石墨烯復(fù)合多孔碳?xì)謿怏w擴(kuò)散陰極的H2O2催生性能與機(jī)理

胡宏蘇， 申傳喆， 王宇航， 王青青， 何士龍， 李鵬

石墨烯復(fù)合多孔碳?xì)謿怏w擴(kuò)散陰極的H2O2催生性能與機(jī)理

胡宏蘇， 申傳喆， 王宇航， 王青青， 何士龍， 李鵬

（中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院， 徐州 221008）

采用浸漬-燒結(jié)法分別制備了石墨烯和科琴黑復(fù)合碳?xì)謿怏w擴(kuò)散陰極， 對其微觀形貌及電化學(xué)H2O2催生性能進(jìn)行對比研究， 發(fā)現(xiàn)石墨烯-碳?xì)謴?fù)合陰極具有顯著鱗片狀微觀結(jié)構(gòu)及表面豐富的含氧官能團(tuán)， 其H2O2產(chǎn)率遠(yuǎn)高于科琴黑-碳?xì)謴?fù)合陰極. 通過調(diào)控石墨烯-碳?xì)謴?fù)合陰極制備過程中無水乙醇的添加量、 石墨烯/聚四氟乙烯（PTFE）質(zhì)量比及燒結(jié)溫度等條件， 提升石墨烯-碳?xì)謴?fù)合陰極H2O2的催生性能. 采用線性掃描伏安法（LSV）、 恒電位阻抗法（EIS）、 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）等測試手段， 研究了不同制備條件對石墨烯-碳?xì)謴?fù)合陰極H2O2催生性能的響應(yīng)機(jī)理. 結(jié)果表明， 當(dāng)無水乙醇的添加量為60 mL, 石墨烯與PTFE質(zhì)量比為3∶1, 燒結(jié)溫度為360 ℃時， 制備的陰極導(dǎo)電性較好, 表面C=O官能團(tuán)含量高， 經(jīng)90 min電化學(xué)反應(yīng)后， H2O2累積濃度可達(dá)427.63 mg/L. 該陰極循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)、 H2O2催生效率高， 較目前廣泛采用的碳黑-PTFE陰極具有顯著優(yōu)勢.

石墨烯; 多孔碳?xì)? 氣體擴(kuò)散陰極; 雙氧水; 電催化; 電流效率

H2O2作為一種環(huán)境友好型氧化劑， 被廣泛應(yīng)用于漂白、 化學(xué)合成、 廢水和廢氣處理等領(lǐng)域. 全球每年消耗H2O2近400萬噸， 預(yù)計(jì)到2024年H2O2全球消耗量將增長到600萬噸［1～3］. 目前， 工業(yè)上主要通過蒽醌法制備H2O2， 該工藝可以生產(chǎn)高濃度的H2O2， 但在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢棄物， 并且高濃度H2O2的不穩(wěn)定性給儲存以及長途運(yùn)輸方面帶來安全隱患［4，5］. 基于氧還原反應(yīng)（ORR）的電化學(xué)原位合成H2O2技術(shù)， 具有效率高、 反應(yīng)過程綠色溫和及操作安全等優(yōu)點(diǎn)， 可以有效解決蒽醌法存在的問題［6，7］. ORR反應(yīng)過程中O2隨電解液擴(kuò)散至陰極表面， 通過2e-途徑被還原成H2O2， 同時還存在4e-途徑生成H2O的副反應(yīng)， 如下式所示［2～8］：

O2+2H++2e-?H2O2（1）

O2+4H++4e-?2H2O （2）

碳材料因具有高2e-ORR選擇性、 低H2O2分解催化活性、 高導(dǎo)電性及低成本等特性被廣泛應(yīng)用于H2O2電合成［9，10］. 其表面普遍存在的氧基團(tuán)以及高表面積提供了大量的2e-ORR反應(yīng)位點(diǎn)［11］. 但是在實(shí)際應(yīng)用中， O2在電解液中的低溶解度限制了H2O2的反應(yīng)速率和生成量［12］. 為了克服這一限制， 研究人員選用高孔隙度碳質(zhì)陰極（如碳?xì)郑?3］、 石墨氈［14］和碳布［15］等）以促進(jìn)O2在陰極表面的傳輸. 但是這些陰極疏水性較差， 使用過程中電解液逐漸淹沒反應(yīng)位點(diǎn)， 嚴(yán)重影響了H2O2的生成. 由碳材料與聚四氟乙烯（PTFE）構(gòu)成的氣體擴(kuò)散陰極能夠有效解決上述問題. PTFE賦予了陰極一定的疏水性， 允許O2無限制地傳輸至電極/電解質(zhì)界面， 消除了H2O2生成中質(zhì)量傳輸?shù)南拗疲?6］. 近年來， 研究人員傾向于使用碳質(zhì)催化劑與高孔隙度碳質(zhì)基底制備氣體擴(kuò)散陰極， 以獲得更高的H2O2產(chǎn)率［17～21］. 在眾多碳質(zhì)催化劑中， 碳黑［17，18］、 石墨烯［19，20］和碳納米管［21，22］具有優(yōu)異的2e-ORR選擇性. Yu等［23］通過超聲浸漬制備了碳黑復(fù)合石墨氈氣體擴(kuò)散陰極， 經(jīng)過60 min的電催化反應(yīng)， H2O2積累濃度達(dá)到479.2 mg/L. 然而， 上述 催化劑也存在一定的缺陷， 碳黑的熱化學(xué)性能不穩(wěn)定， 限制了其活性和耐久性［24］. 碳納米管價格昂貴， 與碳黑相比沒有顯著的改進(jìn)［25］. 相比之下， 石墨烯具有一定的優(yōu)勢， 其價格適中、 穩(wěn)定性高. 此外， 石墨烯優(yōu)異的電化學(xué)性能、 高表面積以及豐富的氧基團(tuán)含量， 使其成為H2O2電合成的理想 催化劑［26，27］.

