王兆宇, 陳益賓, 程錦添, 張明文
Ni-Co/TiO2增強CO2加氫反應性能的研究
王兆宇, 陳益賓, 程錦添, 張明文
(福建技術(shù)師范學院近海流域環(huán)境測控治理福建省高校重點實驗室, 福清 350000)
通過浸漬-沉淀法合成負載型雙金屬催化劑Ni-Co/TiO2, 采用X射線衍射(XRD)、 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、 X射線能譜(EDS)、 透射電子顯微鏡(TEM)、 X射線光電子能譜(XPS)和氮氣吸附-脫附(BET)對其晶型、 形貌、 組成、 表面元素價態(tài)和比表面積進行表征. 在CO2加氫反應中, Ni-Co/TiO2催化劑在3 h反應時間內(nèi)生成84.4 μmol CH4, 相較于Ni/TiO2催化劑, 其CH4產(chǎn)量提高了46.3%. 二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)和氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試結(jié)果證實, Co的引入能增強Ni-Co/TiO2對CO2的吸附和活化, 從而促進其加氫反應效率的提高. 經(jīng)過5次循環(huán)活性測試, Ni/TiO2的活性降低了20.5%, 而Ni-Co/TiO2的活性僅僅降低了10.9%, 這表明Co的引入能夠提高其活性穩(wěn)定性.
二氧化碳加氫反應; 鎳-鈷/二氧化鈦; 二氧化碳吸附; 二氧化碳活化; 甲烷
通過CO2轉(zhuǎn)化, 將其轉(zhuǎn)變成其它高附加值化合物(如CO, CH4, CH3OH等)是緩解能源危機和環(huán)境危機的理想途徑[1~4]. 其中CH4是燃氣的主要成分, 也是一種高效的載能分子. 相比于氫氣, CH4更容易儲存, 能夠通過大型管道輸運, 且體積能量密度高于氫氣[5,6]. CO2甲烷化是減少CO2排放的一種很有前景的處理方式, 目前已投入工業(yè)化應用, CO2甲烷化可以通過多種過程實現(xiàn), 包括光催化CO2甲烷化、 電化學還原CO2、 CO2生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和熱催化 CO2加氫制甲烷. 這幾種技術(shù)為實現(xiàn)CO2大循環(huán)、 解決日益增長的環(huán)境問題提供了操作可能. 在這幾種途徑中, 由于熱催化CO2加氫制甲烷選擇性高、 產(chǎn)量大、 操作方便、 成本低且安全性高, 具有廣闊的發(fā)展前景.
熱催化CO2加氫制備甲烷通常要在金屬催化劑的催化作用下進行, 常用的金屬包括Ru, Ni和 Pt等, 其中Ru基催化劑活性高, 產(chǎn)物中CH4選擇性高, 但是Ru金屬價格昂貴, 不利于其大規(guī)模應用, Pt基催化劑催化CO2加氫產(chǎn)物中CH4選擇性較低, 且價格昂貴[7~9]. 而鎳(Ni)基催化劑由于其儲量豐富、 價格便宜、 反應活性高、 產(chǎn)物中CH4選擇性高等特點, 已被廣泛應用于CO2加氫反應[10~13]. Rahmani等[14]使用浸漬法制備了Ni/-Al2O3催化劑, Ni金屬顆粒均勻負載在載體Al2O3表面及其孔道結(jié)構(gòu)中, 在空速9000 mL·g?1·h?1以及H2/CO2摩爾比為4的條件下, 對催化劑進行活性評價, 反應10 h后, CO2轉(zhuǎn)化率達到75.5%, CH4選擇性達到97.2%. Aziz等[15]通過溶膠-凝膠法制得介孔SiO2(MSN), 該材料的孔容、 孔徑及比表面積都比較大; 以該SiO2為載體制備的Ni/SiO2負載型催化劑中Ni金屬顆粒較小, 使用該催化劑進行CO2甲烷化反應時可為CO2分子的吸附和活化提供更多的空間和活性中心, 因此具有優(yōu)越的CO2甲烷化性能, 其CO2轉(zhuǎn)化率及CH4的選擇性分別可達64.1%和99.9%. 但是Ni基催化劑穩(wěn)定性較差, 在多次反應后容易出現(xiàn)燒結(jié)、 積碳等現(xiàn)象, 導致催化劑逐漸失活, 限制了Ni基催化劑的進一步應用. 因此研究者嘗試在Ni基催化劑中引入其它金屬元素, 合成雙金屬型催化劑, 對Ni基催化劑進行改性, 提高其CO2加氫反應活性和穩(wěn)定性.
