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    Ni-Co/TiO2增強CO2加氫反應性能的研究

    2023-11-24 07:07:34王兆宇陳益賓程錦添張明文
    高等學?;瘜W學報 2023年11期
    關(guān)鍵詞:活化氣體催化劑

    王兆宇, 陳益賓, 程錦添, 張明文

    Ni-Co/TiO2增強CO2加氫反應性能的研究

    王兆宇, 陳益賓, 程錦添, 張明文

    (福建技術(shù)師范學院近海流域環(huán)境測控治理福建省高校重點實驗室, 福清 350000)

    通過浸漬-沉淀法合成負載型雙金屬催化劑Ni-Co/TiO2, 采用X射線衍射(XRD)、 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、 X射線能譜(EDS)、 透射電子顯微鏡(TEM)、 X射線光電子能譜(XPS)和氮氣吸附-脫附(BET)對其晶型、 形貌、 組成、 表面元素價態(tài)和比表面積進行表征. 在CO2加氫反應中, Ni-Co/TiO2催化劑在3 h反應時間內(nèi)生成84.4 μmol CH4, 相較于Ni/TiO2催化劑, 其CH4產(chǎn)量提高了46.3%. 二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)和氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試結(jié)果證實, Co的引入能增強Ni-Co/TiO2對CO2的吸附和活化, 從而促進其加氫反應效率的提高. 經(jīng)過5次循環(huán)活性測試, Ni/TiO2的活性降低了20.5%, 而Ni-Co/TiO2的活性僅僅降低了10.9%, 這表明Co的引入能夠提高其活性穩(wěn)定性.

    二氧化碳加氫反應; 鎳-鈷/二氧化鈦; 二氧化碳吸附; 二氧化碳活化; 甲烷

    通過CO2轉(zhuǎn)化, 將其轉(zhuǎn)變成其它高附加值化合物(如CO, CH4, CH3OH等)是緩解能源危機和環(huán)境危機的理想途徑[1~4]. 其中CH4是燃氣的主要成分, 也是一種高效的載能分子. 相比于氫氣, CH4更容易儲存, 能夠通過大型管道輸運, 且體積能量密度高于氫氣[5,6]. CO2甲烷化是減少CO2排放的一種很有前景的處理方式, 目前已投入工業(yè)化應用, CO2甲烷化可以通過多種過程實現(xiàn), 包括光催化CO2甲烷化、 電化學還原CO2、 CO2生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和熱催化 CO2加氫制甲烷. 這幾種技術(shù)為實現(xiàn)CO2大循環(huán)、 解決日益增長的環(huán)境問題提供了操作可能. 在這幾種途徑中, 由于熱催化CO2加氫制甲烷選擇性高、 產(chǎn)量大、 操作方便、 成本低且安全性高, 具有廣闊的發(fā)展前景.

    熱催化CO2加氫制備甲烷通常要在金屬催化劑的催化作用下進行, 常用的金屬包括Ru, Ni和 Pt等, 其中Ru基催化劑活性高, 產(chǎn)物中CH4選擇性高, 但是Ru金屬價格昂貴, 不利于其大規(guī)模應用, Pt基催化劑催化CO2加氫產(chǎn)物中CH4選擇性較低, 且價格昂貴[7~9]. 而鎳(Ni)基催化劑由于其儲量豐富、 價格便宜、 反應活性高、 產(chǎn)物中CH4選擇性高等特點, 已被廣泛應用于CO2加氫反應[10~13]. Rahmani等[14]使用浸漬法制備了Ni/-Al2O3催化劑, Ni金屬顆粒均勻負載在載體Al2O3表面及其孔道結(jié)構(gòu)中, 在空速9000 mL·g?1·h?1以及H2/CO2摩爾比為4的條件下, 對催化劑進行活性評價, 反應10 h后, CO2轉(zhuǎn)化率達到75.5%, CH4選擇性達到97.2%. Aziz等[15]通過溶膠-凝膠法制得介孔SiO2(MSN), 該材料的孔容、 孔徑及比表面積都比較大; 以該SiO2為載體制備的Ni/SiO2負載型催化劑中Ni金屬顆粒較小, 使用該催化劑進行CO2甲烷化反應時可為CO2分子的吸附和活化提供更多的空間和活性中心, 因此具有優(yōu)越的CO2甲烷化性能, 其CO2轉(zhuǎn)化率及CH4的選擇性分別可達64.1%和99.9%. 但是Ni基催化劑穩(wěn)定性較差, 在多次反應后容易出現(xiàn)燒結(jié)、 積碳等現(xiàn)象, 導致催化劑逐漸失活, 限制了Ni基催化劑的進一步應用. 因此研究者嘗試在Ni基催化劑中引入其它金屬元素, 合成雙金屬型催化劑, 對Ni基催化劑進行改性, 提高其CO2加氫反應活性和穩(wěn)定性.