本文聚焦于石墨烯， 基于多孔碳?xì)纸Y(jié)構(gòu)疏松、 孔隙度高的特性， 借助黏結(jié)劑PTFE的疏水性以及造孔劑碳酸氫鈉高溫易分解的特性， 通過浸漬-燒結(jié)法制備了一種高效電化學(xué)合成H2O2的氣體擴(kuò)散陰極. 為了進(jìn)一步分析石墨烯基氣體擴(kuò)散陰極催生H2O2的性能， 首先對比研究了石墨烯、 科琴黑（H2O2選擇性86%）復(fù)合碳?xì)蛛姌O的電化學(xué)催生H2O2性能以及微觀形貌； 其次， 優(yōu)化了陰極制備參數(shù)（無水乙醇添加量、 石墨烯/PTFE質(zhì)量比和燒結(jié)溫度）， 并借助傅里葉變換紅外光譜、 X射線光電子能譜以及電化學(xué)測試等分析手段進(jìn)一步揭示了陰極電催化產(chǎn)H2O2的機(jī)理； 最終， 對石墨烯-碳?xì)謴?fù)合氣體擴(kuò)散陰極進(jìn)行多次重復(fù)使用， 以驗(yàn)證其循環(huán)利用特性. 該研究為制備高效電化學(xué)合成H2O2氣體擴(kuò)散陰極提供了理論基礎(chǔ)和可借鑒的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

多孔疏水碳?xì)郑?昆山易眾天新材料有限公司； 石墨烯（rGO， 分析純）， 湖南豐恩新材料科技有限公司； 科琴黑（Ketjen black， 分析純）， 日本獅王株式會社； 60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）聚四氟乙烯乳液（PTFE乳液， 分析純）， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 無水乙醇（純度99.5%）和硫酸鈉（Na2SO4， 分析純）， 上海麥克林生化科技股份有限公司； 碳酸氫鈉（NaHCO3， 分析純）， 上海凜恩科技發(fā)展有限公司.

SP-756P型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）， 上海光譜儀器有限公司； VERTEX 80v型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）， 德國Bruker公司； MAIA3型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）， 捷克Tescan公司； CS350M型電化學(xué)工作站， 武漢科思特儀器股份有限公司； ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）， 美國Thermofisher公司； ASAP2460型比表面積測試儀（BET）， 美國麥克儀器公司. Theta Flex型接觸角測試儀（CA）， 瑞典Biolin公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1不同碳質(zhì)氣體擴(kuò)散陰極的制備將多孔碳?xì)种糜谒屑訜嶂蠓?次去除雜質(zhì)， 隨后在烘箱中于80 ℃烘干， 得到預(yù)處理的多孔碳?xì)郑ㄓ洖镃F）. 分別將1 g石墨烯和科琴黑與0.35 g NaHCO3、 60 mL無水乙醇配制混合液， 超聲混合15 min后， 分別向混合液中緩慢滴加0.33 g PTFE乳液， 繼續(xù)超聲 15 min， 得到高度分散的石墨烯漿液和科琴黑漿液. 將CF分別浸入兩種漿液中， 超聲浸漬50 min， 隨后置于管式爐內(nèi)于360 ℃燒結(jié)30 min， 制得石墨烯復(fù)合碳?xì)謿怏w擴(kuò)散陰極以及科琴黑復(fù)合碳?xì)謿怏w擴(kuò)散陰極. 分別記為CF-rGO和CF-KB.

