• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氮摻雜碳包覆rGO-納米硅的制備及電化學(xué)性能

    2023-11-24 07:05:18周惠朱帥波王際童喬文明余子艦張寅旭
    關(guān)鍵詞:碳層充放電多巴胺

    周惠, 朱帥波, 王際童, 喬文明, 余子艦, 張寅旭

    氮摻雜碳包覆rGO-納米硅的制備及電化學(xué)性能

    周惠1, 朱帥波1, 王際童1, 喬文明1, 余子艦2, 張寅旭2

    (1. 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室, 上海 200237;2. 合盛硅業(yè)(鄯善)有限公司, 吐魯番 838200)

    通過靜電自組裝法, 將自帶負(fù)電的石墨烯與用正電荷修飾過的納米硅進(jìn)行自組裝, 再利用多巴胺的黏接特性對復(fù)合材料進(jìn)行氮摻雜碳包覆得到復(fù)合材料Si/rGO@CN. 通過改變多巴胺的濃度和聚合時間, 研究了不同厚度的氮摻雜碳層對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響. 結(jié)果顯示, 當(dāng)?shù)獡诫s碳的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為23.6%時, 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能. 在0.2 A/g電流密度下循環(huán)200次后容量為943.4 mA·h/g; 在1.0 A/g電流密度下的長循環(huán)性能測試中, 發(fā)現(xiàn)其經(jīng)300次循環(huán)后容量仍然保持在753.8 mA·h/g. 氮摻雜碳層的均勻連續(xù)包覆不僅可以避免硅與電解液的直接接觸, 還可以緩沖硅納米材料在脫嵌鋰時產(chǎn)生的體積膨脹, 維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 而石墨烯的存在提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性.

    鋰離子電池; 負(fù)極材料; 硅碳復(fù)合; 納米硅; 碳包覆

    在眾多可充電電池中, 鋰離子電池(LIBs)提供了迄今為止最高的能量密度以及合理的長循環(huán)壽命, 因此備受青睞. 然而, 隨著電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展, 對高性能鋰離子電池的需求也與日俱增. 石墨材料自20世紀(jì)末首次引入以來, 已經(jīng)達(dá)到其理論容量(372 mA·h/g)[1]. 因此, 需要尋找比石墨容量高得多的新陽極來實現(xiàn)能量密度方面的突破. 在眾多替代石墨的候選者中, 硅由于其高達(dá)3579 mA·h/g的理論比容量(在室溫下以Li15Si4的形式存在)和相對較低的放電電位(約0.5 V. Li/Li+)而被廣泛關(guān)注[2,3]. 然而, 非導(dǎo)電硅和鋰離子之間的電化學(xué)反應(yīng)伴隨著劇烈的體積膨脹(約300%)和顆粒粉化, 致使活性材料與集流體直接的電接觸消失, 電池容量快速衰減, 而且新裸露在電解液中的硅的表面會重新形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜, 即在電解液與電極表面之間形成的一層薄膜, 導(dǎo)致電解液耗損[4~9]. 為了解決這些與硅相關(guān)的問題, 大量的研究已經(jīng)投入到硅基復(fù)合材料的合理設(shè)計中, 其中, 硅顆粒尺寸的大小對電池性能有較大影響, 納米級硅在嵌鋰過程中發(fā)生體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力明顯減小, 這使得電池結(jié)構(gòu)保持完整, 從而增加電池的充放電次數(shù). 此外, 隨著硅納米粒子粒徑的減小, 其特殊性質(zhì)會逐漸顯現(xiàn)出來, 較小的硅納米粒子具有更高的比表面積, 可以減少鋰離子的擴(kuò)散距離和時間, 增強電極的倍率性能. 因此, 將納米硅與碳材料(如石墨烯、 石墨炔[10~13]等)復(fù)合來緩解硅材料的體積效應(yīng), 保證 SEI 膜的完整性, 是一種有效的改善電極容量、 提高首次庫侖效率的方法[14~18]. Lu等[15]在納米硅表面原位形成金屬有機框架, 隨后通過與蔗糖和氧化石墨烯的混合物進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)在硅顆粒的表面沉積第二層碳. 所得復(fù)合材料在0.2 A/g的電流密度下循環(huán)240次后容量保持在1182 mA·h/g, 并且在1 A/g的大電流密度下進(jìn)行450次的長循環(huán)后容量保持在484 mA·h/g. Su等[17]通過噴霧干燥法和鎂熱還原法制備了硅/碳復(fù)合材料(M-pSi@C). 碳層的保護(hù)不僅可以緩解硅的體積膨脹, 還可以提高電極的導(dǎo)電性. 該材料在1 A/g的電流密度下循環(huán)250次后容量保持在1702 mA·h/g.

    在形成硅基復(fù)合材料的眾多導(dǎo)電碳質(zhì)平臺中, 石墨烯由于其機械性能優(yōu)異、 比表面積大以及離子/電子的電導(dǎo)速率優(yōu)異出而被廣泛用來增強硅的循環(huán)穩(wěn)定性[19]. 在制備硅-石墨烯復(fù)合材料的眾多方法中, 靜電自組裝是一種有吸引力的策略, 通過靜電自組裝可以使得硅納米顆粒均勻分散在復(fù)合材料中. 此外, 氮摻雜碳層的包覆可以有效地改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性, 并且有利于材料表面穩(wěn)定的SEI膜的形成, 多巴胺因其厚度可控且均勻性及連續(xù)性好而在眾多氮摻雜碳中脫穎而出.

    基于此, 本文采用靜電自組裝方法以及后續(xù)的多巴胺自聚合、 高溫碳化制備了一系列的氮摻雜碳包覆硅/石墨烯復(fù)合材料(Si/rGO@CN), 并且探討了氮摻雜碳層的厚度對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響.

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    納米硅(50 nm, 高純), 上海水田科技有限公司; 氧化石墨烯, 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所;-甲基-2-吡咯烷酮(純度98%)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB, 分析純), 上海麥克林生化科技股份有限公司; 鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)和多巴胺鹽酸鹽, 分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 金屬鋰片, 天津中能有限公司; 導(dǎo)電炭黑(Super C), 艾覽(上海)化工科技有限公司; 聚偏氟乙烯(PVDF, HSV900), 法國阿科瑪公司; 硅碳負(fù)極電解液(LX-025), 蘇州多多化學(xué)科技有限公司; 去離子水(電導(dǎo)率 0.5 μS/cm).

    Quadrasorb SI型康塔吸附儀, 美國康塔儀器公司; Land CT2001A 型藍(lán)電電池測試系統(tǒng), 武漢市藍(lán)電電子股份有限公司; IM-6e型交流阻抗分析儀, 美國Gamry電化學(xué)儀器公司; Arbin BT 2000型電化學(xué)工作站, 美國Arbin Instrument公司; Sigma 300型掃描電子顯微鏡(SEM), 德國ZEISS公司; Talos F200X G2型透射電子顯微鏡(TEM), 美國 FEI公司; D/max 2550型X射線衍射儀(XRD), 日本理學(xué)株式會社; STAR型熱重分析儀(TG), 瑞士 Mettler公司; K-Alpha型X射線光電子能譜分析儀(XPS), 美國Thermo Scientific公司; LabRAM HR Evolution型拉曼光譜分析儀(Raman), 日本 Horiba公司.

