三苯胺基取代的吡啶基二氟化硼配合物力致熒光變色及無墨書寫測試

王甫鵬， 田佳壯， 楊艷華， 高樹林

三苯胺基取代的吡啶基二氟化硼配合物力致熒光變色及無墨書寫測試

王甫鵬＃， 田佳壯＃， 楊艷華， 高樹林

（昆明學院化學化工學院, 云南省金屬有機分子材料與器件重點實驗室(籌), 昆明 650214）

為了探究二氟化硼配合物的光學性能及實際應用, 設計合成了一種以三苯胺為電子供體、 二氟化硼為電子受體的D--A型二氟化硼配合物4′-(1,1-二氟-1-14, 94-吡啶[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮雜硼啉-3-基)-,-二苯基-[1,1′-聯(lián)苯基]-4-胺(Py-TPA BF2). 光學性能測試結果表明, 該配合物具有分子內電荷轉移特性和聚集誘導發(fā)光活性. 進一步的研究結果表明, 在外力刺激下, 配合物Py-TPA BF2的固體熒光發(fā)射光譜從530 nm紅移至550 nm, 發(fā)光顏色由綠色轉變?yōu)榈静蔹S色, 且在二氯甲烷蒸氣熏蒸后顏色恢復至綠色. X射線衍射測試結果表明, 研磨和溶劑熏蒸過程可使配合物固體有序的晶相與無序的非晶相之間的相變轉換, 導致配合物Py-TPA BF2具有可逆的力致熒光變色性能. 此外, 該配合物還可應用于無墨書寫的數(shù)據(jù)安全保護, 這將有助于智能發(fā)光材料的合理設計.

二氟化硼配合物； 力致熒光變色性能； 數(shù)據(jù)安全保護

自聚集誘導發(fā)光（AIE）概念被提出以來， 已被應用于細胞成像［1］、 生物探針［2］、 非線性光學材料［3］和液晶材料［4］等領域. 對外界刺激有響應且可在兩種區(qū)分明顯的狀態(tài)之間相互轉換的刺激響應智能材料， 是將AIE概念運用到新技術開發(fā)中的具體實踐［5］. 根據(jù)AIE分子對機械力（拉伸、 研磨）、 外界溫度和溶劑的改變等不同外部刺激的響應， 可將刺激響應智能材料分為力致發(fā)光變色、 熱致發(fā)光變色和溶劑致變色材料［6］. 其中， 在外力刺激下， AIE分子的發(fā)光顏色（波長）、 發(fā)光強度（亮度）及熒光發(fā)射峰形（色純度）等發(fā)生明顯變化的力致發(fā)光變色（MFC）材料具有發(fā)射光譜受干擾程度小、 靈敏度高等優(yōu)點， 因其在應力傳感器、 信息存儲和商品防偽等領域的潛在應用前景而備受關注［5］. 近年來， 越來越多的MFC材料已被報道， 主要包括嘧啶衍生物［7］、 四苯基乙烯衍生物［8］、 二苯基砜衍生物［9］、 異喹啉衍生物［10］、 噻吩衍生物［11］、 金屬有機框架化合物［12］和有機硼配合物［13，14］等. 在眾多MFC材料中， 有機硼配合物由于具備紫外和可見光區(qū)吸收譜帶強、 熒光量子產(chǎn)率高、 光穩(wěn)定性好及在有機溶劑中溶解性好等特點而受到關注［15］. 根據(jù)與有機硼形成配合物的前驅體中螯合原子的不同， 可分為N，O-螯合配體、 N，N-螯合配體和O，O-螯合配體. 而N，O-螯合配體主要分為水楊醛亞胺配體和含酰胺鍵的配體兩大類， 前者多通過縮合反應合成席夫堿類配體［16，17］， 合成的部分席夫堿類配體在有機溶劑中的溶解度較小， 影響其提純和二氟化硼類配合物的制備； 后者多通過酰胺化反應合成， 合成的配體避免了溶解度的限制.