    研究發(fā)現(xiàn), Co元素的加入能改善負載型催化劑表面金屬的分散度、 抑制生碳現(xiàn)象, 從而提升催化劑的催化活性及穩(wěn)定性. Hitoshi等[16]通過合成Rh-Co/SiO2并用于CO2加氫反應, 測試結(jié)果顯示, Co的引入能夠減小Rh金屬納米顆粒的尺寸, 有利于其加氫活性的提高. Surajit等[17]合成Co-Fe/Al2O3催化劑, 相較于Fe/Al2O3, Co-Fe/Al2O3催化CO2加氫活性和穩(wěn)定性得到有效提高, Co的引入能有效減小Fe的尺寸, 同時抑制反應過程中的生碳效應, 從而有利于其CO2加氫活性和穩(wěn)定性的提高.

    鈷(Co)元素作為與Ni元素同一副族的元素, 兩者原子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)極為相似, Ni-Co合金作為一種強度高、 導熱和催化性能良好的合金也備受關(guān)注[18~20]. Chen等[21]通過浸漬-沉淀法制備Ni-Co/Al2O3雙金屬負載型催化劑并用于CH4重整反應, 測試結(jié)果顯示, Co的引入能顯著提升Ni-Co/Al2O3的防積碳能力. Deo等[22]將Ni-Co/Al2O3用于CH4重整反應, 結(jié)果顯示, Co-Ni之間的協(xié)同效應有利于CH4分子的活化. 因此本文嘗試合成Co摻雜的Ni/TiO2(Ni-Co/TiO2)催化劑并用于CO2加氫反應, 利用Co元素對Ni活性組分進行改性, 提高Ni的分散性, 增強催化劑對CO2的吸附和活化, 從而提高其CO2加氫反應活性及穩(wěn)定性.

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    硝酸鎳和硝酸鈷, 分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 石英砂、 鈦酸四丁酯、 乙醇和氫氧化鈉, 分析純, 國藥集團化學試劑有限公司; 去離子水(18 MΩ·cm), 自制.

    Agilent 7890B型氣相色譜儀, 美國Agilent公司; D8 Advance型X射線粉末衍射儀, 德國Bruker公司; ASAP 2020 HD88型物理吸附儀, 美國Micromeritics公司; Escalab 250i型X射線光電子能譜儀, 美國Thermo Scientific公司; SU 8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡, 日本Hitachi公司; Tecnai G2F30型高 分辨透射電子顯微鏡, 美國FEI公司; AutoChem Ⅱ 2920型化學吸附分析儀[二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)和氫氣程序升溫還原(H2-TPR)], 美國Micromeritics公司.

    1.2 實驗過程

    1.2.1TiO2的合成通過溶膠-凝膠法制備TiO2載體. 將15 mL鈦酸四丁酯溶于50 mL乙醇, 并將該混合溶液逐滴加入100 mL去離子水中, 攪拌3 h后, 將所得乳白色溶液于100 ℃下蒸干, 將得到的白色粉末置于馬弗爐中并于450 ℃煅燒4 h. 煅燒后的樣品進行研磨即得到載體TiO2.