    1.2 實驗過程

    1.2.1硅/石墨烯復(fù)合材料的制備將CTAB接枝到硅納米顆粒(Si NPs)的表面, 制備了CTAB修飾的Si NPs. 稱取0.4 g Si NPs(直徑為20~60 nm), 在超聲波的作用下, 將它們分散于40 mL去離子水中. 之后加入0.25 g CTAB并且超聲分散1 h, 最后用去離子水重復(fù)洗滌3次以除去過量的CTAB, 得到被CTAB修飾后的Si NPs(Si-CTAB). 將一定量的氧化石墨烯原液在去離子水中稀釋, 超聲分散30 min, 然后在輕度攪拌下將Si-CTAB溶液(將上述Si-CTAB超聲分散在40 mL去離子水中)和氧化石墨烯溶液均勻混合. Si-CTAB表面所帶的正電荷和GO薄片所帶的負(fù)電荷之間會產(chǎn)生靜電作用使得兩者自組裝, 并且馬上形成硅/氧化石墨烯(Si/GO)聚集體而在溶液中析出.

    1.2.2氮摻雜碳包覆的硅/石墨烯復(fù)合材料的制備為了制備具有不同氮摻雜碳包覆量的納米硅和石墨烯的復(fù)合材料. 首先, 將100 mg Si/GO樣品分散于50 mL 2 mg/mL多巴胺的Tris溶液(pH=8.7)中, 并放置30 min, 之后攪拌混合溶液24 h. 將反應(yīng)所得物質(zhì)經(jīng)過多次去離子水離心洗滌后, 置于烘箱(80 ℃)中干燥12 h, 除去樣品中的水分, 最終將烘干后的樣品置于氮氣氣氛中, 并在800 ℃下進(jìn)行2 h的碳化處理, 即獲得氮摻雜碳包覆的納米硅和rGO(Si/rGO@CN-2)復(fù)合材料. 與此同時, 通過調(diào)整多巴胺的濃度和聚合時間制備了另外兩組樣品: 當(dāng)多巴胺的濃度為2 mg/mL, 聚合時間為12 h時, 得到 Si/rGO@CN-1復(fù)合材料; 當(dāng)多巴胺的濃度為4 mg/mL, 聚合時間為24 h時, 得到Si/rGO@CN-3復(fù)合材料.

    1.2.3測試電極制備為了測試材料的電化學(xué)性能, 按活性物質(zhì)/乙炔黑/PVDF質(zhì)量比8∶1∶1稱取樣品, 并且加入一定量的-甲基-2-吡咯烷酮, 持續(xù)攪拌8 h以上, 直至漿料均勻, 并涂布在銅箔表面上, 得到厚度為90~120 μm的薄膜. 之后將其放入真空烘箱中, 在50 ℃下干燥10 h, 以除去極片中的溶劑. 將涂覆有活性材料的銅箔切成直徑為12 mm的圓形極片.

    在工作電壓為5 MPa下將負(fù)極極片進(jìn)一步壓實, 從而使得活性材料與銅箔之間的結(jié)合更為緊實, 以避免活性材料的脫落, 之后再次放入80 ℃真空烘箱中干燥12 h. 半電池的組裝工作在氬氣手套箱內(nèi)完成, 需按照嚴(yán)格的步驟進(jìn)行組裝, 即正極殼-正極-電解液-隔膜-電解液-負(fù)極-負(fù)極殼(其中, 半電池的正極為實驗中所制備的極片, 負(fù)極為金屬鋰片). 將組裝完成的電池在室溫下放置10 h, 以確保極片 和隔膜被電解液充分潤濕, 隨后, 將進(jìn)行一系列的電化學(xué)測試. 其中, 恒電流充放電測試(GCD)在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行, 其電位范圍為0.01~1.5 V; 循環(huán)伏安測試(CV)在電化學(xué)工作站上進(jìn)行;電化學(xué)阻抗測試(EIS)在交流阻抗分析儀上進(jìn)行, 正弦激勵電壓為5.0 mV, 掃描頻率范圍為0.01Hz~100 kHz.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌表征

    Scheme 1為Si/rGO@CN復(fù)合材料的制備流程圖. 首先, 利用CTAB來修飾Si NPs, Si NPs由于暴露在空氣中, 在其表面會形成一層帶負(fù)電荷的氧化硅; CTAB表面存在氨基而帶正電荷, 常被用來作為陽離子表面活性劑軟模板, 因此, 可以通過帶負(fù)電荷的氧化硅與帶正電荷的CTAB之間的靜電相互作用對納米硅進(jìn)行表面改性得到Si-CTAB. GO表面由于酚羥基和羧酸的電離而帶負(fù)電荷, 基于此, CTAB修飾后的Si NPs和GO之間通過靜電自組裝成功制備了Si/rGO[20]. 之后, 通過聚合反應(yīng), 用聚多巴胺(PDA)對Si/rGO進(jìn)行包覆得到Si/rGO@PDA, 前驅(qū)體在800 ℃氮氣氣氛下進(jìn)行2 h的碳化處理后得到 Si/rGO@CN復(fù)合材料. 多巴胺廣泛來源于蛋白, 其具有強黏附作用, 可以在各種材料表面沉積, 這是由于其表面所存在的胺基易于與其它基團(tuán)之間形成牢固且持久的共價鍵; 而且, 由于鄰苯二酚基團(tuán)的存在, PDA具有獨特的耐濕附著力, 這意味著即使在電池內(nèi)部的液態(tài)電解液環(huán)境下, PDA也可以很好地附著在材料表面. 與無氮碳相比, PDA衍生碳中較多的原位氮的存在有效提高了材料的電化學(xué)性能. PDA層的厚度可以通過改變多巴胺的濃度以及聚合時間進(jìn)行調(diào)控[21].

    Scheme 1Preparation flowchart of the synthesis process of Si/rGO@CN composites

    復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌可以通過SEM來觀察, 如圖1所示. 圖1(A)和(B)為納米硅和石墨烯靜電自組裝后得到的復(fù)合材料Si/rGO的SEM照片, 可以觀察到, 納米硅均勻分布在褶皺的石墨烯片層結(jié)構(gòu)之間, 石墨烯的加入有效避免了納米硅的團(tuán)聚. 圖1(C)和(D)為復(fù)合材料Si/rGO@CN的SEM照片, 可見, 包覆多巴胺后, 材料的表面變光滑了, 并且納米硅的數(shù)量相比于Si/rGO[圖1(B)]明顯減少, 這是由于納米硅和石墨烯被包覆于碳層之下, 沒有直接裸露在材料表面.