1.2.2電催化產(chǎn)H2O2實(shí)驗(yàn)采用燒杯作為反應(yīng)器， 使用鉑片（5 cm×5 cm）為陽極， 以待研究氣體擴(kuò)散電極（4 cm×4 cm）為陰極， 向反應(yīng)器內(nèi)加入130 mL 0.1 mol/L Na2SO4溶液進(jìn)行電催化產(chǎn)H2O2實(shí)驗(yàn). 在實(shí)驗(yàn)過程中， 控制電極間距為3 cm， 陰極底部放置曝氣頭持續(xù)曝氣， 實(shí)驗(yàn)電壓保持為6 V. 電催化反應(yīng)進(jìn)行90 min， 每隔15 min取2 mL水樣， 采用硫酸鈦分光光度法在400 nm波長下測定水樣中H2O2濃度. 所有樣品一式3份進(jìn)行測試取平均值， 采用標(biāo)準(zhǔn)差表示誤差， 誤差范圍＜3.5%. 陰極生成H2O2的電流效率（CE）通過下式計(jì)算：

式中：為氧發(fā)生還原產(chǎn)生H2O2轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目（=2）；為法拉第常數(shù)（96486 C/mol）；（mol/L）為生成的H2O2濃度；（L）為溶液體積；（A）為電流強(qiáng)度；（s）為時間.

1.2.3氣體擴(kuò)散陰極性能優(yōu)化實(shí)驗(yàn)通過改變陰極制備過程中無水乙醇添加量、 石墨烯/PTFE質(zhì)量比以及燒結(jié)溫度， 探索最佳陰極制備條件. 首先， 改變無水乙醇添加量分別為25， 35， 45和60 mL， 制備不同的氣體擴(kuò)散陰極， 分別記為CF-25， CF-35， CF-45和CF-60. 其次， 按照石墨烯/PTFE質(zhì)量比分別為3∶1， 2∶1， 1∶1， 1∶2， 1∶3和1∶5添加PTFE乳液， 制備不同石墨烯/PTFE質(zhì)量比的氣體擴(kuò)散陰極， 分別記為CF-3∶1， CF-2∶1， CF-1∶1， CF-1∶2， CF-1∶3和CF-1∶5. 最后， 僅改變陰極燒結(jié)溫度（320， 360， 380和400 ℃）， 制備陰極， 分別記為CF-320， CF-360， CF-380和CF-400. 分別使用上述氣體擴(kuò)散陰極進(jìn)行電催化產(chǎn)H2O2實(shí)驗(yàn)， 以確定最佳陰極制備條件.

1.2.4陰極循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)使用最佳制備參數(shù)下的石墨烯-碳?xì)謴?fù)合氣體擴(kuò)散陰極（4 cm×4 cm）進(jìn)行9次循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn). 在實(shí)驗(yàn)過程中， 向反應(yīng)器內(nèi)加入150 mL 0.1 mol/L Na2SO4溶液， 每隔1 h更換Na2SO4溶液， 檢測更換電解液后30 min的H2O2濃度. 其余實(shí)驗(yàn)條件、 H2O2濃度檢測方法以及電流效率計(jì)算方法與1.2.2節(jié)相同.

1.2.5陰極表征使用電化學(xué)工作站對氣體擴(kuò)散電極進(jìn)行線性掃描伏安（LSV）和恒電位阻抗（EIS）測試， 其中鉑片（4 cm×4 cm）為對電極， 以待研究的氣體擴(kuò)散電極為工作電極（4 cm×4 cm）， 飽和甘汞電極為參比電極， 電解槽規(guī)格為（4 cm×4 cm×4 cm）， 電解液為16 mL 0.1 mol/L Na2SO4溶液. LSV測試條件： 起始電位-2 V， 終止電位0.5 V， 掃描頻率 10 mV/s. EIS測試條件： 直流電位1.25 V， 初始頻率 100000 Hz， 終止頻率0.01 Hz. 使用Zview軟件擬合EIS測試結(jié)果， 并建立反應(yīng)體系的等效電路模型. 使用FESEM對陰極微觀形貌進(jìn)行觀察， 通過BET測試對陰極表面積以及孔體積進(jìn)行分析. 陰極表面官能團(tuán)通過FTIR進(jìn)行分析， 陰極表面元素以及電子價態(tài)利用XPS進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1　碳質(zhì)種類對陰極催生H2O2性能的影響

陰極碳質(zhì)種類對H2O2催生性能的影響如圖1所示. 圖1（A）顯示了CF-KB的H2O2產(chǎn)率， 可見， 反應(yīng)前60 min H2O2濃度隨時間變化而升高， 反應(yīng)60 min后H2O2濃度穩(wěn)定在12.57 mg/L. 圖1（B）顯示了 CF-rGO的H2O2產(chǎn)率， 可見， H2O2濃度隨反應(yīng)時間增加而持續(xù)升高， 在90 min H2O2積累濃度可以達(dá)到427.63 mg/L. 對比圖1（A）和（B）可知， CF-rGO具有遠(yuǎn)高于CF-KB的H2O2產(chǎn)率， 其90 min的H2O2積累濃度是CF-KB的34倍. 并且CF-rGO表面各反應(yīng)未達(dá)到平衡， H2O2積累量還有進(jìn)一步升高的趨勢， 這表明石墨烯相比于科琴黑具有更高的H2O2催生性能. CF-KB和CF-rGO的電流效率如圖1（C）所示， CF-KB在45和60 min的電流效率分別為1.21%和1.06%， CF-rGO的電流效率分別為27.43%和23.47%， 約為CF-KB的22倍. CF-GO具有較高的電流效率， 表明其表面發(fā)生的ORR反應(yīng)主要通過2e-途徑， 而CF-KB過低的電流效率說明其表面的ORR反應(yīng)更傾向于4e-途徑而不是2e-途徑. 可見， 針對于電合成H2O2所需的2e-ORR反應(yīng)， 石墨烯具有更高的選擇性.