    1.2.2Ni-Co/TiO2和Ni/TiO2的合成通過浸漬-沉淀法制備Ni-Co/TiO2. 將0.5 g上述TiO2載體分散于150 mL去離子水中, 超聲攪拌20 min后, 在攪拌條件下向其中滴加Ni(NO3)2溶液(1 mL, 50 mg/mL)和Co(NO3)2溶液(1 mL, 5 mg/mL). 繼續(xù)攪拌30 min后, 向溶液中緩慢滴加NaOH溶液(0.5 mol/L), 調(diào)節(jié)其pH=12. 繼續(xù)攪拌4 h后, 沉淀經(jīng)去離子水洗滌, 將收集的沉淀樣品于60 ℃干燥12 h, 并進行研磨. 研磨后的樣品置于反應裝置中, 在400 ℃、 H2氣氛圍下還原2 h, 最終得到Ni-Co/TiO2催化劑. 在不改變Ni含量的情況下, 調(diào)整Co的加入量, 分別制得一系列不同Co/Ni質(zhì)量比(0, 1%, 5%, 8%, 10%, 12%, 15%, 20%)的Ni-Co/TiO2催化劑. Ni/TiO2催化劑的合成方法與Ni-Co/TiO2催化劑相同, 只是沒有加入 Co(NO3)2溶液.

    1.2.3催化劑的表征樣品的晶型結(jié)構(gòu)由Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測試(Cu射 線,=0.15406 nm, 場電壓40 kV, 場電流40 mA, 2=20°~70°); 樣品形貌由日立SU8010型場發(fā)射 掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEOL model JEM 2010 EX透射電子顯微鏡拍攝(HRTEM); 比表面積在 Micrometric 2020M型物理吸附儀上采用液氮(77 K)靜態(tài)吸附法測定; 元素組成及元素價態(tài)由 Escalab 250i型X射線光電子能譜儀(XPS)表征.

    1.2.4金屬分散度的測定將100 mg催化劑置于測試化學吸附的U型管中, 在He氣氣氛下程序升溫至300 ℃并保持30 min以吹掃去除催化劑表面吸附的雜質(zhì). 吹掃完成后, 切換為H2/Ar氣并降至室溫. 將氣體換為H2氣, 并將溫度升至400 ℃保持2 h. 將氣體切換為He氣 1 h, 并抽真空. 隨后將溫度降低至50 ℃, 每30 min脈沖通入H2氣至吸附飽和, 并記錄信號. 根據(jù)飽和吸附量和每次吸附量計算得到 H2氣化學吸附量, 計算得到金屬分散度.

    1.2.5CO2-TPD測試將60 mg還原后的催化劑置于測試化學吸附的U型管中, 在He氣氣氛下程序升溫至200 ℃并保持60 min以除去催化劑表面吸附的雜質(zhì). 待催化劑表面吹掃完成后, 將溫度降低至50 ℃, 然后將氣體切換為CO2氣體, 并持續(xù)60 min, 以確保催化劑對CO2氣體吸附飽和. 然后將氣體切換成He氣吹掃30 min, 以除去氣相CO2氣體. 隨后在He氣氣氛下程序升溫(升溫速率5 ℃/min)至500 ℃, 同時利用與之連接的氣相色譜儀檢測從催化劑表面脫附的氣體.

    1.2.6H2-TPR測試將60 mg未還原的催化劑置于測試化學吸附的U型管中, 在He氣氣氛下程序升溫至200 ℃并保持60 min, 以除去催化劑表面吸附的雜質(zhì). 待吹掃完成后, 將溫度降低至50 ℃, 然后將氣體切換為H2氣, 并持續(xù)通入20 min以確保氣體完全置換. 隨后在H2氣氣氛下進行程序升溫(升溫速率5 ℃/min)至500 ℃, 同時利用與之連接的氣相色譜儀檢測系統(tǒng)吹出的氣體.