    Fig.1 SEM images of Si/rGO(A, B) and Si/rGO@CN?2(C, D)

    復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)通過TEM進(jìn)一步進(jìn)行分析. 從圖2(A)和(B)可見, 通過靜電自組裝法顯著降低了Si NPs的團(tuán)聚, Si NPs較為均勻地分布在石墨烯片層之間, 另外, 從圖2(C)可見, 納米硅表面存在一層連續(xù)且厚度均勻的無定形氮摻雜碳. 復(fù)合材料表面的碳層一方面可以減少納米硅在電解液中的暴露, 另一方面可以促進(jìn)材料表面穩(wěn)定SEI膜的形成, 從而在很大程度上提高了材料的電化學(xué)性能.

    Fig.2 TEM images of Si/rGO@CN?2

    圖3為復(fù)合材料的XRD譜圖, 可見, Si/rGO在2=27°左右有一個微弱的衍射峰, 對應(yīng)于石墨烯的衍射峰, 且此衍射峰隨著碳包覆層厚度的增加而減弱. Si/rGO, Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3位于228.4°, 47.3°, 56.1°, 69.1°和76.4°處的5個衍射峰, 分別對應(yīng)于硅晶體的(111), (220), (311), (400)和(331)晶面[22], 結(jié)果表明, 硅的結(jié)構(gòu)并沒有因為與石墨烯進(jìn)行靜電自組裝、 多巴胺涂層和熱處理而破壞. 此外, 隨著外層碳包覆厚度的增加, 衍射峰的強度逐漸降低. 并且在所有的樣品中均未觀察到與碳所對應(yīng)的明顯的峰, 這表明復(fù)合材料的外層碳涂層為無定型形態(tài). XRD所得結(jié)果也表明, 在由納米硅、 石墨烯和多巴胺熱解碳組成的復(fù)合材料中未檢測到其它雜質(zhì)相.

    Fig.3 XRD patterns of Si/rGO, Si/rGO@CN?1,Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@CN?3 composites

    Fig.4 Raman spectra of Si/rGO, Si/rGO@ CN?1, Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@ CN?3

    通過拉曼光譜對復(fù)合材料進(jìn)行分析來確定復(fù)合材料表面碳層的存在, 結(jié)果如圖4所示. 可以觀察到, 位于1344 cm-1處代表材料的無定形狀態(tài)或缺陷結(jié)構(gòu)的D帶, 以及1587 cm-1處代表材料的石墨化狀態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)的G帶. D帶的強度通常與材料中的無定形碳含量和缺陷結(jié)構(gòu)數(shù)量有關(guān), G帶的強度通常與材料中的石墨結(jié)構(gòu)數(shù)量有關(guān), 它們是表征材料結(jié)構(gòu)和形貌的兩個重要參數(shù), 復(fù)合材料的石墨化程度可以通過測量D帶和G帶的峰值強度比(D/G)值進(jìn)行推斷,D/G值較大說明石墨化程度較低[23]. 與 Si/rGO相比, 碳涂層后的樣品的D帶和G帶峰值強度均有所增加. 而且與Si/rGO的D/G值(0.976)相比較而言, 在包覆了外層氮摻雜碳后, Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的D/G值分別增加到1.022, 1.016和1.014, 這也說明了復(fù)合材料中無定形碳的存在, 其存在為材料引入更多的表面空位和晶格缺陷, 由于這些缺陷的存在, 能夠增加材料的電化學(xué)反應(yīng)表面積, 為反應(yīng)提供更多的活性位點, 促進(jìn)電荷傳輸和物質(zhì)擴(kuò)散. 此外, 缺陷還能夠調(diào)節(jié)材料的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu), 改變其能帶結(jié)構(gòu)和電子親和力等特性, 從而進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能. 而隨著外層碳包覆層厚度的增加,D/G值有所減少, 這說明適宜的包覆層厚度有利于電化學(xué)性能的提高.

    復(fù)合材料的硅含量可以通過熱重分析得到(圖5). 圖中的數(shù)據(jù)經(jīng)計算可以得出Si/rGO, Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3中的碳含量分別為32.4%, 50.2%, 56.0%和63.1%, 所以復(fù)合材料中硅含量分別為67.6%, 49.8%, 44.0%和36.9%. 因為復(fù)合材料中的碳含量包括石墨烯和外層碳, 其中石墨烯含量約為32.4%, 通過計算可以得到Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的外層多巴胺熱解碳的含量分別約為17.8%, 23.6%和30.7%, 這也說明了多巴胺的包覆厚度隨多巴胺濃度以及反應(yīng)時間的增加而增加. 熱重分析進(jìn)一步證明了樣品Si/rGO@CN-(=1, 2, 3)中石墨烯、 無定形碳的存在.

    Fig.5 TGA curves of Si/rGO, Si/rGO@CN?1,Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@CN?3 composites

    Si/rGO, Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的氮氣吸附-脫附等溫線如圖6(A)所示, Si/rGO的等溫線呈現(xiàn)中孔材料的等溫線形態(tài), 意味著有許多中孔結(jié)構(gòu)存在于Si/rGO復(fù)合材料中. 復(fù)合材料的比表面積、 孔容、 孔徑分布由BET法和BJH法計算得到, 如表1和圖6(B)所示. 由圖6(B)可見, 材料的孔徑大都分布在3~50 nm之間, 這些孔既有相互疊加的氧化石墨烯片層之間的孔, 還有外層氮摻雜碳內(nèi)部的孔. 與沒有外層碳包覆的Si/rGO相比, 包覆后的復(fù)合材料的比表面積有所減少, 這就致使在電池的充放電過程中, 復(fù)合材料在電解液中的裸露面積減小, 隨后消耗的鋰離子也減少, 這也說明了在包覆后, Si/rGO@CN-復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到了提高. 隨著包覆層厚度的增加, 復(fù)合材料的孔徑的變化并不明顯, 說明了碳材料在納米硅和石墨烯表面均勻包覆. BET分析結(jié)果表明, 適宜的孔隙結(jié)構(gòu)為鋰離子的傳輸提供了便捷的擴(kuò)散以及轉(zhuǎn)移途徑, 且有利于增加電解液的浸潤速率, 也使得反應(yīng)過程中納米硅的體積膨脹得到了緩解.

    Fig.6 N2 adsorption?desorption isotherm curves(A) and BJH pore size distributions of Si/rGO@CN?1, Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@CN?3(B)

    Table 1 Pore parameters of Si/rGO, Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2 and Si/rGO@CN-3

    .BET: specific surface area;.total: total pore volume(/0=0.98).