Fig.1　H2O2 productivity of CF?KB(A) and CF?rGO(B), CE of CF?GO and CF?KB(C), FTIR of CF, CF?rGO and CF?KB(D)

已有研究指出碳材料表面含有的氧基團(tuán)是2e-ORR的反應(yīng)活性位點(diǎn)［9，19，20，26，28］， 因此， 利用FTIR對CF， CF-rGO以及CF-KB的表面官能團(tuán)進(jìn)行表征， 如圖1（D）所示. 在870 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H的彎曲振動， 1170 cm-1和1252 cm-1處的吸收峰歸屬于PTFE的特征吸收［28］， 1763 cm-1處的吸收峰歸屬于羰基（C=O）的伸縮振動［29］， 1995 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C的伸縮振動， 2115 cm-1處的吸收峰歸屬于C≡C的伸縮振動， 2326 cm-1處的吸收峰歸屬于C—C的伸縮振動［30］， 2650 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H的伸縮振動. 與CF相比， CF-rGO， CF-KB的FTIR譜顯示了幾個官能團(tuán)特征峰強(qiáng)度的明顯變化. 隨著碳質(zhì)催化劑引入碳?xì)郑?陰極表面的C=O以及C=C含量均有所增加. Ma等［31］指出碳材料表面存在的C=O官能團(tuán)可以促進(jìn)O2分子的吸附以及*OOH反應(yīng)中間體的生成. CF-rGO的C=O吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于CF-KB， 這說明石墨烯具有更多的O2還原位點(diǎn). 因此， CF-rGO表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于CF-KB的H2O2產(chǎn)率. C=C吸收峰強(qiáng)度越高說明2型碳含量越高. Cordeiro-Junior等［4］指出較高的2型碳含量有利于導(dǎo)電， 因?yàn)榇嬖诓怀蓪Φ碾娮右约?*躍遷. 而CF-rGO的C=C吸收峰強(qiáng)度高于CF-KB， 這說明石墨烯的導(dǎo)電性優(yōu)于科琴黑， 更有利于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生. 因此， CF-rGO表現(xiàn)出高于CF-KB的電流效率. 值得注意的是， 在CF-KB譜圖中黏結(jié)劑PTFE的特征峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于CF-rGO. 推測在陰極制備過程中科琴黑可能與PTFE發(fā)生了反應(yīng)， 使得陰極整體黏合性以及疏水性較差. 因此， CF-KB在反應(yīng)60 min后， H2O2積累濃度不再繼續(xù)升高. 而CF-rGO譜圖中PTFE特征峰較為明顯， 這表明CF-rGO具有良好的整體黏合性以及疏水性， 因而H2O2的積累濃度持續(xù)升高.

利用FESEM對碳?xì)帧?CF-rGO以及CF-KB的微觀形貌進(jìn)行了表征， 結(jié)果如圖2所示. 圖2（A）和（D）分別為相同放大倍數(shù)下碳?xì)趾虲F-rGO的SEM照片. 由圖2（A）可見， 碳?xì)钟杀砻娓蓛簟?大小均勻的碳纖維交錯堆疊而成， 具有豐富的空隙， 能夠?yàn)镺2提供大量的傳輸通道［32］. 當(dāng)石墨烯引入碳?xì)趾螅?陰極表面特性發(fā)生了明顯變化， 如圖2（D）所示. 碳纖維表面被相互連接的石墨烯所包裹， 使陰極呈現(xiàn)出獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu). Yu等［23］指出這種獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)使O2更容易擴(kuò)散至多孔碳材料的孔隙中， 并在內(nèi)表面進(jìn)一步反應(yīng). 圖2（B）和（E）分別為相同放大倍數(shù)下CF-KB和CF-rGO的SEM照片， 圖2（C）和（F）分別為科琴黑和石墨烯的SEM照片. 兩種碳質(zhì)催化劑形貌的不同， 使得陰極微觀形貌呈現(xiàn)出巨大差異. 科琴黑的微孔顆粒結(jié)構(gòu)使得CF-KB表現(xiàn)出蜂窩狀的微觀形貌. 石墨烯的三維多層片狀結(jié)構(gòu)使CF-rGO呈現(xiàn)出獨(dú)特的鱗次狀微觀形貌. CF-KB的BET比表面積和孔體積分別為4.4632 m2/g和0.005742 cm3/g. CF-rGO的BET比表面積和孔體積分別為39.5325 m2/g和0.045922 cm3/g. BET測試結(jié)果表明， 相比于CF-KB的蜂窩結(jié)構(gòu)， CF-rGO的鱗片狀微觀結(jié)構(gòu)具有更高的表面積和孔體積. 這不僅能夠提供更多的O2還原位點(diǎn)， 還能將生成的H2O2脫附并及時轉(zhuǎn)移至外界， 有效防止了H2O2的二次氧化［33］. 因此， CF-rGO表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于CF-KB的H2O2產(chǎn)率.