研究發(fā)現(xiàn), Co元素的加入能改善負載型催化劑表面金屬的分散度、 抑制生碳現(xiàn)象, 從而提升催化劑的催化活性及穩(wěn)定性. Hitoshi等[16]通過合成Rh-Co/SiO2并用于CO2加氫反應, 測試結(jié)果顯示, Co的引入能夠減小Rh金屬納米顆粒的尺寸, 有利于其加氫活性的提高. Surajit等[17]合成Co-Fe/Al2O3催化劑, 相較于Fe/Al2O3, Co-Fe/Al2O3催化CO2加氫活性和穩(wěn)定性得到有效提高, Co的引入能有效減小Fe的尺寸, 同時抑制反應過程中的生碳效應, 從而有利于其CO2加氫活性和穩(wěn)定性的提高.
鈷(Co)元素作為與Ni元素同一副族的元素, 兩者原子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)極為相似, Ni-Co合金作為一種強度高、 導熱和催化性能良好的合金也備受關(guān)注[18~20]. Chen等[21]通過浸漬-沉淀法制備Ni-Co/Al2O3雙金屬負載型催化劑并用于CH4重整反應, 測試結(jié)果顯示, Co的引入能顯著提升Ni-Co/Al2O3的防積碳能力. Deo等[22]將Ni-Co/Al2O3用于CH4重整反應, 結(jié)果顯示, Co-Ni之間的協(xié)同效應有利于CH4分子的活化. 因此本文嘗試合成Co摻雜的Ni/TiO2(Ni-Co/TiO2)催化劑并用于CO2加氫反應, 利用Co元素對Ni活性組分進行改性, 提高Ni的分散性, 增強催化劑對CO2的吸附和活化, 從而提高其CO2加氫反應活性及穩(wěn)定性.
硝酸鎳和硝酸鈷, 分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 石英砂、 鈦酸四丁酯、 乙醇和氫氧化鈉, 分析純, 國藥集團化學試劑有限公司; 去離子水(18 MΩ·cm), 自制.
Agilent 7890B型氣相色譜儀, 美國Agilent公司; D8 Advance型X射線粉末衍射儀, 德國Bruker公司; ASAP 2020 HD88型物理吸附儀, 美國Micromeritics公司; Escalab 250i型X射線光電子能譜儀, 美國Thermo Scientific公司; SU 8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡, 日本Hitachi公司; Tecnai G2F30型高 分辨透射電子顯微鏡, 美國FEI公司; AutoChem Ⅱ 2920型化學吸附分析儀[二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)和氫氣程序升溫還原(H2-TPR)], 美國Micromeritics公司.
1.2.1TiO2的合成通過溶膠-凝膠法制備TiO2載體. 將15 mL鈦酸四丁酯溶于50 mL乙醇, 并將該混合溶液逐滴加入100 mL去離子水中, 攪拌3 h后, 將所得乳白色溶液于100 ℃下蒸干, 將得到的白色粉末置于馬弗爐中并于450 ℃煅燒4 h. 煅燒后的樣品進行研磨即得到載體TiO2.
1.2.2Ni-Co/TiO2和Ni/TiO2的合成通過浸漬-沉淀法制備Ni-Co/TiO2. 將0.5 g上述TiO2載體分散于150 mL去離子水中, 超聲攪拌20 min后, 在攪拌條件下向其中滴加Ni(NO3)2溶液(1 mL, 50 mg/mL)和Co(NO3)2溶液(1 mL, 5 mg/mL). 繼續(xù)攪拌30 min后, 向溶液中緩慢滴加NaOH溶液(0.5 mol/L), 調(diào)節(jié)其pH=12. 繼續(xù)攪拌4 h后, 沉淀經(jīng)去離子水洗滌, 將收集的沉淀樣品于60 ℃干燥12 h, 并進行研磨. 研磨后的樣品置于反應裝置中, 在400 ℃、 H2氣氛圍下還原2 h, 最終得到Ni-Co/TiO2催化劑. 在不改變Ni含量的情況下, 調(diào)整Co的加入量, 分別制得一系列不同Co/Ni質(zhì)量比(0, 1%, 5%, 8%, 10%, 12%, 15%, 20%)的Ni-Co/TiO2催化劑. Ni/TiO2催化劑的合成方法與Ni-Co/TiO2催化劑相同, 只是沒有加入 Co(NO3)2溶液.