    使用XPS測試進(jìn)一步探索了復(fù)合材料的表面元素組成和化學(xué)鍵態(tài). 圖7(A)為復(fù)合材料Si/rGO, Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的XPS全譜圖, 可見除了Si/rGO為4個峰以外, 其它復(fù)合材料都為5個峰(Si/rGO由于外層沒有多巴胺衍生碳層的包覆, 故沒有出現(xiàn)氮峰), 圖7(B)為圖7(A)中的Si/rGO@CN-2的放大圖, 可以發(fā)現(xiàn), 這5個峰分別對應(yīng)C1s, O1s, N1s, Si2s和Si2p, 這證明了復(fù)合材料中C, O, N和Si元素的存在. 圖7(C)為C1s的高分辨擬合XPS譜圖, 283.7和284.7 eV左右的峰分別對應(yīng)多巴胺碳層衍生的C—C鍵、 C=N鍵, 這證明了多巴胺碳層成功涂覆在了復(fù)合材料上. 石墨烯的 C—O鍵和O=C—O鍵的峰出現(xiàn)在288.0 eV處. N1s的XPS譜圖可以分峰擬合為位于397.1, 399.9和402.5 eV處分別對應(yīng)于氮摻雜碳層中的吡啶氮、 吡咯氮和石墨氮的3個峰[圖7(D)]. 碳層中氮的摻雜提高了電極的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性. 同時, 氮摻雜引入了更多的缺陷結(jié)構(gòu), 加快了Li+在復(fù)合界面中的運輸. O1s的XPS譜圖出現(xiàn)分別位于531.5, 532.8, 533.5和533.6 eV處的4個峰, 對應(yīng)于C=O鍵、 羧基、 Si—O鍵和醚基[圖7(E)]. Si2p的XPS譜圖包含分別為位于104.5, 104.0, 103.5, 103.0和99.4 eV處的分別對應(yīng)Si4+, Si3+, Si2+, Si+和Si的5個峰[圖7(F)]. 其中Si的中間價態(tài)(Si3+, Si2+, Si+)對應(yīng)于SiO, Si4+對應(yīng)于SiO2, 這可能是由于硅納米顆粒暴露在空氣中不可避免地氧化以及在熱處理下被GO氧化. 不同價態(tài)的Si由于具有不同的電子結(jié)構(gòu)和能帶特性、 不同的晶格結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散能力以及可能對電解液中的溶質(zhì)和溶劑發(fā)生不同的表面反應(yīng), 因此Si的混合價態(tài)對材料的電子傳導(dǎo)性、 離子傳輸性以及表面反應(yīng)性都有一定的影響.

    Fig.7 XPS full spectra of Si/rGO, Si/rGO@CN?1, Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@CN?3(A) and Si/rGO@ CN?2(B), high?resolution peak?fitting plots of C1s(C), N1s(D), O1s(E) and Si2p(F) of Si/rGO@CN?2

    2.2 Si/rGO@CN的電化學(xué)性能

    圖8(A)和(B)分別展示了復(fù)合材料Si/rGO, Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3在電壓范圍為0~2 V、 掃描速率為0.1 mV/s時初始5次的CV曲線. 可見, 在第一次循環(huán)中, 出現(xiàn)了一個還原峰, 其位置在1.5~2.0 V范圍內(nèi). 這一還原峰對應(yīng)于少量電解液的分解, 之后在0.75 V附近出現(xiàn)了一個還原寬峰, 對應(yīng)于SEI膜的形成, 在隨后的循環(huán)中, 此處的峰消失, 表明SEI膜已經(jīng)形成并且穩(wěn)定, 該SEI膜可以保護(hù)材料表面, 提高樣品的循環(huán)穩(wěn)定性. 在0.2 V附近出現(xiàn)的還原峰是由于鋰與硅發(fā)生合金化反應(yīng)形成LiSi. 在0.35和0.52 V附近的氧化峰則對應(yīng)于Li+從LiSi合金中脫除, 以及形成無定形硅的過程. 隨著CV掃描次數(shù)的增加, 位于0.2 V附近的還原峰和位于0.35, 0.52 V附近的氧化峰的強度明顯增加, 表明復(fù)合材料中的活性物質(zhì)被不斷激活, 復(fù)合材料的電化學(xué)活性不斷增強. 復(fù)合材料在之后幾次的CV掃描時, Si/rGO@CN-2的曲線重合度明顯高于其它3個樣品, 這說明了Si/rGO@CN-2具有更加優(yōu)異的可逆性, 在循環(huán)過程中更加穩(wěn)定. 這一結(jié)果表明, 合適的碳涂層和石墨烯的引入可以有效地改善硅在反應(yīng)過程中容易發(fā)生體積膨脹從而導(dǎo)致循環(huán)性能差的問題.

    Fig.8 CV curves of Si/rGO(A), Si/rGO@CN?1(B), Si/rGO@CN?2(C) and Si/rGO@CN?3(D) electrodes

    圖9(A)~(C)分別為復(fù)合材料 Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3在0.2 A/g電流密度條件下的恒電流充放電曲線. 通過分析曲線可見, Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的首次充/放電比容量分別為1504.5/2202.4, 1398.3/2006.6和1209.5/1821.2 mA·h/g; 再計算它們對應(yīng)的首次庫侖效率(ICE)分別為68.31%, 69.64%和66.41%; 隨著碳包覆層厚度的增加, 首次充放電容量有所降低, 這是由于活性物質(zhì)納米硅含量的減少, 導(dǎo)致復(fù)合材料的理論容量降低. 復(fù)合材料的ICE普遍不高, 這主要是由于在首次充放電時電解液與電極材料發(fā)生反應(yīng)形成SEI膜, 并消耗大量的Li+, 從而導(dǎo)致電池容量不可逆的損失. 但是根據(jù)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn), 相對于Si/rGO@CN-1而言, Si/rGO@CN-2的ICE稍有提高, 這可能是由于Si/rGO@CN-1的外層碳涂覆量較少, 導(dǎo)致碳層過薄或不完整, 以至于首次消耗的Li+增多從而導(dǎo)致容量的不可逆損失, 但是當(dāng)碳包覆層加厚時, Si/rGO@CN-3的ICE較Si/rGO@CN-2卻有所降低, 這是由于隨著包覆量的增加, Li+脫嵌過程中的阻力也增加, 從而消耗了更多的Li+. 根據(jù)復(fù)合材料的恒電流充放電曲線可見, 合適的碳層厚度可以增加Li+的傳輸通道、 加快電池反應(yīng)、 提高電池的庫侖效率. 接下來對Si/rGO@CN-2電極的充放電曲線進(jìn)行分析. Si/rGO@CN-2的初次放電曲線存在一個位于0.8 V左右較短的電壓平臺, 這與 SEI膜的形成過程相對應(yīng), 在0~0.2 V附近存在一個很長的較低的電壓平臺, 這是由于Li+與結(jié)晶硅之間的合金化反應(yīng)形成了LiSi. 初次充電曲線的平臺出現(xiàn)在0.5 V左右, 對應(yīng)于Li+從LiSi合金相中析出和形成無定形硅的過程.

