泡和膨脹。ILYUSHECHKIN等[22-23]研究了澳大利亞高鐵煤渣的黏度,并建立了一個獨立數(shù)據(jù)庫的黏度模型,研究表明,高鐵煤渣無需額外的助熔劑降低渣的黏度,而對于以鈣長石主相場的混合物,觀察到在高溫下黏度可低于5 Pa·s,因此需混煤將爐渣的整體成分調(diào)整為適于氣流床氣化的最佳黏度5～25 Pa·s。周志杰等[24]以中國21個典型煤樣為研究對象,分析了煤灰組成對煤灰熔融及黏溫特性的影響,發(fā)現(xiàn)影響煤灰熔融特性的主要因素為煤灰中CaO和FexO的含量、初始硅鋁比及灰渣高溫下的結(jié)晶礦物質(zhì)組成,對于低鈣低鐵類煤,α(S/A)較高時表現(xiàn)出更明顯的玻璃渣類型;α(S/A)=2.60時,中鈣中鐵類煤灰渣為結(jié)晶渣類型,固體結(jié)晶礦物質(zhì)含量達(dá)10%時熔渣黏度驟升,達(dá)到液態(tài)排渣允許的黏度上限;高鈣低鐵類煤灰渣表現(xiàn)出更明顯的結(jié)晶渣特性,且α(S/A)越高,臨界黏度溫度越低。由此可見,灰渣的熔融特性和黏溫特性是不同化學(xué)組分共同作用的結(jié)果。但對于高鐵高硫的ER與煤混配后共氣化過程中灰的熔融特性和黏溫特性缺乏研究,制約了ER的高效利用,降低了整體的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境效益。

研究ER與煤摻混后灰渣的高溫熔融性和流動性,并結(jié)合煤制油鄂爾多斯分公司現(xiàn)有Shell氣化裝置的入爐煤配比和操作條件,確定適用于Shell氣化的ER最佳摻混比和氣化操作窗口,研究了摻混不同比例ER下煤灰的礦物質(zhì)變化情況。研究結(jié)果可直接指導(dǎo)ER的氣化利用,提高整個煤直接液化流程的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益,并為其他高鐵煤的氣化利用提供調(diào)控方案。

1 煤樣及萃余物基本性質(zhì)

1.1 試驗樣品

采用煤樣為神木煤、烏海煤及ER(上海煤制油研究院制得)。為明確試驗煤樣和萃余物的基本性質(zhì),按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》依次進(jìn)行煤樣的工業(yè)分析和元素分析,測定結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples %

由表1可知,烏海煤和ER的灰分較高,均達(dá)到37%以上,ER的固定碳和氧含量較低,硫含量較高。此外,ER中氯含量較高,分析認(rèn)為其可能來源是煤直接液化過程的催化劑或萃取過程的萃取劑。

在大型豬場以及散養(yǎng)戶中，仔豬白痢均有發(fā)生，該病是在仔豬哺乳期致病性大腸桿菌引起的腸道傳染病。仔豬白痢病的發(fā)病率以及死亡率較高，同時也是一種影響生豬養(yǎng)殖效益、導(dǎo)致仔豬成活率低的主要疾病。

1.2 灰熔融溫度測定

根據(jù)GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》,采用灰熔融點測定儀(ZDHR-4000)測定還原性氣氛下(CO∶CO2=6∶4,體積比)各樣品的4個熔融特征溫度,由于目前煤制油鄂爾多斯分公司Shell爐的氣化煤種按神木煤與烏海煤10∶1配煤(記為10∶1),因此同時測定了混煤的熔融特征溫度,測定結(jié)果見表2(TD、TS、TH分別為變形溫度、軟化溫度、半球溫度)。

表2 煤樣的灰熔融溫度Table 2 Ash fusion temperatures of coal samples ℃

由表2可知,神木煤和ER的灰熔融溫度很低,而烏海煤的灰熔融溫度很高,當(dāng)神木煤和烏海煤10∶1混合后,灰熔融溫度介于二者之間,且更接近神木煤的灰熔融溫度。為進(jìn)一步確定灰熔融溫度變化原因,后續(xù)試驗對各樣品的灰成分進(jìn)行了測定。