1.2.3催化劑的表征樣品的晶型結(jié)構(gòu)由Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測試(Cu射 線,=0.15406 nm, 場電壓40 kV, 場電流40 mA, 2=20°~70°); 樣品形貌由日立SU8010型場發(fā)射 掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEOL model JEM 2010 EX透射電子顯微鏡拍攝(HRTEM); 比表面積在 Micrometric 2020M型物理吸附儀上采用液氮(77 K)靜態(tài)吸附法測定; 元素組成及元素價態(tài)由 Escalab 250i型X射線光電子能譜儀(XPS)表征.
1.2.4金屬分散度的測定將100 mg催化劑置于測試化學吸附的U型管中, 在He氣氣氛下程序升溫至300 ℃并保持30 min以吹掃去除催化劑表面吸附的雜質(zhì). 吹掃完成后, 切換為H2/Ar氣并降至室溫. 將氣體換為H2氣, 并將溫度升至400 ℃保持2 h. 將氣體切換為He氣 1 h, 并抽真空. 隨后將溫度降低至50 ℃, 每30 min脈沖通入H2氣至吸附飽和, 并記錄信號. 根據(jù)飽和吸附量和每次吸附量計算得到 H2氣化學吸附量, 計算得到金屬分散度.
1.2.5CO2-TPD測試將60 mg還原后的催化劑置于測試化學吸附的U型管中, 在He氣氣氛下程序升溫至200 ℃并保持60 min以除去催化劑表面吸附的雜質(zhì). 待催化劑表面吹掃完成后, 將溫度降低至50 ℃, 然后將氣體切換為CO2氣體, 并持續(xù)60 min, 以確保催化劑對CO2氣體吸附飽和. 然后將氣體切換成He氣吹掃30 min, 以除去氣相CO2氣體. 隨后在He氣氣氛下程序升溫(升溫速率5 ℃/min)至500 ℃, 同時利用與之連接的氣相色譜儀檢測從催化劑表面脫附的氣體.
1.2.6H2-TPR測試將60 mg未還原的催化劑置于測試化學吸附的U型管中, 在He氣氣氛下程序升溫至200 ℃并保持60 min, 以除去催化劑表面吸附的雜質(zhì). 待吹掃完成后, 將溫度降低至50 ℃, 然后將氣體切換為H2氣, 并持續(xù)通入20 min以確保氣體完全置換. 隨后在H2氣氣氛下進行程序升溫(升溫速率5 ℃/min)至500 ℃, 同時利用與之連接的氣相色譜儀檢測系統(tǒng)吹出的氣體.
1.2.7CO2加氫反應性能如Scheme 1所示, CO2甲烷化反應采用熱催化條件測試其催化活性. 整個體系由供氣系統(tǒng)、 反應系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)組成. 將經(jīng)過充分研磨后的催化劑Ni-Co/TiO2或Ni/TiO2(0.2 g)與SiO2(1.25 g, 60~80目)充分混合后填入石英扁三通反應器中, 在H2氣氣氛、 400 ℃條件下還原2 h后, 冷卻至室溫. 隨后將氣體切換為混合氣體CO2-H2-Ar(含量分別為3%, 12%, 85%), 使得整個反應體系氣體置換完全后, 封閉該反應體系, 以真空泵驅(qū)動反應系統(tǒng)中氣體的流動, 在180 ℃下進行CO2加氫反應. 該反應系統(tǒng)與氣相色譜的氣體進樣閥連接, 每間隔30 min進樣, 檢測反應系統(tǒng)中CH4的產(chǎn)量.