    Fig.9 Charge/discharge profiles of Si/rGO@CN?1(A), Si/rGO@CN?2(B) and Si/rGO@CN?3(C)

    圖10(A)為復(fù)合材料在0.2 A/g電流密度下充放電200次的循環(huán)曲線. 可見, Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的初始放電比容量分別為2202.4, 2006.9和1821.2 mA·h/g, 在充放電循環(huán)200次后, 放電比容量分別為280.7, 943.4和447.3 mA·h/g, 對應(yīng)的容量保持率分別為12.7%, 47.0%和24.6%. 其中, Si/rGO@CN-2在循環(huán)過程中容量保持率更高, 表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能. 由此可以看出, 適宜厚度的碳包覆層明顯提高了電化學(xué)性能, Si/rGO@CN-1由于表面碳層太薄, 以至于在循環(huán)充放電時, 硅的體積會發(fā)生較大的變化, 很快破壞了其表面原本的SEI膜, 納米硅重新暴露于電解液中, 在其表面會形成新的SEI膜, 消耗更多的Li+, 導(dǎo)致電池較差的循環(huán)性能. 而對于Si/rGO@CN-3, 由于其碳包覆層過厚, 納米硅在復(fù)合材料中的含量減少, 從而復(fù)合材料的理論容量減少. 圖10(B)為在不同電流密度下對電池進(jìn)行充放電得到的倍率性能圖. 可見, Si/rGO@CN-2在0.1, 0.2, 0.5, 1.0和2.0 A/g的電流密度下, 分別呈現(xiàn)出1852, 1396.5, 1182.3, 896.8和775.2 mA·h/g的放電比容量, 雖然其比容量低于Si/rGO@CN-1, 但是其容量衰減要明顯小于Si/rGO@CN-1, 且當(dāng)電流密度回到初始的 0.2 A/g時, Si/rGO@CN-2的容量也會回至1407 mA·h/g, 且在之后的循環(huán)過程中, 與Si/rGO@CN-1和 Si/rGO@CN-3相比也更為穩(wěn)定, 表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的倍率性能. 這主要得益于適宜厚度的碳包覆層有利于Li+的儲存、 提高材料的電導(dǎo)率以及促進(jìn)穩(wěn)定的SEI膜的形成.

    Fig.10 Cycling performance(A), rate performance(B) of Si/rGO@CN?1, Si/rGO@CN?2, Si/rGO@CN?3 and long?term cycling performance of Si/rGO@CN?2(C)

    通常, 通過測試電池的長循環(huán)性能來判斷復(fù)合材料的實際應(yīng)用價值. 復(fù)合材料在1.0 A/g的電流密度下的長循環(huán)測試結(jié)果如圖10(C)所示(在0.1 A/g的電流密度下活化2次), 在經(jīng)過300次的循環(huán)充放電后, 其容量還有753.8 mA·h/g, 呈現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性. 這主要可以歸功于: (1) 外層氮摻雜碳包覆層可以為充放電過程中硅所發(fā)生的劇烈體積效應(yīng)提供緩沖空間; (2) 石墨烯基體其自身所具有的高導(dǎo)電率以及大比表面積對電解液的快速潤濕以及鋰離子的快速轉(zhuǎn)移有益.

    使用EIS進(jìn)一步了解復(fù)合材料的電化學(xué)性能與阻抗之間的關(guān)系. 圖11為復(fù)合材料Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的交流阻抗譜圖. 阻抗譜圖由半圓(高頻區(qū))和直線(低頻區(qū))構(gòu)成. 插圖為其等效電路, 存在s,ct, CPE和04個變量, 其中,s為高頻區(qū)半圓與水平軸的交點, 代表Li+通過隔膜和電解液的電阻, 從圖11可見, Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的EIS曲線與水平軸的交點都趨近于0, 這意味著Li+在溶液中的遷移電阻可以忽略不計.ct可以反映電荷轉(zhuǎn)移電阻, 可以通過高頻區(qū)半圓的曲率來判斷其阻值大小, 曲率越大, 電阻越小. 從圖11可以看出, Si/rGO@CN-2的ct最小, 這是因為外層氮摻雜碳的包覆對電荷在電極中的擴(kuò)散有益, 但隨著碳層的加厚, 復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻有所增加. CPE表示電極中的雙電層電容.0表示W(wǎng)arburg阻抗, 即Li+擴(kuò)散電阻, 可以通過低頻區(qū)直線的斜率來加以判斷, 斜率越大,0越小, 從圖11可以觀察到, Si/rGO@CN-3的Li+擴(kuò)散電阻要大于Si/rGO@CN-2, 這可能是由于過厚的碳層包覆使得Li+的擴(kuò)散途徑減少, 從而增大了Li+的擴(kuò)散阻力. 然而, 當(dāng)Si/rGO的表面碳層過薄時, 正如Si/rGO@CN-2, 其Li+擴(kuò)散電阻也有所增大, 這說明適宜的氮摻雜碳涂層提高了復(fù)合材料整體的導(dǎo)電性. Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2和Si/rGO@CN-3的等效電路擬合值如表2所示, 其中, CPE需要用dl和兩個參數(shù)描述,0需要用-,-,-3個參數(shù)描述. 以上結(jié)果表明, 適宜厚度的碳涂層和還原氧化石墨烯的存在有利于提高電極材料的離子和電子傳輸速率, 從而使電導(dǎo)率最高的Si/rGO@CN-2復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能.

    Table 2 Fitting values of equivalent circuits of Si/rGO@CN-1, Si/rGO@CN-2 and Si/rGO@CN-3

    Fig.11 Nyquist plots curves of Si/rGO@CN?1, Si/rGO@CN?2 and Si/rGO@CN?3

    Inset: equivalent circuit diagram.

    3 結(jié) 論

    利用靜電自組裝法以及多巴胺的高黏接性制備了包覆有外層氮摻雜碳的Si/rGO@CN復(fù)合材料, 并且探究了外層包覆碳的厚度對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響. 通過對納米硅進(jìn)行改性得到Si-CTAB, 將其與石墨烯進(jìn)行靜電自組裝得到Si/GO, 利用多巴胺的黏接特性制備出氮摻雜碳包覆層的Si/rGO@CN復(fù)合材料, 通過改變多巴胺的濃度以及自聚合的時間合成了具有不同厚度的氮摻雜碳層包覆的復(fù)合材料. 石墨烯和多巴胺碳層的加入緩解了硅的體積變化, 減少了硅和電解質(zhì)的直接接觸, 提高了材料的電化學(xué)性能. 當(dāng)碳層太厚時, 鋰離子擴(kuò)散到硅表面的途徑減少, 路徑變長, 甚至無法與大部分硅進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng); 當(dāng)碳層太薄或涂覆不完整時, 復(fù)合材料在第一次充放電時消耗大量的鋰離子, 致使電池容量發(fā)生不可逆衰減, 而且在后來的循環(huán)過程中, 過薄的碳層也無法起到抑制硅體積膨脹的作用, 從而使得復(fù)合材料在循環(huán)過程中容量快速衰減. 因此, 適宜厚度的碳層有利于提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率、 提高離子和電子的遷移速率、 降低運輸時的阻力、 抑制硅體積的膨脹, 從而使得復(fù)合材料在循環(huán)充放電過程中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能. 在電化學(xué)性能的檢測中, Si/rGO@CN-2表現(xiàn)出了最佳的電化學(xué)性能. 在電流密度為0.2 A/g下循環(huán)充放電200次后容量為943.4 mA·h/g; 在1.0 A/g電流密度下測試電池長循環(huán)性能時, 循環(huán)300次后容量仍然保持在753.8 mA·h/g. 研究結(jié)果表明, 制備的Si/rGO@CN復(fù)合材料是鋰離子電池負(fù)極材料的一個潛在候選者.