1.3 灰成分分析

灰化學(xué)組成是影響熔融特征與黏溫特性的主要因素,進(jìn)而影響氣化爐的掛渣和氣化的操作窗口條件。利用X射線熒光光譜儀XRF(德國Bruker,S8 Tiger)對灰化學(xué)組成進(jìn)行分析,各煤樣和ER的灰成分分析結(jié)果見表3。由表3可知,10∶1混煤中硅含量、α(S/A)較高,而ER中鐵、鈣、硫含量較高,硅鋁總和較低。

表3 各樣品灰化學(xué)組成Table 3 Ash chemical composition of coal samples %

為更直觀分析測試原料的性質(zhì),對表3中的煤灰組分進(jìn)一步歸類分析,分別按酸性氧化物含量(SiO2、Al2O3、TiO2)、堿性氧化物含量(Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O)、酸堿比及α(S/A)進(jìn)行歸類計算,結(jié)果見表4。

表4 各樣品酸堿性氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)及硅鋁比Table 4 Acid-base oxide content and α(S/A) of samples

通常情況下,酸性氧化物的主要作用是提高煤灰的熔融溫度,而堿性氧化物則主要是降低煤灰的熔融溫度,因此一般高酸堿比的煤灰具有更高的熔融溫度[25]。α(S/A)通常決定了氣化爐操作空間的大小,其值越高,操作空間越大,Fe2O3含量越高越易導(dǎo)致單質(zhì)鐵析出[17],結(jié)合Shell氣化爐對煤灰性質(zhì)的要求[26]:灰分為11%～25%;TF=1 300～1 400 ℃;α(S/A)=1.7～2.7;w(Fe2O3)≤18%;灰黏溫特性:2.5～25.0 Pa·s。考慮到煤制油鄂爾多斯分公司Shell爐目前的氣化煤種按神木煤與烏海煤10∶1配煤情況,后續(xù)試驗選用10∶1混煤作為與萃余物摻混氣化的測試樣品,并計算不同萃余物添加量下的灰分、組成、α(S/A)等,結(jié)果見表5。

表5 不同萃余物添加量下的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、組成及硅鋁比Table 5 Ash content, composition and α(S/A) under different ER ratios %

由表5計算結(jié)果可知,隨著ER添加量增大,摻混后的灰分、Fe2O3含量和α(S/A)逐漸增大。對照Shell氣化對煤灰的要求,ER添加量為25%時符合Shell氣化的部分條件。

2 煤灰黏溫特性

2.1 試驗

煤灰熔渣根據(jù)黏溫曲線是否存在明顯突增分為3類,即玻璃渣、塑性渣和結(jié)晶渣[15]。玻璃渣無明顯黏度突增的特性有利于液態(tài)排渣操作,塑性渣特性則需研究控制溫度范圍遠(yuǎn)離黏度快速增長的區(qū)域,結(jié)晶渣有黏度突增的特性則不適用于液態(tài)排渣反應(yīng)器。

為進(jìn)一步確定摻混ER后能否滿足Shell氣化的要求,需考慮摻混ER后的灰渣的黏溫特性。針對Shell氣化爐的用煤(神木煤和烏海煤10∶1混合),試驗測試了在該煤中摻混不同比例ER后的灰渣黏溫曲線,測定結(jié)果如圖1所示。

圖1 摻混不同含量ER的灰渣黏溫曲線Fig.1 Viscosity-temperature curves of ash slag with different coal/ER ratios

2.2 模擬計算

FactSage軟件能根據(jù)熔渣的化學(xué)組成較好預(yù)測完全液相的熔渣黏溫特性,因此利用FactSage中Viscosity模塊對高溫下?lián)交觳煌縀R的熔渣黏溫特性進(jìn)行計算,結(jié)果如圖2所示。