Scheme 1Schematic diagram for CO2hydrogenation system
圖1為催化劑的XRD譜圖. 在Ni-Co/TiO2的XRD譜圖中, 2為25.3°, 37.8°, 48.1°, 53.9°, 55.1°, 62.6°和68.6°處的衍射峰, 可對應于銳鈦礦型TiO2(JCPDS No. 01-071-1166)的(101), (004), (200), (105), (211), (204)和(116)晶面[23]; 2為27.4°, 36.1°, 41.2°和69.0°處的衍射峰可對應于金紅石型TiO2(JCPDS No. 01-076-1148)的(110), (101), (111)和(301)晶面[24]; 2為30.7°處的衍射峰對應板鈦礦型TiO2(JCPDS No. 01-076-1937)的(211)晶面[25]; 2為44.5°, 51.7°處的衍射峰可歸屬于Ni單質(zhì)(JCPDS No. 01-070-1849)的(111), (200)晶面[26]. 譜圖中并未顯示Co物種對應的衍射峰, 這可能是由于Co元素的低負載量所致.
Fig.1 XRD patterns of TiO2, Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2
對所制備的樣品進行SEM表征. 由Ni/TiO2和Ni-Co/TiO2的SEM照片可知, 兩種催化劑均呈現(xiàn)納 米顆粒堆積狀形貌[圖2(A)和(B)]. 在Ni-Co/TiO2的Mapping圖中, Ti, O, Ni, Co元素分散均勻 [圖3(A)], 表明Ni-Co/TiO2的成功合成. 從Ni-Co/TiO2的X射線能譜(EDS)譜圖可以看出, 催化劑主要由Ti, O, Ni以及Co元素組成[圖3(B)], 其中Ni, Co的元素含量分別為8.86%, 0.91%, 這與原料中Ni和Co元素的引入量是一致的.
Fig.2 SEM images of the Ni/TiO2(A) and Ni?Co/TiO2(B)
Fig.3 Mapping images(A) and EDS(B) spectrum of the Ni?Co/TiO2 catalyst
通過TEM表征進一步探究催化劑的表面形貌. 由Ni/TiO2和Ni-Co/TiO2的TEM照片[圖4(A)和(B)]可以看出, 催化劑主要由納米顆粒堆積組成, 表面黑色顆粒即是載體TiO2表面的Ni和Ni-Co納米顆粒. 其中, Ni/TiO2催化劑表面Ni納米顆粒的粒徑主要分布在8.5~11.0 nm之間, 平均顆粒尺寸為9.58 nm. 隨著Co元素的引入, Ni-Co納米顆粒的尺寸有所降低, 主要分布在7.0~8.2 nm之間, 平均顆粒尺寸為7.58 nm. 這表明Co的引入能有效降低Ni-Co納米顆粒的尺寸, 這一現(xiàn)象可能是由于Co和Ni原子半徑接近, Co原子能夠進入Ni晶格結(jié)構(gòu)中, 從而影響其顆粒的生長[17,21].
Fig.4 TEM images(A, B) and the corresponding particle size distributions(A′, B′) of Ni/TiO2(A, A′) and Ni?Co/TiO2(B, B′)
通過XPS表征探究Ni-Co/TiO2的表面元素組成和化學價態(tài). Ni-Co/TiO2的全譜圖顯示樣品由Ti, O, Ni和Co元素組成[圖5(A)]. 在Ni2p譜圖中[圖5(B)], 結(jié)合能為851.7和869.0 eV處的峰可歸屬于 Ni單質(zhì)的Ni2p3/2和Ni2p1/2, 855.4和873.1 eV處的峰可歸屬于Ni2+的Ni2p3/2和Ni2p1/2, 861.2和879.0 eV處的峰為Ni元素的衛(wèi)星峰[27], 其結(jié)合能位置相較于Ni/TiO2中Ni[圖5(F), 850.9和868.2 eV, 853.8和871.3 eV, 859.5和 878.0 eV]向高結(jié)合能位置發(fā)生了偏移, 這一結(jié)果表明Co的引入導致Ni所處化學環(huán)境發(fā)生變化, Co-Ni之間存在緊密聯(lián)系. 在Co2p譜圖中[圖5(C)], 由于Co負載量較少, 故其峰型較弱, 其結(jié)合能為779.6和792.7 eV處的峰可對應于Co單質(zhì)的Co2p3/2和Co2p1/2, 781.9和795.1 eV處的 峰可歸屬于Co2+的Co2p3/2和Co2p1/2, 785.7和797.1 eV處的峰為Co元素的衛(wèi)星峰[28]. 在Ti2p譜圖中 [圖5(D)], 結(jié)合能為458.3及464.0 eV處的峰可分別歸屬于Ti的Ti2p3/2和Ti2p1/2[29], 其結(jié)合能位置相較于Ni/TiO2中Ti[圖5(G), 458.3和464.0 eV]并未發(fā)生偏移. 在O1s譜圖中[圖5(E)], 結(jié)合能為529.52 eV處的峰為TiO2晶格中的晶格O, 而531.1 eV處的峰可對應于催化劑表面的吸附氧, 其結(jié)合能位置相較于Ni/TiO2中O[圖5(H)并未發(fā)生偏移.