    1.2.7CO2加氫反應性能如Scheme 1所示, CO2甲烷化反應采用熱催化條件測試其催化活性. 整個體系由供氣系統(tǒng)、 反應系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成. 將經(jīng)過充分研磨后的催化劑Ni-Co/TiO2或Ni/TiO2(0.2 g)與SiO2(1.25 g, 60~80目)充分混合后填入石英扁三通反應器中, 在H2氣氣氛、 400 ℃條件下還原2 h后, 冷卻至室溫. 隨后將氣體切換為混合氣體CO2-H2-Ar(含量分別為3%, 12%, 85%), 使得整個反應體系氣體置換完全后, 封閉該反應體系, 以真空泵驅(qū)動反應系統(tǒng)中氣體的流動, 在180 ℃下進行CO2加氫反應. 該反應系統(tǒng)與氣相色譜的氣體進樣閥連接, 每間隔30 min進樣, 檢測反應系統(tǒng)中CH4的產(chǎn)量.

    Scheme 1Schematic diagram for CO2hydrogenation system

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征

    圖1為催化劑的XRD譜圖. 在Ni-Co/TiO2的XRD譜圖中, 2為25.3°, 37.8°, 48.1°, 53.9°, 55.1°, 62.6°和68.6°處的衍射峰, 可對應于銳鈦礦型TiO2(JCPDS No. 01-071-1166)的(101), (004), (200), (105), (211), (204)和(116)晶面[23]; 2為27.4°, 36.1°, 41.2°和69.0°處的衍射峰可對應于金紅石型TiO2(JCPDS No. 01-076-1148)的(110), (101), (111)和(301)晶面[24]; 2為30.7°處的衍射峰對應板鈦礦型TiO2(JCPDS No. 01-076-1937)的(211)晶面[25]; 2為44.5°, 51.7°處的衍射峰可歸屬于Ni單質(zhì)(JCPDS No. 01-070-1849)的(111), (200)晶面[26]. 譜圖中并未顯示Co物種對應的衍射峰, 這可能是由于Co元素的低負載量所致.

    Fig.1 XRD patterns of TiO2, Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2

    對所制備的樣品進行SEM表征. 由Ni/TiO2和Ni-Co/TiO2的SEM照片可知, 兩種催化劑均呈現(xiàn)納 米顆粒堆積狀形貌[圖2(A)和(B)]. 在Ni-Co/TiO2的Mapping圖中, Ti, O, Ni, Co元素分散均勻 [圖3(A)], 表明Ni-Co/TiO2的成功合成. 從Ni-Co/TiO2的X射線能譜(EDS)譜圖可以看出, 催化劑主要由Ti, O, Ni以及Co元素組成[圖3(B)], 其中Ni, Co的元素含量分別為8.86%, 0.91%, 這與原料中Ni和Co元素的引入量是一致的.

    Fig.2 SEM images of the Ni/TiO2(A) and Ni?Co/TiO2(B)

    Fig.3 Mapping images(A) and EDS(B) spectrum of the Ni?Co/TiO2 catalyst

    通過TEM表征進一步探究催化劑的表面形貌. 由Ni/TiO2和Ni-Co/TiO2的TEM照片[圖4(A)和(B)]可以看出, 催化劑主要由納米顆粒堆積組成, 表面黑色顆粒即是載體TiO2表面的Ni和Ni-Co納米顆粒. 其中, Ni/TiO2催化劑表面Ni納米顆粒的粒徑主要分布在8.5~11.0 nm之間, 平均顆粒尺寸為9.58 nm. 隨著Co元素的引入, Ni-Co納米顆粒的尺寸有所降低, 主要分布在7.0~8.2 nm之間, 平均顆粒尺寸為7.58 nm. 這表明Co的引入能有效降低Ni-Co納米顆粒的尺寸, 這一現(xiàn)象可能是由于Co和Ni原子半徑接近, Co原子能夠進入Ni晶格結(jié)構(gòu)中, 從而影響其顆粒的生長[17,21].