隨著研究的深入， 科研人員認為外力刺激下具有顏色高對比度、且通過溶劑熏蒸或加熱可逆地恢復原有發(fā)光顏色的MFC材料， 在信息存儲和防偽領域具有潛在的應用潛景［18］. 目前， 已報道的可用于信息存儲的無墨書寫材料主要集中于分子對溶劑中水的敏感［19］、 對褪色時間的變化［20］、 對光線的敏感度［21］、 光照時間［22］和外力刺激［23］等的響應. 其中， 通過外力刺激探究二氟化硼配合物在無墨書寫領域的研究報道較少.

在前期的研究工作中， 本課題組［24］以三苯胺基團作為電子供體， 二氟化硼部分作為電子受體， 吲哚基團作為側基拓展-共軛體系， 構筑了以吡啶和酰胺鍵為N，O-螯合配位的吲哚氟硼配合物. 該配合物不僅具有顯著的MFC行為， 而且顯示可重寫數(shù)據(jù)存儲功能. 在此基礎上， 本文以吡啶和酰胺鍵構筑N，O-螯合配體， 將苯基作為吡啶和三苯胺間的橋連基團， 合成了一種D--A型的二氟化硼配合物， 測試了其AIE活性和MFC性能， 并對其進行無墨書寫測試， 為后續(xù)設計高對比度MFC材料及其應用奠定了基礎.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

對溴苯甲酰氯、 2-氨基吡啶、 ［4-（二苯胺基）苯基］硼酸、 二甲基甲酰胺（DMF）、 三乙胺（Et3N）、 四（三苯基膦）鈀［Pd（PPh3）4］、 碳酸鉀（K2CO3）、 碳酸氫鈉（NaHCO3）和三氟化硼乙醚， 分析純， 上海麥克林生化科技有限公司. 將氯化鈣置于二氯甲烷中攪拌1 d， 抽濾后用氫化鈣常壓蒸餾得無水二氯甲烷. 其它試劑均未作進一步處理， 直接使用.

Bruker Avance II-400型核磁共振波譜儀（NMR）， 德國布魯克公司； 安捷倫Cary 640 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）， 安捷倫科技（中國）有限公司； 島津UV-2450型紫外-可見分光光度計， 日本島津制作所； 安捷倫Carry Eclipse型熒光分光光度計， 安捷倫科技（中國）有限公司； Bruker D2 PHASER型X射線衍射儀（XRD）， 德國布魯克公司.

1.2　實驗過程

D--A型二氟化硼配合物4′-（1，1-二氟-1-14，94-吡啶［1，2-c］［1，3，5，2］氧二氮雜硼啉-3-基）-，-二苯基-［1，1′-聯(lián)苯基］-4-胺（C30H22BF2N3O， Py-TPA BF2）的合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1Synthetic route of complex Py?TPA BF2

2 結果與討論

2.1　合成與表征

2-氨基吡啶與對溴苯甲酰氯發(fā)生酰胺化反應生成化合物Py-Br， 與4-（二苯胺基）苯基硼酸化合物再經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應生成配體Py-TPA， 與三氟化硼乙醚經(jīng)配位反應生成配合物Py-TPA BF2后， 酰胺鍵部分的—NH—化學位移（）消失. 同時， 配合物Py-TPA BF2中的二氟化硼部分具有吸電子特性， 可導致與之相鄰的芳環(huán)周圍電子云密度降低， 核磁共振譜線向低場移動，增大［圖1（A）］. 在紅外光譜圖中， 化合物Py-Br中酰胺鍵部分的—NH—伸縮振動峰位于3246 cm-1處， C=O伸縮振動峰位于1681 cm-1處， C—N伸縮振動與N—H彎曲振動的疊加峰位于1316 cm-1處［圖1（B）］. 在配體Py-TPAr的紅外譜圖中， 3429和3256 cm-1處分別為—NH—的反稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰， 3037 cm-1處為芳環(huán)上C—H的伸縮振動峰， 1664 cm-1處為C=O的伸縮振動峰， 1329 cm-1處為C—N伸縮振動與N—H彎曲振動的疊加峰. 生成二氟化硼配合物Py-TPA BF2后， 酰胺鍵部分的—NH—伸縮振動和C=O伸縮振動峰消失， 3045 cm-1處為芳環(huán)上C—H的伸縮振動峰， 新生成的C=N伸縮振動峰出現(xiàn)在1603 cm-1處. 以上結果表明， 配合物Py-TPA BF2已合成.