Fig.5 XPS survey spectrum of Ni?Co/TiO2, XPS spectra of Ni2p(B, F), Co2p(C), Ti2p(D, G), O1s(E, H) of the Ni?Co/TiO2(A—E) and Ni/TiO2(F—H) sample
Fig.6 N2 adsorption?desorption isotherms of the Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2
通過低溫氮氣物理吸附研究催化劑的比表面積. 如圖6所示, Ni/TiO2和Ni-Co/TiO2的吸附-脫附曲線具備明顯的H1型滯后環(huán), 屬于Ⅳ型等溫線, 說明催化劑樣品為孔徑分布相對較窄的介孔材料. 通過計算得Ni/TiO2的比表面積為55.34 m2/g, Ni-Co/TiO2的BET比表面積為51.8 m2/g, 這表明少量Co的引入并不會導致催化劑的比表面積發(fā)生明顯變化.
在180 ℃, H2-CO2-Ar(體積比12∶3∶85)條件下測試催化劑的CO2加氫反應活性. 以Ni/TiO2為催化劑, 其加氫產(chǎn)物CH4的生成速率是320.6 μmol·g?1·h?1[圖7(A)]. 隨著Co元素的引入, 其活性提高至366.1 μmol·g?1·h?1. 當Co元素的引入量達到10%時, 其CH4生成速率達到最佳(468.9 μmol·g?1·h?1). 進一步提高Co元素的引入量, Ni-Co/TiO2催化CO2加氫反應活性有所降低, 這主要是由于過量Co元素的引入掩蓋了Ni表面的催化反應活性位點, 從而使得CH4的生成速率降低. 圖7(B)是CO2加氫反應中生成物CH4產(chǎn)量隨反應時間的變化曲線. Ni/TiO2為催化劑時, 在3 h的反應時間內(nèi)生成57.7 μmol CH4, 而以Ni-Co/TiO2為催化劑時, CH4產(chǎn)量達到84.4 μmol, 產(chǎn)量提高了46.3%, 這表明Co的引入能提高 Ni-Co/TiO2的催化活性.
Fig.7 CH4 evolution rate over Ni?Co/TiO2 with different Co contents(A) and CH4 yield over TiO2, Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2 as a function of reaction time(B)
CO2加氫反應為氣固相反應, 催化劑對CO2氣體的吸附性能將極大地影響催化劑的反應活性[30~32]. 如圖8所示, Ni/TiO2和Ni-Co/TiO2的CO2-TPD曲線中均出現(xiàn)了3個明顯的CO2脫附峰. 第一個脫附峰位于80 ℃左右, 這一區(qū)域的脫附峰為催化劑表面物理吸附的CO2脫附峰, 此種類型的CO2不能被活化進行反應. 第二個脫附峰位于180 ℃左右, 這一位置的脫附峰可對應于催化劑的弱堿性吸附, 兩種催化劑在這一位置的吸附峰未見明顯區(qū)別. 而第三個脫附峰位于305 ℃左右, 這一位置的脫附峰可對應于催化劑的強堿性吸附. Ni-Co/TiO2表面的強堿性吸附峰面積明顯大于Ni/TiO2, 表明金屬Co的引入能夠提高Ni-Co/TiO2對CO2的吸附, 這可能是由于Co的引入能夠更加有效掩蔽載體表面酸性位點所導致. 直線型CO2分子非常穩(wěn)定, 難以被活化, 而吸附狀態(tài)下的CO2分子通常以碳酸鹽、 甲酸鹽、 CO2?離子的狀態(tài)存在, 其彎曲的O—C—O鍵和降低的LUMO分子軌道有利于CO2分子的活化[33], 因此催化劑對CO2吸附的增強有利于其加氫反應效率的提高.