    Fig.4 TEM images(A, B) and the corresponding particle size distributions(A′, B′) of Ni/TiO2(A, A′) and Ni?Co/TiO2(B, B′)

    通過XPS表征探究Ni-Co/TiO2的表面元素組成和化學價態(tài). Ni-Co/TiO2的全譜圖顯示樣品由Ti, O, Ni和Co元素組成[圖5(A)]. 在Ni2p譜圖中[圖5(B)], 結(jié)合能為851.7和869.0 eV處的峰可歸屬于 Ni單質(zhì)的Ni2p3/2和Ni2p1/2, 855.4和873.1 eV處的峰可歸屬于Ni2+的Ni2p3/2和Ni2p1/2, 861.2和879.0 eV處的峰為Ni元素的衛(wèi)星峰[27], 其結(jié)合能位置相較于Ni/TiO2中Ni[圖5(F), 850.9和868.2 eV, 853.8和871.3 eV, 859.5和 878.0 eV]向高結(jié)合能位置發(fā)生了偏移, 這一結(jié)果表明Co的引入導致Ni所處化學環(huán)境發(fā)生變化, Co-Ni之間存在緊密聯(lián)系. 在Co2p譜圖中[圖5(C)], 由于Co負載量較少, 故其峰型較弱, 其結(jié)合能為779.6和792.7 eV處的峰可對應于Co單質(zhì)的Co2p3/2和Co2p1/2, 781.9和795.1 eV處的 峰可歸屬于Co2+的Co2p3/2和Co2p1/2, 785.7和797.1 eV處的峰為Co元素的衛(wèi)星峰[28]. 在Ti2p譜圖中 [圖5(D)], 結(jié)合能為458.3及464.0 eV處的峰可分別歸屬于Ti的Ti2p3/2和Ti2p1/2[29], 其結(jié)合能位置相較于Ni/TiO2中Ti[圖5(G), 458.3和464.0 eV]并未發(fā)生偏移. 在O1s譜圖中[圖5(E)], 結(jié)合能為529.52 eV處的峰為TiO2晶格中的晶格O, 而531.1 eV處的峰可對應于催化劑表面的吸附氧, 其結(jié)合能位置相較于Ni/TiO2中O[圖5(H)并未發(fā)生偏移.

    Fig.5 XPS survey spectrum of Ni?Co/TiO2, XPS spectra of Ni2p(B, F), Co2p(C), Ti2p(D, G), O1s(E, H) of the Ni?Co/TiO2(A—E) and Ni/TiO2(F—H) sample

    Fig.6 N2 adsorption?desorption isotherms of the Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2

    通過低溫氮氣物理吸附研究催化劑的比表面積. 如圖6所示, Ni/TiO2和Ni-Co/TiO2的吸附-脫附曲線具備明顯的H1型滯后環(huán), 屬于Ⅳ型等溫線, 說明催化劑樣品為孔徑分布相對較窄的介孔材料. 通過計算得Ni/TiO2的比表面積為55.34 m2/g, Ni-Co/TiO2的BET比表面積為51.8 m2/g, 這表明少量Co的引入并不會導致催化劑的比表面積發(fā)生明顯變化.

    2.2 CO2加氫反應性能

    在180 ℃, H2-CO2-Ar(體積比12∶3∶85)條件下測試催化劑的CO2加氫反應活性. 以Ni/TiO2為催化劑, 其加氫產(chǎn)物CH4的生成速率是320.6 μmol·g?1·h?1[圖7(A)]. 隨著Co元素的引入, 其活性提高至366.1 μmol·g?1·h?1. 當Co元素的引入量達到10%時, 其CH4生成速率達到最佳(468.9 μmol·g?1·h?1). 進一步提高Co元素的引入量, Ni-Co/TiO2催化CO2加氫反應活性有所降低, 這主要是由于過量Co元素的引入掩蓋了Ni表面的催化反應活性位點, 從而使得CH4的生成速率降低. 圖7(B)是CO2加氫反應中生成物CH4產(chǎn)量隨反應時間的變化曲線. Ni/TiO2為催化劑時, 在3 h的反應時間內(nèi)生成57.7 μmol CH4, 而以Ni-Co/TiO2為催化劑時, CH4產(chǎn)量達到84.4 μmol, 產(chǎn)量提高了46.3%, 這表明Co的引入能提高 Ni-Co/TiO2的催化活性.