Fig.1　Nuclear magnetic hydrogen overlay spectra(A) and infrared spectra(B) of Py?Br (CDCl3), Py?TPA(DMSO?d6) and Py?TPA BF2(DMSO?d6)

2.2　溶液的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

為了探究配合物Py-TPA BF2的光學性能， 測試了其在不同極性有機溶劑中的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜， 結果如圖2所示. 在配合物Py-TPA BF2的吸收光譜［圖2（A）］中， 在約300和400 nm處出現(xiàn)2個主要的吸收峰， 前者可歸因于-*躍遷， 后者主要源于分子內電子供體部分的TPA基團與電子受體的二氟化硼部分之間的電荷躍遷. 隨著溶劑極性的增大， 最大吸收波長變化較小， 說明平衡基態(tài)和Frank-Condon激發(fā)態(tài)之間的偶極矩差別較小， 溶劑化作用產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間能量差變化不明顯導致的［24］. 在熒光發(fā)射光譜圖［圖2（B）］中， 隨著甲苯、 二氯甲烷和甲醇溶劑極性的增大， 發(fā)射波長明顯紅移， 且發(fā)光強度在甲醇中明顯減弱. 這說明在D--A型的Py-TPA BF2分子結構中， 產(chǎn)生了分子內電荷轉移過程， 此過程對溶劑極性敏感. 一方面， 激發(fā)態(tài)是極性的， 且溶劑極性的增加導致了能量的降低， 發(fā)光強度減弱. 另一方面， 極性溶劑導致基態(tài)與激發(fā)態(tài)間的能壘降低， 有利于非輻射躍遷的產(chǎn)生， 使發(fā)射紅移［25］.

Fig.2　Normalized UV?Visible absorption spectra(A) and normalized fluorescence emission spectra of Py?TPA BF2 in different polar organic solvents, respectively(B)

Inset: fluorescence diagram under 365 nm excitation in different polar organic solvents.

2.3　分子模擬結果

為了進一步解釋配合物Py-TPA BF2的光物理性質， 采用Gaussian 16程序包對其進行了量子化學計算， 在B3LYP/6-31G（）水平下進行構型全優(yōu)化， 得到分子的穩(wěn)定幾何構型及能量； 分子軌道和靜電勢繪制采用Multiwfn 3.8（dev）和VMD軟件完成， 計算結果如圖3所示. 由圖3（A）可見， 電子最高占據(jù)軌道（HOMO）主要分布在三苯胺基團部分， 而電子最低未占據(jù)軌道（LUMO）主要分布在與二氟化硼配位的吡啶環(huán)和橋連苯基部分. HOMO能級與LUMO能級大的電子云密度差異證實了Py-TPA BF2分子中存在從三苯胺供體到二氟化硼受體部分的分子內電荷轉移過程， 這與在不同極性溶劑中測試的熒光發(fā)射光譜結果一致. 由圖3（B）可見， 三苯胺的引入引起了分子骨架的扭曲， 在固態(tài)時不利于分子內-相互作用和分子緊密堆積. 這使得固態(tài)的Py-TPA BF2具有松散的分子堆積和好的結構轉變性， 使其可能具有AIE活性和MFC行為［26］. 由圖3（C）可見， 基態(tài)時負靜電勢表面（圖中藍色部分）主要分布于二氟化硼部分， 正靜電勢表面（圖中紅色）主要位于三苯胺部分、 吡啶環(huán)和橋連苯基部分. 而激發(fā)態(tài)時， 負靜電勢主要分布于吡啶環(huán)-二氟化硼-橋連苯基部分， 正靜電勢表面位于三苯胺部分. 這表明激發(fā)態(tài)時更有利于電荷躍遷的產(chǎn)生. 此外， 基態(tài)與激發(fā)態(tài)間的偶極矩相差較小， 使其溶劑化作用不明顯， 這與在不同極性溶劑中測試的吸收光譜結果一致.