Fig.8 CO2?TPD profiles for Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2
Fig.9 H2?TPR profiles for TiO2, Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2
通過H2-TPR測試探究催化劑表面物種的氧化還原性質(zhì). 如圖9所示, 在TiO2的H2-TPR 曲線中, 在測試溫度范圍內(nèi)TiO2并未顯示出還原峰, 這表明單純TiO2在該測試溫度范圍內(nèi)不能被還原. 在Ni-Co/TiO2的H2-TPR曲線中, 84 ℃的還原峰可對應于Co元素的還原. 148 ℃的還原峰可對應于Ni元素的還原, 其還原溫度相較于Ni/TiO2中Ni的還原峰溫度降低了15 ℃(163 ℃), 這表明Co和Ni的緊密接觸, 使得生成Co單質(zhì)的氫溢流現(xiàn)象有利于Ni的還原. 位于286 ℃左右的峰則可歸屬于與金屬納米顆粒相連的TiO2的還原, 由于金屬納米顆粒的氫溢流現(xiàn)象, 從而使得與其相連的TiO2可以在低溫下被還原成TiO(<2), 降低了TiO2的還原溫度[34,35].
Table 1 Metal dispersion, textural and Ni doping percentage of the catalyst and TOF at 180 ℃
采用脈沖H2吸附法測定催化劑中Ni在TiO2上的分散度, 并以此計算催化劑的轉(zhuǎn)換效率(TOF). 由表1可知, 兩種催化劑的Ni含量都在9%左右, 與理論引入量是一致的. Ni-Co/TiO2催化劑其活性金屬表面積為21.35 m2/g, 相比Ni/TiO2(12.20 m2/g)大幅提升. 同時Ni-Co/TiO2的金屬分散度也相較Ni/TiO2催化劑有了較大提高, 由1.83%提升至3.21%. 這表明Co的引入提高了Ni-Co/TiO2催化劑中活性組分Ni的分散度, 從而使得更多的活性組分能參與CO2加氫反應. 根據(jù)此金屬分散度數(shù)據(jù)分別計算了催化劑在180 ℃, 3 h反應時間內(nèi)的TOF值, Ni-Co/TiO2催化劑的TOF值為0.05, 相較Ni/TiO2催化劑的TOF值(0.06)出現(xiàn)了下降.
Fig.10 CH4 yield over Ni/TiO2 and Ni?Co/TiO2 as a function of reaction temperature
在CO2加氫反應過程中, CO2的活化過程是其整個反應的重要步驟, 其活化過程將會極大影響該催化反應的活性和反應溫度, 因此在不同反應溫度下測試CO2加氫反應活性. 如圖10所示, 在測試溫度條件下, Ni-Co/TiO2催化CO2加氫反應的活性均優(yōu)于Ni/TiO2. 隨著反應溫度的提升, 兩種催化劑的最終產(chǎn)量不斷提升并在250 ℃達到反應峰值, 250 ℃之后隨溫度增加最終產(chǎn)量逐漸減少, 這主要是由于高溫會使得催化劑燒結(jié), 從而使得其催化反應效率降低. Ni-Co/TiO2在低溫下顯示出更高的催化活性, 也證明Co的引入能夠促進CO2在低溫下的活化, 從而有利于其催化活性的提升.
反應過程中的燒結(jié)、 積碳等現(xiàn)象會導致催化劑逐漸失活, 因此通過循環(huán)實驗探究催化劑的穩(wěn)定性. 測試結(jié)果顯示, Ni/TiO2在5次循環(huán)反應后, 其反應活性降低了20.5%[圖11(A)]. 而Ni-Co/TiO2在 5次循環(huán)反應后, 其活性只降低了10.9%[圖11(B)], 這表明Co的引入能有效提高Ni-Co/TiO2催化CO2加氫反應的穩(wěn)定性, 這可能是由于Co的引入能抑制Ni納米顆粒的燒結(jié)和積碳現(xiàn)象[36].