    Fig.7 CH4 evolution rate over Ni?Co/TiO2 with different Co contents(A) and CH4 yield over TiO2, Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2 as a function of reaction time(B)

    CO2加氫反應為氣固相反應, 催化劑對CO2氣體的吸附性能將極大地影響催化劑的反應活性[30~32]. 如圖8所示, Ni/TiO2和Ni-Co/TiO2的CO2-TPD曲線中均出現(xiàn)了3個明顯的CO2脫附峰. 第一個脫附峰位于80 ℃左右, 這一區(qū)域的脫附峰為催化劑表面物理吸附的CO2脫附峰, 此種類型的CO2不能被活化進行反應. 第二個脫附峰位于180 ℃左右, 這一位置的脫附峰可對應于催化劑的弱堿性吸附, 兩種催化劑在這一位置的吸附峰未見明顯區(qū)別. 而第三個脫附峰位于305 ℃左右, 這一位置的脫附峰可對應于催化劑的強堿性吸附. Ni-Co/TiO2表面的強堿性吸附峰面積明顯大于Ni/TiO2, 表明金屬Co的引入能夠提高Ni-Co/TiO2對CO2的吸附, 這可能是由于Co的引入能夠更加有效掩蔽載體表面酸性位點所導致. 直線型CO2分子非常穩(wěn)定, 難以被活化, 而吸附狀態(tài)下的CO2分子通常以碳酸鹽、 甲酸鹽、 CO2?離子的狀態(tài)存在, 其彎曲的O—C—O鍵和降低的LUMO分子軌道有利于CO2分子的活化[33], 因此催化劑對CO2吸附的增強有利于其加氫反應效率的提高.

    Fig.8 CO2?TPD profiles for Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2

    Fig.9 H2?TPR profiles for TiO2, Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2

    通過H2-TPR測試探究催化劑表面物種的氧化還原性質(zhì). 如圖9所示, 在TiO2的H2-TPR 曲線中, 在測試溫度范圍內(nèi)TiO2并未顯示出還原峰, 這表明單純TiO2在該測試溫度范圍內(nèi)不能被還原. 在Ni-Co/TiO2的H2-TPR曲線中, 84 ℃的還原峰可對應于Co元素的還原. 148 ℃的還原峰可對應于Ni元素的還原, 其還原溫度相較于Ni/TiO2中Ni的還原峰溫度降低了15 ℃(163 ℃), 這表明Co和Ni的緊密接觸, 使得生成Co單質(zhì)的氫溢流現(xiàn)象有利于Ni的還原. 位于286 ℃左右的峰則可歸屬于與金屬納米顆粒相連的TiO2的還原, 由于金屬納米顆粒的氫溢流現(xiàn)象, 從而使得與其相連的TiO2可以在低溫下被還原成TiO(<2), 降低了TiO2的還原溫度[34,35].

    Table 1 Metal dispersion, textural and Ni doping percentage of the catalyst and TOF at 180 ℃

    采用脈沖H2吸附法測定催化劑中Ni在TiO2上的分散度, 并以此計算催化劑的轉(zhuǎn)換效率(TOF). 由表1可知, 兩種催化劑的Ni含量都在9%左右, 與理論引入量是一致的. Ni-Co/TiO2催化劑其活性金屬表面積為21.35 m2/g, 相比Ni/TiO2(12.20 m2/g)大幅提升. 同時Ni-Co/TiO2的金屬分散度也相較Ni/TiO2催化劑有了較大提高, 由1.83%提升至3.21%. 這表明Co的引入提高了Ni-Co/TiO2催化劑中活性組分Ni的分散度, 從而使得更多的活性組分能參與CO2加氫反應. 根據(jù)此金屬分散度數(shù)據(jù)分別計算了催化劑在180 ℃, 3 h反應時間內(nèi)的TOF值, Ni-Co/TiO2催化劑的TOF值為0.05, 相較Ni/TiO2催化劑的TOF值(0.06)出現(xiàn)了下降.