Fig.2　SEM images with same magnifications of CF(A) and CF?rGO(D), SEM images with higher magnifications of CF?KB(B) and CF?rGO(E), SEM images of Ketjen black(C) and graphene(F)

2.2　陰極優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

分別制備不同無水乙醇添加量、 石墨烯/PTFE質(zhì)量比以及燒結(jié)溫度的氣體擴(kuò)散陰極， 并進(jìn)行了電催化產(chǎn)H2O2實(shí)驗(yàn)， 探討了不同制備條件對陰極性能的影響， 以確定最佳陰極制備條件.

Fig.3　Effect of anhydrous ethanol on the yields of H2O2

圖3顯示了不同無水乙醇添加量所制備陰極的H2O2產(chǎn)率， 隨著無水乙醇添加量的升高， 陰極H2O2產(chǎn)率也逐漸升高. 在90 min的反應(yīng)過程中， CF-25， CF-35， CF-45和CF-60最高的H2O2積累濃度分別為151.32， 134.21， 153.96和242.1 mg/L. 已有研究指出氣體擴(kuò)散陰極性能取決于催化劑的表面積而不是質(zhì)量［34］， 因而碳?xì)直砻鎻?fù)合較多的石墨烯并不能有效提升H2O2產(chǎn)率. 通過BET測試對不同無水乙醇添加量陰極的表面積和孔體積進(jìn)行分析（表1）. 使用60 mL無水乙醇配制的石墨烯漿液濃度低， 最終陰極表面形成的石墨烯催化層薄且均勻. 這使得CF-60具有最高的比表面積和孔體積， 分別為CF-25的4.1倍和2.9倍. 高表面積和孔體積不僅能提供更多的O2還原位點(diǎn)， 還能降低O2在陰極表面擴(kuò)散的阻力， 進(jìn)而促進(jìn)H2O2合成， 因此， CF-60表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于其余陰極的H2O2產(chǎn)率. 使用25 mL無水乙醇制備的氣體擴(kuò)散陰極， 雖然碳?xì)重?fù)載了較多石墨烯， 但是陰極表面形成了厚且致密的石墨烯催化層. 這使陰極具有較小的表面積和孔體積， 不僅減少了O2還原位點(diǎn)， 還極大阻礙了O2傳輸， 不利于H2O2合成. 因此， 使用60 mL無水乙醇制備的陰極具備較高的表面積以及O2傳輸能力， 適合電化學(xué)合成H2O2.

Table 1　BET surface area and single point adsorption total pore volume of pores with different anhydrous ethanol

圖4顯示了不同石墨烯/PTFE質(zhì)量比陰極的H2O2產(chǎn)率. CF-3∶1， CF-2∶1， CF-1∶1， CF-1∶2， CF-1∶3和CF-1∶5在90 min的H2O2濃度分別為427.63， 378.95， 307.89， 193.42， 207.89 和271.05 mg/L. 隨著石墨烯/PTFE質(zhì)量比的升高， 陰極催化層中石墨烯組分增高， O2還原的有效活性位點(diǎn)數(shù)量也隨之增加［35］. 因此， CF-3∶1具有最高的H2O2產(chǎn)率， 其H2O2積累濃度是CF-1∶5的1.5倍. 已有研究指出陰極良好的疏水性能夠促進(jìn)O2在陰極表面分布， 有利于H2O2的快速合成［36，37］. 通過水滴接觸角測試對不同石墨烯/PTFE質(zhì)量比陰極的疏水性進(jìn)行分析， 如本文支持信息圖S1所示. CF-3∶1， CF-2∶1， CF-1∶1， CF-1∶2， CF-1∶3和CF-1∶5的水滴接觸角分別為112.72°， 114.59°， 114.82°， 117.07°， 126.63°和134.80°. 測試結(jié)果表明， 實(shí)驗(yàn)所制備的不同石墨烯/PTFE質(zhì)量比陰極， 接觸角均大于110°， 具有良好的疏水性. 并且隨著石墨烯/PTFE質(zhì)量比 降低， 陰極疏水性能逐漸增強(qiáng). 這不僅促進(jìn)了O2在陰極表面?zhèn)鬏敚?還能最大限度地阻止電解液淹沒反應(yīng)活性位點(diǎn). 因此， 在90 min的實(shí)驗(yàn)過程中， CF-1∶5的H2O2積累濃度還有進(jìn)一步升高的趨勢， 而 CF-1∶2和CF-1∶3的H2O2積累濃度均出現(xiàn)下降趨勢. PTFE雖然能增強(qiáng)陰極的疏水性， 但是其導(dǎo)電性較差.