    [1] Li P., Zhao G. Q., Zheng X. B., Xu X., Yao C., Sun W., Dou S. X.,, 2018,422446

    [2] Megahed S., Scrosati B.,, 1994,(1/2), 79—104

    [3] Wang Q. Y., Zhu M., Chen G. R., Dudko N., Li Y., Liu H., Shi L., Wu G., Zhang D.,, 2022,(16), 2109658

    [4] Ryu J. H., Kim J. W., Sung Y. E., Oh S. M.,, 2004,(10), A306—A309

    [5] Li P. H., Miao C., Yi D., Wei Y., Chen T., Wu W.,, 2023,, 16855—16863

    [6] Feng K., Li M., Liu W., Kashkooli A. G., Xiao X., Cai M., Chen Z.,, 2018,(8), 1702737

    [7] Leung K., Soto F., Hankins K., Balbuena P. B., Harrison K. L.,, 2016,(12), 6302—6313

    [8] Liu X. H., Wang J. W., Huang S., Fan F., Huang X., Liu Y., Krylyuk S., Yoo J., Dayeh S. A., Davydov A. V., Mao S. X., Picraux S. T., Zhang S., Li J., Zhu T., Huang J. Y.,, 2012,(11), 749—756

    [9] Trill J., Tao C., Winter M., Passerini S., Eckert H.,, 2011,(2), 349—356

    [10] Zheng Z. Q., He F., Xue Y. R., Li Y. L.,, 2022,(1), 92—98

    [11] Luan X. Y., Xue Y. R.,, 2021,(6), 1268—1274

    [12] Luan X. Y., Qi L., Zheng Z. Q., Gao Y. Q., Xue Y. R., Li Y. L.,, 2023,(8), e202215968

    [13] Fang Y., Liu Y. X., Qi L., Xue Y. R., Li Y. L.,, 2022,, 2681—2709

    [14] Zhang M., Li J., Sun C. W., Wang Z., Li Y., Zhang D.,2022167687

    [15] Lu Y. H., Ye Z. T., Zhao Y. T., Li Q., He M., Bai C., Wang X., Han Y., Wan X., Zhang S., Ma Y., Chen Y.,, 2022,, 962—971

    [16] Zhang Z. H., Ying H. J., Huang P. F., Zhang S., Zhang Z., Yang T. T., Han W. Q.,, 2022,(3), 138785

    [17] Su H. P., Li X. R., Liu C. W., Shang Y., Liu H.,, 2022,(1), 138394

    [18] An W. L., He P., Che Z. Z., Xiao C., Guo E., Pang C., He X., Ren J., Yuan G., Du N., Yang D., Peng D. L., Zhang Q.,, 2022,(8), 10308—10318

    [19] Brownson D. A. C., Kampouris D. K., Banks C. E.,, 2011,(11), 4873—4885

    [20] Wang F. F., Lin S., Lu X. S., Hong R., Liu H.,, 2022,139708

    [21] Liang J., Xiao C., Chen X., Gao R., Ding S.,, 2016,(21), 215403

    [22] Hu Y., Demir?Cakan R., Titirici M., Mueller J. O., Schloegl R., Antonietti M., Maier J.,, 2008,(9), 1645—1649

    [23] Zhang J., Zhang L., Xue P., Zhang L., Zhang X., Hao W., Tian J., Shen M., Zheng H.,, 2015,(15), 7810—7821

    Construction and Electrochemical Properties of Si/rGO@CN as Anode Materials for High-performance Lithium-ion Batteries

    ZHOUHui1, ZHUShuaibo1, WANGJitong1, QIAOWenming1*, YUZijian2, ZHANGYinxu2

    (,,200237,;(),838200,)

    In this paper, the self-charged graphene and the nano-silicon modified with positive charge were self- assembled by electrostatic self-assembly method, and then the dopamine bonding characteristics was used to nitrogen-doped carbon coating of the composite material to obtain Si/rGO@CN composites, and the effect of different thicknesses of nitrogen-doped carbon layers on the electrochemical performance of the composite materials was studied by changing the concentration and polymerization time of dopamine. The electrochemical results showed that when the content of nitrogen-doped carbon was 23.6%(mass fraction), the composite showed excellent electro- chemical performance. The capacity of the composite was 943.4 mA·h/g after 200 cycles at a current density of 0.2 A/g, and its capacity remained at 753.8 mA·h/g after 300 cycles in the long cycle performance test at a current density of 1.0 A/g. The uniform continuous coating of the nitrogen-doped carbon layer can not only avoid the direct contact between silicon and electrolyte, but also buffer the volume expansion generated by silicon nanomaterials during lithium intercalation and maintain the stability of the material structure. The presence of graphene improves the conductivity of composite materials.

    Lithium-ion battery; Anode material; Silicon-carbon composite; Nanosilicon; Carbon coating

    2023-08-01

    喬文明, 男, 博士, 教授, 主要從事儲能材料研究. E-mail: qiaowm@ecust.edu.cn

    國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 22178107, U21A2060, 22178116, 21978097)和新疆維吾爾自治區(qū)重點項目(批準(zhǔn)號: 2022B01030)資助.

    O646

    A

    10.7503/cjcu20230354

    2023-09-13.

    Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.22178107, U21A2060, 22178116, 21978097) and the Xinjiang Uygur Autonomous Region Key Research and Development Program, China(No.2022B01030).

    (Ed.: Y, K, S)