    Fig.10 CH4 yield over Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2 as a function of reaction temperature

    在CO2加氫反應過程中, CO2的活化過程是其整個反應的重要步驟, 其活化過程將會極大影響該催化反應的活性和反應溫度, 因此在不同反應溫度下測試CO2加氫反應活性. 如圖10所示, 在測試溫度條件下, Ni-Co/TiO2催化CO2加氫反應的活性均優(yōu)于Ni/TiO2. 隨著反應溫度的提升, 兩種催化劑的最終產(chǎn)量不斷提升并在250 ℃達到反應峰值, 250 ℃之后隨溫度增加最終產(chǎn)量逐漸減少, 這主要是由于高溫會使得催化劑燒結(jié), 從而使得其催化反應效率降低. Ni-Co/TiO2在低溫下顯示出更高的催化活性, 也證明Co的引入能夠促進CO2在低溫下的活化, 從而有利于其催化活性的提升.

    2.3 循環(huán)性能

    反應過程中的燒結(jié)、 積碳等現(xiàn)象會導致催化劑逐漸失活, 因此通過循環(huán)實驗探究催化劑的穩(wěn)定性. 測試結(jié)果顯示, Ni/TiO2在5次循環(huán)反應后, 其反應活性降低了20.5%[圖11(A)]. 而Ni-Co/TiO2在 5次循環(huán)反應后, 其活性只降低了10.9%[圖11(B)], 這表明Co的引入能有效提高Ni-Co/TiO2催化CO2加氫反應的穩(wěn)定性, 這可能是由于Co的引入能抑制Ni納米顆粒的燒結(jié)和積碳現(xiàn)象[36].

    Fig.11 Cycling runs of Ni/TiO2(A) and Ni?Co/TiO2(B) for CO2 hydrogenation

    3 結(jié) 論

    通過浸漬-沉淀法制備了負載型雙金屬Ni-Co/TiO2催化劑, 對其晶型、 形貌、 組成、 表面元素價態(tài)和比表面積等進行了表征, 并將其應用于CO2加氫反應. 活性測試結(jié)果顯示, 在3 h反應時間內(nèi), Ni/TiO2催化劑僅產(chǎn)生57.7 μmol CH4, 而Ni-Co/TiO2催化劑共產(chǎn)生84.4 μmol CH4, CH4產(chǎn)量提升46.3%. CO2-TPD和H2-TPR測試結(jié)果證實, Co的引入能夠增強Ni-Co/TiO2對CO2的吸附與活化, 從而有利于CO2加氫反應效率的提高. 循環(huán)活性測試顯示, Co的引入能夠提高Ni-Co/TiO2活性穩(wěn)定性. 本研究為新型高效負載型催化劑的設(shè)計合成提供了新的理論基礎(chǔ).

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    Promotional Effect of Ni-Co/TiO2Catalysts on CO2Hydrogenation

    WANGZhaoyu*, CHENYibin, CHENGJintian, ZHANGMingwen

    (,,350000,)

    The Ni-Co/TiO2catalysts were synthesizedan excess-solution impregnation method and fully characterized XRD, FESEM, EDS, TEM, XPS and N2adsorption-desorption tests. In CO2hydrogenation reaction for 3 h, Ni-Co/TiO2catalyst exhibited a CH4production of 84.4 μmol, which was enhanced by 46.3%, compared with Ni/TiO2. Results of CO2-TPD and H2-TPR demonstrated that the introduced Co can facilitate the adsorption and activation of CO2molecules to contribute to the CO2hydrogenation reaction. In the activity stability tests for 5 cycles, the yield of CH4was reduced by 20.5% over Ni/TiO2, while that over Ni-Co/TiO2was only by 10.9%, revealing that the introduced Co can also enhance the catalytic stability for the reaction. This study may provide some guidance for the design and synthesis of high-efficiency catalysts for CO2hydrogenation.

    CO2hydrogenation reaction; Ni-Co/TiO2; CO2adsorption; CO2activation; CH4

    2023-06-30

    王兆宇, 男, 博士, 講師, 主要從事半導體材料的制備及其CO2還原性能研究. E-mail: 1058238843@qq.com

    福建省自然科學基金(批準號: 2020J05244, 2020J05241, 2020J01303, 2020J01311)資助.

    O643.3

    A

    10.7503/cjcu20230308

    2023-09-11.

    Supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province, China(Nos. 2020J05244, 2020J05241, 2020J01303, 2020J01311).

    (Ed.: V, K, S)

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