Fig.4　Effect of mass ratio of graphene to PTFE on the yields of H2O2

在電化學(xué)反應(yīng)過程中， 電流決定了電化學(xué)反應(yīng)速率， 電流越大電化學(xué)生成H2O2的速率越快. 因此， 通過LSV和EIS測試研究了不同石墨烯/PTFE質(zhì)量比對陰極ORR電催化活性的影響［圖5（A）和（B）］. 由圖5（A）可見， 隨著石墨烯/PTFE質(zhì)量比升高， 陰極的ORR電流響應(yīng)值增高. 該結(jié)果表明， 陰極催化層中含有較多的石墨烯有助于提高O2還原的催化活性以及導(dǎo)電性. CF-3∶1具有最高的電流響應(yīng)值， 因而表現(xiàn)出最優(yōu)的H2O2產(chǎn)率. 圖5（B）為EIS測試結(jié)果， 圖5（B）插圖為等效電路模型， 其中，ct， CPE和s分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻、 恒相位元件以及溶液電阻. EIS擬合結(jié)果如本文支持信息圖S2所示，ct值由擬合半圓的直徑表示，s值由擬合半圓與橫軸交點(diǎn)表示. 由于EIS測試過程中使用相同的電解液， 因此不同石墨烯/PTFE質(zhì)量比陰極在測試過程中表現(xiàn)出相似的s. 然而隨著石墨烯/PTFE質(zhì)量比升高，ct表現(xiàn)出明顯的下降趨勢. CF-3∶1， CF-2∶1， CF-1∶1， CF-1∶2， CF-1∶3和CF-1∶5的ct分別為116.41， 418.42， 600.18， 620.82， 645.65和701.58 Ω·cm2. 該結(jié)果表明， 催化層中石墨烯組分較高， 能夠降低陰極對電荷轉(zhuǎn)移的阻力， 進(jìn)而增強(qiáng)了陰極對電流的響應(yīng)能力， 與LSV測試結(jié)果相符. 而PTFE組分的升高會增大陰極ct， 降低陰極的電流響應(yīng)值， 不利于H2O2的電化學(xué)合成. 因此， 3∶1的石墨烯/PTFE質(zhì)量比為電化學(xué)合成H2O2提供了大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)， 并賦予了陰極良好的電化學(xué)性能.

Fig.5　LSV(A), EIS and the equivalent circuit models(inset)(B) of cathode with different mass ratios of the graphene to PTFE

PTFE最主要的作用是作為黏結(jié)劑將石墨烯與碳?xì)掷喂探Y(jié)合. 通常需要高溫熔融PTFE在陰極表面形成薄膜， 以提升陰極整體的黏合性， 這個過程被稱為燒結(jié)［38，39］. 圖6顯示了不同燒結(jié)溫度陰極的H2O2產(chǎn)率， 在90 min的反應(yīng)過程中， CF-320， CF-360， CF-380和CF-400最高的H2O2積累濃度分別為275.00， 427.63， 277.63和228.95 mg/L. 隨著燒結(jié)溫度升高， PTFE熔融更為徹底， 陰極整體的黏合性和疏水性提升， 進(jìn)而提升了H2O2的催生性能. CF-360的H2O2產(chǎn)率最高， 而燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高降低了陰極的H2O2產(chǎn)率. 當(dāng)燒結(jié)溫度超過380 ℃時， PTFE發(fā)生裂解反應(yīng)［40］， 降低了陰極的疏水性以及整體黏合性. 因此， CF-380與CF-400在90 min的H2O2積累量均低于CF-360， 并且在實(shí)驗(yàn)過程中CF-400出現(xiàn)大量的石墨烯脫落現(xiàn)象.

Fig.6　Effect of sintering temperature(C) on the yields of H2O2

如前所述， 石墨烯表面C=O的存在能夠促進(jìn)H2O2生成， 而燒結(jié)溫度可能會對石墨烯表面含氧基團(tuán)產(chǎn)生影響. 因此， 通過FTIR和XPS分別研究了燒結(jié)溫度對陰極表面官能團(tuán)以及元素電子價態(tài)的影響（圖7）. 由圖7（A）可見， 不同的燒結(jié)溫度使得陰極譜圖呈現(xiàn)出不同的官能團(tuán)特征峰強(qiáng)度. 位于1170和1252 cm-1處的吸收峰是PTFE的特征峰， CF-360的PTFE特征峰強(qiáng)度最高， 這表明在360 ℃下燒結(jié)， PTFE熔融最為徹底. 當(dāng)燒結(jié)溫度超過380 ℃時PTFE開始裂解， 因此在CF-380和CF-400的譜圖中幾乎觀察不到PTFE的特征峰. 1801 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C=O的伸縮振動， 燒結(jié)溫度升高伴隨著C=O吸收峰強(qiáng)度升高. 這說明在較高溫度下燒結(jié)陰極， 有助于提升陰極表面C=O的含量. CF-360具有最高的C=O吸收峰強(qiáng)度， 因此其H2O2產(chǎn)率最高. 而溫度進(jìn)一步升高則降低了C=O吸收峰強(qiáng)度. 推測這可能是溫度過高使C=O斷裂導(dǎo)致的， 這一趨勢與H2O2生成趨勢一致. 此外， CF-360在1995 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度最高， 此吸收峰對應(yīng)C=C， 這表明CF-360相比于其它陰極具有更強(qiáng)的導(dǎo)電性.