    猜你喜歡
    碳層充放電多巴胺
    活力多巴胺
    欣漾(2024年2期)2024-04-27 12:03:09
    正確面對焦慮
    V2G模式下電動汽車充放電效率的研究
    How music changes your life
    跟蹤導(dǎo)練(四)(4)
    基于SG3525的電池充放電管理的雙向DC-DC轉(zhuǎn)換器設(shè)計
    電子制作(2019年23期)2019-02-23 13:21:36
    三維多孔復(fù)合碳層對電極的制備及其光伏性能研究?
    低密度防熱材料燒蝕性能研究
    載人航天(2016年3期)2016-06-04 06:08:42
    乙醇為燃料的SOFC陽極Ru抗積碳層的制備及研究
    鋰離子電池充放電保護(hù)電路的研究
    精品久久久精品久久久| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 丁香欧美五月| 日韩欧美免费精品| 少妇的丰满在线观看| av国产精品久久久久影院| 国产精品亚洲一级av第二区| 精品一区二区三卡| 黑丝袜美女国产一区| 99精品久久久久人妻精品| 制服人妻中文乱码| 麻豆成人av在线观看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| videosex国产| 中文欧美无线码| av网站在线播放免费| 美国免费a级毛片| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产精品二区激情视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 国产真人三级小视频在线观看| 五月开心婷婷网| 欧美乱妇无乱码| 免费av中文字幕在线| 99国产精品一区二区三区| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 在线观看免费日韩欧美大片| 久久精品91蜜桃| 婷婷精品国产亚洲av在线| avwww免费| 国产精品久久久人人做人人爽| 男女床上黄色一级片免费看| 免费在线观看黄色视频的| 国产免费av片在线观看野外av| 91av网站免费观看| 成人国语在线视频| 欧美激情久久久久久爽电影 | 亚洲成av片中文字幕在线观看| 在线观看午夜福利视频| 高清在线国产一区| 欧美亚洲日本最大视频资源| 女性生殖器流出的白浆| e午夜精品久久久久久久| 亚洲精品av麻豆狂野| 身体一侧抽搐| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产av又大| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲专区字幕在线| 国产一区在线观看成人免费| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲一区高清亚洲精品| 热99国产精品久久久久久7| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 首页视频小说图片口味搜索| 欧美日韩av久久| 啦啦啦免费观看视频1| 极品教师在线免费播放| 亚洲人成伊人成综合网2020| 99国产精品一区二区三区| 色在线成人网| 久久久久久久精品吃奶| 国产精品永久免费网站| 岛国在线观看网站| 国产真人三级小视频在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 国产精品1区2区在线观看.| 少妇被粗大的猛进出69影院| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| xxx96com| 91字幕亚洲| 色综合站精品国产| 中文字幕色久视频| 久久久国产一区二区| 美女福利国产在线| 精品人妻1区二区| 久久精品人人爽人人爽视色| 久久久国产成人精品二区 | 日韩人妻精品一区2区三区| 亚洲精品国产一区二区精华液| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲专区字幕在线| 午夜福利一区二区在线看| 18美女黄网站色大片免费观看| 高清在线国产一区| 久久久久久免费高清国产稀缺| 日本精品一区二区三区蜜桃| 热99re8久久精品国产| 在线国产一区二区在线| 亚洲欧美日韩无卡精品| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 69精品国产乱码久久久| 精品国内亚洲2022精品成人| 久久人人精品亚洲av| 91av网站免费观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 一区二区三区激情视频| 99国产精品免费福利视频| 在线看a的网站| 又大又爽又粗| 99久久综合精品五月天人人| 欧美中文综合在线视频| 精品高清国产在线一区| 9热在线视频观看99| 国产成人欧美| av欧美777| 久久精品成人免费网站| 亚洲精品av麻豆狂野| 日本五十路高清| 日本免费a在线| 91麻豆av在线| 国产一区二区三区视频了| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 国产蜜桃级精品一区二区三区| 日韩大码丰满熟妇| 中文字幕高清在线视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 欧美精品一区二区免费开放| 精品高清国产在线一区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 夜夜爽天天搞| 国产精品野战在线观看 | √禁漫天堂资源中文www| 午夜两性在线视频| 免费高清在线观看日韩| 欧美中文综合在线视频| 丝袜在线中文字幕| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产亚洲欧美精品永久| 久久婷婷成人综合色麻豆| 午夜福利在线免费观看网站| 99久久综合精品五月天人人| 免费在线观看影片大全网站| 日韩欧美免费精品| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲成人免费av在线播放| 国产成人精品无人区| 国产片内射在线| 妹子高潮喷水视频| 成人免费观看视频高清| 夫妻午夜视频| 韩国精品一区二区三区| 一级片免费观看大全| xxx96com| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产成人影院久久av| 怎么达到女性高潮| 啦啦啦免费观看视频1| 午夜免费激情av| 一级毛片精品| 精品一品国产午夜福利视频| 日韩有码中文字幕| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 欧美激情极品国产一区二区三区| svipshipincom国产片| 久久久久久免费高清国产稀缺| 午夜福利在线免费观看网站| 欧美中文综合在线视频| 18禁观看日本| 一夜夜www| 天堂影院成人在线观看| 新久久久久国产一级毛片| av超薄肉色丝袜交足视频| 91老司机精品| av天堂在线播放| 99国产精品一区二区蜜桃av| 日韩大尺度精品在线看网址 | 欧美日韩乱码在线| 夜夜夜夜夜久久久久| 91精品国产国语对白视频| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 99国产精品免费福利视频| 99riav亚洲国产免费| e午夜精品久久久久久久| 一区二区三区国产精品乱码| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲视频免费观看视频| 国产成人影院久久av| 国产区一区二久久| 91精品国产国语对白视频| 麻豆成人av在线观看| 日韩精品免费视频一区二区三区| 午夜免费观看网址| 麻豆av在线久日| 级片在线观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产成人精品久久二区二区91| 亚洲免费av在线视频| 日日爽夜夜爽网站| 国产免费男女视频| 99久久人妻综合| 亚洲精品美女久久av网站| 黄片大片在线免费观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产av在哪里看| 51午夜福利影视在线观看| 少妇的丰满在线观看| av天堂久久9| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产成人系列免费观看| 91精品三级在线观看| 成人手机av| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久精品91蜜桃| 五月开心婷婷网| 99精品久久久久人妻精品| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 久久国产精品影院| 久久中文字幕一级| 亚洲精品久久午夜乱码| 免费少妇av软件| 久久精品亚洲av国产电影网| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲,欧美精品.| 三级毛片av免费| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 99国产精品免费福利视频| 首页视频小说图片口味搜索| 成人国产一区最新在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产成+人综合+亚洲专区| 在线观看免费视频网站a站| 久久香蕉激情| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 欧美一级毛片孕妇| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲黑人精品在线| 精品久久久精品久久久| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲精品国产色婷婷电影| 婷婷精品国产亚洲av在线| 亚洲五月婷婷丁香| 成年版毛片免费区| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产精品电影一区二区三区| 88av欧美| 在线播放国产精品三级| 村上凉子中文字幕在线| 香蕉国产在线看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 99精品欧美一区二区三区四区| 色婷婷av一区二区三区视频| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲av第一区精品v没综合| 免费观看精品视频网站| 欧美黑人精品巨大| 中出人妻视频一区二区| 村上凉子中文字幕在线| 很黄的视频免费| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久久久久久久久久久大奶| 国产免费男女视频| 久久中文字幕一级| 怎么达到女性高潮| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲av第一区精品v没综合| www.