圖2 摻混不同比例ER的熔渣黏溫曲線計算值Fig.2 Calculated viscosity-temperature curves of coal ash blended with different ratios of ER

由圖2可知,隨ER含量增多,黏溫曲線向低溫方向移動,表明ER含量越多,煤灰黏度越低。對比添加ER后的灰成分可知,Fe和Ca氧化物的增加對降低煤灰黏度有促進(jìn)作用。這主要是由于隨ER添加,熔渣中網(wǎng)絡(luò)形成組分減少,熔渣解聚程度降低,熔渣黏度降低;且渣的鈣鐵比(Ca/Fe)降低,通過電荷補(bǔ)償形成[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)的Ca2+減少,使降溫過程中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更松散,黏度增加趨勢變緩,黏滯活化能降低。

此外,隨ER添加量增至20%后,熔渣轉(zhuǎn)化為結(jié)晶渣,且黏度突增更加快速,黏度突增極易導(dǎo)致氣化爐堵渣。黏度突增一般是由熔渣的結(jié)晶行為引起。因此,需對熔渣的結(jié)晶特性進(jìn)行考察。

2.3 XRD與SEM分析

為明確摻混不同比例ER后的灰渣黏度變化的原因,采用XRD和SEM等手段研究高溫熔渣的物相組成和晶體形貌特征。

選取神木煤與烏海煤按10∶1混煤,然后摻混5%、10%、20%的ER為測試原料,灰化、管式爐或其他氣氛爐、降溫程序與黏度測試程序相同,在弱還原氣氛(CO∶CO2=6∶4),溫度為1 200、1 300和1 400 ℃條件下制得激冷渣。將激冷渣破碎研磨至小于200目(0.074 mm)后,采用XRD(德國BRUKER D2 X射線衍射儀,配置有Cu Kα射線(40 kV,100 mA))對安裝在玻璃上的粉末樣品,在2θ=5°～90°以0.02°的步長進(jìn)行掃描分析,試驗結(jié)果如圖3所示。

當(dāng)溫度為1 200 ℃時,激冷渣中含石英、鈣長石等晶體,主要礦物質(zhì)為鈣長石,當(dāng)溫度升至1 300 ℃時,ER添加量為5%和10%的熔渣中仍存在鈣長石,而添加量為20%時的熔渣中均為無定型物質(zhì),當(dāng)溫度達(dá)1 400 ℃時,均為無定型物質(zhì)。由此可知,ER添加量越高,鈣長石越少,溫度越高,鈣長石越少。

同時,原煤10∶1混合后,分別添加21%、22%、23%的ER,在1 200 ℃下制得激冷渣,進(jìn)行XRD表征,如圖4所示。在ER添加量為21%～23%時,主要礦物質(zhì)均為鈣長石。為進(jìn)一步確認(rèn)晶體影響方式,采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7001F)對1 200 ℃激冷渣形貌進(jìn)行觀察,如圖5所示。隨ER添加量增加,塊狀晶體尺寸增大(圖5中的激冷后晶體碎片的大小)。鈣長石的析出主要是由于添加ER使熔渣黏度降低,熔渣中團(tuán)簇的擴(kuò)散能力增強(qiáng),有利于結(jié)晶行為,尤其大塊鈣長石表現(xiàn)更顯著。

3 煤液化殘渣萃余物添加量對熱力學(xué)參數(shù)影響

3.1 全液相溫度

采用FactSage軟件計算不同ER添加量下煤樣的全液相溫度(Tliq),其變化情況如圖6所示。隨ER添加量增加,全液相溫度先緩慢上升(1%～8%),然后降低(>8%),表明當(dāng)ER添加量小于8%時,不足以引起煤灰熔融溫度變化,ER質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8%以上,開始對煤灰有助融作用。

圖6 不同ER添加量下Tliq變化情況Fig.6 Variation of Tliq with different ER ratios

氣化溫度操作空間為動力黏度2.5 Pa·s時的溫度減去渣液化溫度[20],即可獲得適用于摻混不同比例ER下的氣化操作窗口,詳見表6。

表6 不同摻混比例ER下的氣化操作窗口Table 6 Operation window of gasification under different blending ratios of ER