Fig.7　FTIR(A), survey(B), C1s(C) and O1s(D) XPS spectra of cathode with different sintering temperatures

由圖7（B）可知， CF-320， CF-360， CF-380均由C， O和F元素構(gòu)成. 這表明在320～380 ℃下燒結(jié)陰極不會改變陰極表面的元素組成. 而CF-400表面僅檢測出C和O元素， 由PTFE所引入的F元素并沒有檢測出. 這進(jìn)一步說明PTFE在400 ℃下裂解較為完全， 嚴(yán)重影響了陰極的疏水性和整體黏合性. 因此， 90 min的電催化實(shí)驗(yàn)中CF-400的H2O2積累濃度出現(xiàn)下降趨勢. 圖7（C）為C1sXPS譜圖， 可以擬合為兩個峰， 分別位于284.4和292.0 eV處， 分別對應(yīng)C=C和—CF2［41，42］. C=C與—CF2分別與2型碳和PTFE相關(guān). 由前文所述陰極表面含有較多的2型碳， 更有利于導(dǎo)電. 而CF-400譜圖中無法擬合出—CF2峰， 表明 PTFE裂解較為徹底. 圖7（D）為O1sXPS譜圖， 可以擬合為分別位于531.7和532.7 eV處的兩個峰， 分別對應(yīng)于C=O和C—O［43，44］. 如圖7（D）所示， 隨著燒結(jié)溫度的升高， C=O相對于 C—O的占比升高， 這說明溫度升高有利于C=O含量的增加. 當(dāng)燒結(jié)溫度超過380 ℃時， C=O相對于C—O的占比降低， 陰極表面的O主要由C—O方式而不是C=O結(jié)合. 然而對于ORR反應(yīng)來說， C=O更有利于2e-途徑的生成. 因此， 通過360 ℃燒結(jié)制得的陰極具有更為適合H2O2電化學(xué)合成的化學(xué) 結(jié)構(gòu).

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出， 添加60 mL無水乙醇， 控制石墨烯/PTFE質(zhì)量比為3∶1并在360 ℃燒結(jié)制得的石墨烯復(fù)合碳?xì)謿怏w擴(kuò)散陰極（即CF-360）， 具有最優(yōu)的H2O2催生性能. 在90 min的電催化實(shí)驗(yàn)中， H2O2積累濃度從214.47 mg/L逐步升高至427.63 mg/L， 并且還有進(jìn)一步升高的趨勢. 圖8顯示了最優(yōu)制備參數(shù)下CF-360的電流效率， 電流效率隨反應(yīng)時間的延長而降低. H2O2積累濃度呈現(xiàn)出與電流效率相反的變化趨勢， 隨反應(yīng)時間的延長而升高. 隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行， 反應(yīng)器內(nèi)所積累的H2O2濃度逐漸升高， 高濃度的H2O2會在陽極快速分解， 導(dǎo)致電流效率降低［33］. 因此， 陰極在15 min的電流效率值最高， 可以達(dá)到65.12%， 而90 min的電流效率值最低， 為21.64%.

Fig.8　Current efficiency of CF?360 with optimal cathode manufacture parameters

2.3　氣體擴(kuò)散陰極的穩(wěn)定性

由于陰極的穩(wěn)定性是其能否運(yùn)用于實(shí)際的重要指標(biāo)， 因此研究了最優(yōu)制備參數(shù)下陰極在9次連續(xù)運(yùn)行中的H2O2催生性能. 由圖9（A）可知， CF-360連續(xù)運(yùn)行9次的H2O2積累濃度分別為160.53， 164.47， 126.32， 136.84， 135.53， 118.42， 143.42， 126.32和121.05 mg/L， 由圖9（B）可見， 電流效率分別為21.93%， 22.47%， 15.69%， 19.34%， 24.15%， 24.27%， 29.39%， 23.53%和26.12%. 陰極多次運(yùn)行后H2O2積累濃度略有下降， 降至121.05 mg/L， 電流效率仍保持為26.12%， 表明該陰極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

Fig.9　Yields of H2O2(A) and CE(B) of CF?360 with optimal cathode manufacture parameters in stability test

目前， 由碳黑和聚四氟乙烯制備的氣體擴(kuò)散電極被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)合成H2O2. 在已有研究報(bào)道中該陰極表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性， 如張雨婷等［45］使用碳黑和聚四氟乙烯制備的氣體擴(kuò)散陰極， 在循環(huán)使用6次后， H2O2積累濃度下降了34%； Yu等［46］制備的碳黑復(fù)合碳纖維氣體擴(kuò)散陰極， 在循環(huán)使用10次后電流效率下降了5.3%. 本文制得的石墨烯-碳?xì)謴?fù)合氣體擴(kuò)散陰極， 在連續(xù)運(yùn)行9次后， H2O2積累濃度下降了24.58%， 電流效率僅變化了4.19%， 與上述文獻(xiàn)研究相比， 該陰極循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升.