精华液| 亚洲三区欧美一区| 亚洲国产精品999在线| 久久亚洲真实| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲成人久久性| 免费高清在线观看日韩| 亚洲成国产人片在线观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 在线观看一区二区三区激情| 久久精品国产亚洲av高清一级| 高清av免费在线| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 不卡av一区二区三区| av国产精品久久久久影院| 在线观看66精品国产| 99re在线观看精品视频| 在线观看免费午夜福利视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 日本黄色日本黄色录像| 久久伊人香网站| 精品电影一区二区在线| 久久亚洲真实| 99国产精品一区二区三区| 亚洲久久久国产精品| aaaaa片日本免费| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 88av欧美| 在线播放国产精品三级| 啦啦啦免费观看视频1| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产97色在线日韩免费| 欧美日韩黄片免| 交换朋友夫妻互换小说| 日韩大尺度精品在线看网址 | 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲色图综合在线观看| 岛国视频午夜一区免费看| av网站在线播放免费| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 一区二区三区激情视频| 国产精品av久久久久免费| 久久久国产一区二区| 日本五十路高清| 成年人黄色毛片网站| 免费日韩欧美在线观看| 香蕉丝袜av| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 久久精品国产清高在天天线| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产又爽黄色视频| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 午夜免费激情av| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 久久香蕉国产精品| 免费在线观看日本一区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲avbb在线观看| 日韩成人在线观看一区二区三区| x7x7x7水蜜桃| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 日韩人妻精品一区2区三区| 美国免费a级毛片| 亚洲精品粉嫩美女一区| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 精品人妻在线不人妻| 成人国语在线视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 免费在线观看亚洲国产| 久久人人97超碰香蕉20202| 一级,二级,三级黄色视频| 日韩国内少妇激情av| 国产免费现黄频在线看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 免费高清视频大片| 午夜免费鲁丝| 99国产精品免费福利视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 99精品久久久久人妻精品| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲精华国产精华精| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 视频区欧美日本亚洲| 窝窝影院91人妻| 深夜精品福利| 亚洲在线自拍视频| 男女床上黄色一级片免费看| 久久久久久久久免费视频了| 国产精品免费一区二区三区在线| 级片在线观看| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 啦啦啦 在线观看视频| 中出人妻视频一区二区| 国产精品久久久av美女十八| www国产在线视频色| 精品人妻1区二区| 一进一出抽搐动态| 亚洲 国产 在线| 69精品国产乱码久久久| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产熟女午夜一区二区三区| 在线观看www视频免费| 国产精品久久视频播放| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 免费看十八禁软件| 久久香蕉精品热| 一级,二级,三级黄色视频| 国产精品99久久99久久久不卡| 狠狠狠狠99中文字幕| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 欧美成狂野欧美在线观看| 久久国产精品影院| 国产成人影院久久av| 久久香蕉精品热| 高清毛片免费观看视频网站 | а√天堂www在线а√下载| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 一个人免费在线观看的高清视频| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久久久久大精品| 久久精品国产综合久久久| 久久久国产精品麻豆| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 三级毛片av免费| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 国产成人免费无遮挡视频| 国产一区二区三区综合在线观看| 国产激情欧美一区二区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 一级毛片精品| 国产成人精品在线电影| 在线观看舔阴道视频| 天天添夜夜摸| 一本大道久久a久久精品| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| cao死你这个sao货| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲国产欧美一区二区综合| 又紧又爽又黄一区二区| tocl精华| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲美女黄片视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 精品国产一区二区三区四区第35| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 精品乱码久久久久久99久播| 精品国产乱子伦一区二区三区| 99国产精品免费福利视频| 日日夜夜操网爽| 露出奶头的视频| 黑人操中国人逼视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| www日本在线高清视频| 亚洲七黄色美女视频| 女性被躁到高潮视频| 日韩av在线大香蕉| 一区二区三区激情视频| 日本一区二区免费在线视频| 亚洲少妇的诱惑av| 91麻豆av在线| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 伦理电影免费视频| 国产精品二区激情视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 精品人妻在线不人妻| 日本黄色日本黄色录像| 色播在线永久视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 亚洲av五月六月丁香网| 久久中文看片网| 9色porny在线观看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 亚洲avbb在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产精品电影一区二区三区| 免费高清在线观看日韩| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 久久久久久久精品吃奶| 国产视频一区二区在线看| 成人手机av| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 亚洲欧美激情综合另类| 一区福利在线观看| xxx96com| 午夜福利在线免费观看网站| 欧美国产精品va在线观看不卡| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 韩国精品一区二区三区| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 最新美女视频免费是黄的| 久久精品影院6| 在线国产一区二区在线| 最近最新中文字幕大全免费视频| 天堂俺去俺来也www色官网| 操出白浆在线播放| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产高清videossex| 黄色视频不卡| 欧美乱色亚洲激情| 午夜福利在线观看吧| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 国产国语露脸激情在线看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 色尼玛亚洲综合影院| 国产精品二区激情视频| 国产亚洲精品一区二区www| 国产精品 国内视频| 国产成人欧美| 亚洲免费av在线视频| av在线播放免费不卡| 搡老乐熟女国产| 国产黄a三级三级三级人| 91九色精品人成在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲成人免费电影在线观看| 亚洲欧美激情综合另类| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美最黄视频在线播放免费 | 成人精品一区二区免费| 人成视频在线观看免费观看| 黄色 视频免费看| 性少妇av在线| 久热这里只有精品99| 欧美最黄视频在线播放免费 | 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲七黄色美女视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 亚洲成人久久性| www国产在线视频色| a级片在线免费高清观看视频| 国产激情欧美一区二区| 51午夜福利影视在线观看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 久久人人精品亚洲av| 午夜成年电影在线免费观看| 天堂√8在线中文| 成人永久免费在线观看视频| 免费看十八禁软件| www.自偷自拍.com| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 久久精品影院6| 欧美性长视频在线观看| 国产精华一区二区三区| 婷婷精品国产亚洲av在线| 多毛熟女@视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产免费男女视频| 成年人黄色毛片网站| 亚洲自拍偷在线| 级片在线观看| 国产精品av久久久久免费| 在线观看免费视频日本深夜| 免费在线观看黄色视频的| 男人舔女人下体高潮全视频| 一级毛片女人18水好多| 久久人妻熟女aⅴ| 在线观看www视频免费| 首页视频小说图片口味搜索| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 精品国产国语对白av| 国产精品 国内视频| 亚洲专区中文字幕在线| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 黄色视频不卡| 97人妻天天添夜夜摸| 中文字幕人妻熟女乱码| 精品一品国产午夜福利视频| 国产1区2区3区精品| 国产精品 国内视频| 成人国产一区最新在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| 亚洲av日韩精品久久久久久密| av免费在线观看网站| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 另类亚洲欧美激情| 色播在线永久视频| 高清毛片免费观看视频网站 | 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 午夜福利,免费看| 无限看片的www在线观看| 欧美乱妇无乱码| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 怎么达到女性高潮| 亚洲七黄色美女视频| 成人av一区二区三区在线看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 亚洲av成人av| 成年版毛片免费区| bbb黄色大片| 一区二区日韩欧美中文字幕| 久久国产亚洲av麻豆专区| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲国产精品999在线| 精品国产乱子伦一区二区三区| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产精品综合久久久久久久免费 | 夜夜躁狠狠躁天天躁| 高清黄色对白视频在线免费看| 999久久久国产精品视频| 免费av中文字幕在线| 90打野战视频偷拍视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 操美女的视频在线观看| 另类亚洲欧美激情| 日韩免费高清中文字幕av| tocl精华| 国产主播在线观看一区二区| 99精品在免费线老司机午夜| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产成人欧美在线观看| 国产精品一区二区三区四区久久 | 国产av一区在线观看免费| 一个人免费在线观看的高清视频| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲成国产人片在线观看| 在线天堂中文资源库| 在线观看66精品国产| 性欧美人与动物交配| 中文字幕人妻丝袜一区二区| www日本在线高清视频| bbb黄色大片| 久久中文看片网| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 88av欧美| 成年版毛片免费区| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲av成人av| 久久国产精品影院| 中文字幕色久视频| 黄色视频不卡| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 欧美一级毛片孕妇| 国产成人精品在线电影|