Fig.11 Cycling runs of Ni/TiO2(A) and Ni?Co/TiO2(B) for CO2 hydrogenation
通過浸漬-沉淀法制備了負載型雙金屬Ni-Co/TiO2催化劑, 對其晶型、 形貌、 組成、 表面元素價態(tài)和比表面積等進行了表征, 并將其應用于CO2加氫反應. 活性測試結(jié)果顯示, 在3 h反應時間內(nèi), Ni/TiO2催化劑僅產(chǎn)生57.7 μmol CH4, 而Ni-Co/TiO2催化劑共產(chǎn)生84.4 μmol CH4, CH4產(chǎn)量提升46.3%. CO2-TPD和H2-TPR測試結(jié)果證實, Co的引入能夠增強Ni-Co/TiO2對CO2的吸附與活化, 從而有利于CO2加氫反應效率的提高. 循環(huán)活性測試顯示, Co的引入能夠提高Ni-Co/TiO2活性穩(wěn)定性. 本研究為新型高效負載型催化劑的設(shè)計合成提供了新的理論基礎(chǔ).
[1] Yang J. Y., Shi S. Q., Peng H. T., Yang Q. H., Chen L.,, 2022,(9), 20220349(楊靜怡, 施思齊, 彭懷濤, 楊其浩, 陳亮. 高等學?;瘜W學報, 2022,(9), 20220349)
[2] Wang S., Wang X.,., 2016,, 2308—2320
[3] Wu Y., Li X., Yang H. P., He C. X.,, 2022,(9), 20220343(吳玉, 李軒, 楊恒攀, 何傳新. 高等學校化學學報, 2022,(9), 20220343)
[4] Wang Z., Jiang M., Qin J. N., Zhou H., Ding Z. X.,., 2015,, 16040—16046
[5] Eun C. R., Kwang Y. K., Eun H. K., Hojeong L., Kwangjin A., Jae S. L.,, 2020,(19), 11318—11345
[6] Song Y. J., Cui X. J., Deng T. S., Qin Z. F., Fan W. B.,, 2021,, 178—185
[7] Sakpal T., Lefferts L.,., 2018,, 171—180
[8] Falbo L., Martinelli M., Visconti C. G., Lietti L., Bassano C., Deiana P.,., 2018,, 354—363
[9] Wang Y., Zhao J., Li Y., Wang C.,, 2018,, 544—553
[10] Bacariza M. C., Gra?a I., Bebiano S. S.,Kim S. J., Yun Y. J.Ko C. H.,, 2017,, 9776—9789
[11] Yan Y., Dai Y. H., He H., Yu Y. B., Yang Y. H.,., 2016,, 108—116
[12] Chen M., Guo Z. L., Zheng J., Jing F. L., Chu W.,., 2016,, 1070—1077
[13] Peng G. W., Sibener S. J., Schatz G. C., Sylvia T. C., Manos M.,, 2012,, 3001—3006
[14] Rahmani S., Rezaei M., Meshkani F.,., 2014,, 1346—1352
[15] Aziz M. A. A., Jalil A. A., Triwahyono S.,, 2014,, 359—368
[16] Hitoshi K., Kiyomi O., Hironori A.,, 2001,, 85—94
[17] Surajit S., Ajay J., Pranshu S., Maskara R., Das A. K.,., 2019,, 102911—102917
[18] Shu Y., Ma X. F., Duan X. L., Liu D. D., Wang L., Niu Q., Zhang P. F.,., 2022,, 117959—117967
[19] Deng L. D., Liu X. C., Wang R. Q., Wang C. J., Zhou G. L., 2022,, 165472—165482
[20] Guo X. L., Shang Y., Liang X. L., Diao Z. H.,Song G., Chen D. Y., Wang S. A., Kong L. J.,., 2022,, 137220—137228
[21] You X. J., Wang X., Ma Y. H., Liu J. J., Liu W. M., Xu X. L., Peng H. G., Li C. Q., Zhou W. F., Yuan P., Chen X. H.,,2014,, 3377—3386
[22] Ray K., Sengupta S., Deo G.,., 2017,, 195—203
[23] He H., Ma Q. C., Deng H. Y., Huang B., Pu H. P., Wan X., Pan X. J.,, 2021,(4), 1689—1696(何歡, 馬啟程, 鄧弘宇, 黃斌, 普紅平, 萬幸, 潘學軍. 中國環(huán)境科學, 2021,(4), 1689—1696)