由表6可知,ER摻混量越大,氣化操作窗口越小。當(dāng)摻混8%和10% ER時,氣化操作窗口達(dá)130 ℃以上,當(dāng)摻混20%時操作窗口僅約9 ℃。在實際氣化運行過程中,入爐煤煤質(zhì)的空氣干燥基碳為6%～8%,由此引起的氣化溫度波動值達(dá)30 ℃[27]。因此,若摻混量≤10%,氣化運行滿足液態(tài)排渣的操作條件,而20% ER摻混進(jìn)行氣化存在一定堵渣風(fēng)險。此外,根據(jù)Shell氣化操作建議和風(fēng)險控制,煤灰中鐵氧化物太高易析出成單質(zhì)鐵,而當(dāng)ER添加量為10%時,鐵氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.29%,因此建議ER添加量控制在10%以內(nèi)。

3.2 礦物質(zhì)組成

為明確排渣過程中共氣化熔渣的熱力學(xué)性質(zhì),利用FactSage的Equilib模塊對弱還原氣氛下(CO/CO2=6/4,體積比)不同ER添加量的共氣化熔渣的物相分布進(jìn)行計算。選取對熔渣性質(zhì)最大、且含量最高的SiO2、 Al2O3、Fe2O3和CaO,選擇FactPS與FactOxide兩個數(shù)據(jù)庫,結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知,降溫過程中(1 000～1 100 ℃)的主要礦物質(zhì)由石英,輝石和鈣長石組成。隨ER添加量的增加,鈣長石和石英含量相對減少,輝石含量相對增加。由于輝石熔點相對最低,在1 000～1 100 ℃時,熔渣黏度降低主要由于低熔點礦物質(zhì)含量的相對增加。1 100 ℃以上時,主要礦物質(zhì)為鈣長石,隨ER含量增加,鈣長石含量降低,在此溫度下熔渣黏度降低主要是由于固相含量降低。

此外,對比XRD結(jié)果可知,當(dāng)ER摻混20%,溫度達(dá)1 300 ℃,均為無定型物質(zhì),但在上述計算結(jié)果中仍有鈣長石。這主要是由于在計算礦物質(zhì)變化過程中是選取主要成分SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO進(jìn)行計算,與試驗真實煤灰不同;其次可能在試驗過程中鈣長石以非晶態(tài)的形式存在,但XRD無法檢測。因此,試驗值和計算值存在一定偏差。

4 結(jié) 論

1)煤直接液化殘渣萃余物ER屬于高灰、高鐵、高鈣、高硫物質(zhì),且其灰成分偏堿性;隨ER添加量增大,摻混后的灰分、鐵含量和α(S/A)逐漸增大。

2)經(jīng)模擬計算結(jié)果表明ER含量超8%時,全液相溫度Tliq開始降低,但ER摻混量超過20%后,熔渣由玻璃渣轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶渣,其主要原因是ER添加量超過20%后,熔渣所形成的主要礦物均為鈣長石,且隨ER含量繼續(xù)增加,鈣長石晶體尺寸增大;鈣長石的析出主要是因為ER的添加使熔渣黏度降低,熔渣中團(tuán)簇的擴(kuò)散能力增強(qiáng),有利于結(jié)晶行為。

3)灰渣黏度隨ER含量增加而減小,其主要原因是當(dāng)溫度低于1 100 ℃時,隨ER含量增加,鈣長石和石英的含量減小,低熔點的輝石含量增加;當(dāng)溫度高于1 100 ℃時,隨ER含量增加,全固相含量降低。

4)對不同摻混比例ER的黏溫測定表明,當(dāng)ER質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,有較寬的氣化操作空間,且對應(yīng)的鐵含量也符合Shell氣化爐對入爐煤的要求,因此建議ER添加比例為10%。