3 結(jié) 論

以石墨烯為催化劑， 多孔碳?xì)譃榛祝?PTFE為黏結(jié)劑， 碳酸氫鈉為造孔劑， 通過浸漬-燒結(jié)法制備了一種可高效電化學(xué)合成H2O2的氣體擴(kuò)散陰極. 對比研究了石墨烯、 科琴黑復(fù)合碳?xì)謿怏w擴(kuò)散陰極的H2O2電化學(xué)催生性能及微觀形貌， 石墨烯-碳?xì)謴?fù)合電極因其表面豐富的含氧基團(tuán)以及獨(dú)特的鱗片狀結(jié)構(gòu)而具有較高的H2O2產(chǎn)率. 探討了不同陰極制備參數(shù)（無水乙醇添加量、 石墨烯/PTFE質(zhì)量比、 燒結(jié)溫度）對陰極催生H2O2的影響， 發(fā)現(xiàn)使用60 mL無水乙醇， 控制石墨烯/PTFE質(zhì)量比為3∶1， 燒結(jié)溫度為360 ℃， 制得的陰極因具有良好的導(dǎo)電性以及豐富的C=O含量而表現(xiàn)出最優(yōu)的H2O2產(chǎn)率. 在90 min的電催化反應(yīng)過程中， H2O2積累濃度從214.47 mg/L增長至427.63 mg/L， 并且在連續(xù)運(yùn)行9次后H2O2積累濃度略有下降， 電流效率僅變化了4.19%. 石墨烯復(fù)合碳?xì)謿怏w擴(kuò)散陰極的穩(wěn)定性相比于廣泛用于電合成H2O2的碳黑-PTFE氣體擴(kuò)散陰極具有優(yōu)勢. 研究結(jié)果可為石墨烯基多孔氣體擴(kuò)散陰極H2O2的電化學(xué)高效催生提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)方法借鑒. 該陰極在電化學(xué)合成H2O2領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景.

支持信息見http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230245.

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Performance and Mechanism of Graphene-carbon Felt Composited Gas Diffusion Cathode for Hydrogen Peroxide Electrochemical Production

HUHongsu， SHENChuanzhe， WANGYuhang， WANGQingqing， HEShilong*， LIPeng*

（，，221008，）

Graphene and Ketjen black composite carbon felt gas diffusion cathodes were prepared by impregnation-sintering by adjusting the amount of anhydrous ethanol， the mass ratio of graphene to polytetrafluoroethylene （PTFE）， sintering temperature and other factors during method， and their microstructure and H2O2electrochemical catalytic performance were compared. Due to the scaly microstructure and abundant oxygen-containing functional groups， graphene-carbon felt composite cathode has higher H2O2yield than Ketjen black-carbon felt composite cathode. The H2O2catalytic performance of graphene-carbon felt composite cathode was improved by regulating the preparation process， and the response mechanism of different manufacture parameters on the H2O2catalytic performance of graphene-carbon felt composite cathode was studied by means of linear sweep voltammetry（LSV）， electrochemical impedance spectroscopy（EIS）， Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）， X-ray photo- electron spectroscopy（XPS） and other testing methods. The research results show that when the addition amount of anhydrous ethanol is 60 mL， the mass ratio of graphene to PTFE is 3∶1， and the sintering temperature is 360 ℃， the prepared cathode has high conductivity and high surface C=O functional group content. After 90 min of electro-chemical reaction， the cumulative concentration of H2O2can reach 427.63 mg/L. This cathode has strong cycling stability and high H2O2generation efficiency， which has significant advantages over the widely used carbon black/ PTFE cathode. It is anticipated that this work could provide a theoretical basis and technical method reference for the efficient electrochemical production of H2O2of gas diffusion cathodes based on graphene.

Graphene； Carbon felt； Gas diffusion cathode； H2O2； Electrocatalysis； Current efficiency

2023-05-22

李 鵬， 男， 博士， 副教授， 主要從事電催化材料與污染控制研究. E?mail: lipengch@cumt.edu.cn

何士龍， 男， 博士， 教授， 主要從事水污染控制及微生物研究. E-mail: hslongrcees@163.com

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 52104173， 52061135111)和江蘇省基礎(chǔ)研究計(jì)劃青年基金(批準(zhǔn)號: BK20210519)資助.

O646

A

10.7503/cjcu20230245

2023-08-22.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.52104173， 52061135111) and the Basic Research Programs Foundation of Jiangsu Province of China(No.BK20210519).

（Ed.： Y， K， S）