[24] Fan F. H., Zheng R. B., Guo X. L., Fang X., Fu Q., Liu S.,, 2020,(6), 2220—2228(范峰華, 鄭榮波, 郭雪蓮, 方昕, 付倩, 劉爽. 環(huán)境科學學報, 2020,(6), 2220—2228)
[25] Liu C. H., Guo X. M., Zhong C. L., Li L., Hua Y. X., Mao D. S., Lu G. Z.,., 2016,(8), 1405—1412(劉超恒, 郭曉明, 鐘成林, 李亮, 華玉喜, 毛東森, 盧冠忠. 無機化學學報, 2016,(8), 1405—1412)
[26] Qiao Q. S., Zhang S., Zhou X. Y., Hu L. B., Lu H. B., Tang S. C.,., 2021,(8), 1421—1429(喬清山, 張晟, 周曉亞, 胡立兵, 陸洪彬, 唐少春. 無機化學學報, 2021,(8), 1421—1429)
[27] Xu J. L., Sun C. F., Wang Z. Y., Wang S. B., Ding Z. X.,., 2019,, 18512—18517
[28] Wang S. B., Ding Z. X., Wang X. C.,., 2015,, 1517—1519
[29] Li B. F., Wang W. J., Zhao J. W., Wang Z. Y., Su B., Hou Y. D., Ding Z. X., Ong W. J., Wang S. B.,, 2021,, 10270—10276
[30] Karelovic A., Ruiz P.,., 2013,, 2799—2812
[31] Bechel R., Baiker A., Pratsinis S. E.,., 2014,, 93—101
[32] Kwak J., Kovarik L., Szanyi J.,., 2013,, 2449—2455
[33] Wang Z. Y., Huang L. J., Su B., Xu J. L., Ding Z. X, Wang S. B.,., 2020,, 517—523
[34] Sung S. K., Kwang H. P., Sung C H.,., 2013,, 47—54
[35] Sung S. K., Hyun H. L., Sung C. H.,., 2012,, 100—107
[36] Oni B. A., Sanni S. E., Ibegbu A. J.,, 2022,, 118784—118796
Promotional Effect of Ni-Co/TiO2Catalysts on CO2Hydrogenation
WANGZhaoyu*, CHENYibin, CHENGJintian, ZHANGMingwen
(,,350000,)
The Ni-Co/TiO2catalysts were synthesizedan excess-solution impregnation method and fully characterized XRD, FESEM, EDS, TEM, XPS and N2adsorption-desorption tests. In CO2hydrogenation reaction for 3 h, Ni-Co/TiO2catalyst exhibited a CH4production of 84.4 μmol, which was enhanced by 46.3%, compared with Ni/TiO2. Results of CO2-TPD and H2-TPR demonstrated that the introduced Co can facilitate the adsorption and activation of CO2molecules to contribute to the CO2hydrogenation reaction. In the activity stability tests for 5 cycles, the yield of CH4was reduced by 20.5% over Ni/TiO2, while that over Ni-Co/TiO2was only by 10.9%, revealing that the introduced Co can also enhance the catalytic stability for the reaction. This study may provide some guidance for the design and synthesis of high-efficiency catalysts for CO2hydrogenation.
CO2hydrogenation reaction; Ni-Co/TiO2; CO2adsorption; CO2activation; CH4
2023-06-30
王兆宇, 男, 博士, 講師, 主要從事半導體材料的制備及其CO2還原性能研究. E-mail: 1058238843@qq.com
福建省自然科學基金(批準號: 2020J05244, 2020J05241, 2020J01303, 2020J01311)資助.
O643.3
A
10.7503/cjcu20230308
2023-09-11.
Supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province, China(Nos. 2020J05244, 2020J05241, 2020J01303, 2020J01311).
(Ed.: V, K, S)