Fig.3　Molecular frontier orbital distribution(A) and optimal spatial conformation of Py?TPA BF2 in the ground state(B), and electrostatic potential surface and dipole moment of Py?TPA BF2 in ground and excited states(C)

2.4　AIE特性

為了測試配合物Py-TPA BF2的AIE特性， 將其溶解于不同比例的THF/H2O混合溶劑中， 測試結果如圖4所示. 當含水量（w）從10%增加到60%時， 熒光強度逐漸減弱且發(fā)射波長從567 nm藍移至552 nm. 對于具有優(yōu)異供電子性能TPA部分的D--A型Py-TPA BF2分子來說， 不良溶劑H2O的增加， 使混合溶劑極性增強， 產(chǎn)生了更強的分子內電荷轉移， 導致熒光猝滅［27］. 當w從60%增加到90%時， 發(fā)射強度逐漸增大. 這主要是由于w的增加導致配合物Py-TPA BF2的分子團簇在一起并形成聚集體， 使得分子內旋轉受限， 有效阻斷了非輻射躍遷通道， 輻射衰減途徑增加， 熒光發(fā)射增強. 以上測試結果表明， 配合物Py-TPA BF2具有典型的AIE特性.

Fig.4　Fluorescence emission spectra(A) and fluorescence intensity spectra of Py?TPA BF2 in different ratios of THF/H2O mixed solvents, respectively(B)

Insets: photos of Py?TPA BF2in different ratios of THF/H2O mixed solvents under 365 nm irradiation.

2.5　MFC性能

由于配合物Py-TPA BF2的固體在365 nm光激發(fā)下發(fā)射綠色熒光， 且具有AIE特性， 因此研究了其MFC性能. 由圖5（A）可見， 配合物Py-TPA BF2的固體發(fā)射波長位于530 nm， 經(jīng)研磨20 min后， 發(fā)射波長紅移至550 nm， 熒光顏色由綠色轉變?yōu)榈静蔹S色. 這是由于具有AIE特性的配合物Py-TPA BF2分子在固態(tài)時具有扭曲的分子構型和松散的堆積模式， 在外力刺激下， 分子的構型趨向于平面化， 導致發(fā)射波長紅移［28，29］. 此外， 使用CH2Cl2蒸氣熏蒸研磨后的固體20 s后， 發(fā)射波長返回至528 nm， 發(fā)光顏色恢復至初始態(tài)， 表明配合物Py-TPA BF2固體具有可逆的MFC性能.

Fig.5　Normalized fluorescence emission spectra(λex=365 nm) of the solid complex Py?TPA BF2(A) and XRD patterns in different states, respectively(B)

Photos of the solid complex Py-TPA BF2under 365 nm irradiation in different states.

為了進一步探究配合物Py-TPA BF2的MFC性能的機理， 測試了其在初始態(tài)、 研磨后和熏蒸后的固體XRD譜圖. 由圖5（B）可見， 初始態(tài)的Py-TPA BF2具有尖銳且強烈的衍射峰， 說明其固體具有有序的晶相結構. 研磨后， 衍射峰變弱或消失， 說明有序的晶相結構被外力破壞， 堆積模式從高階轉變?yōu)榈碗A， 顯示明顯的無定形特征. 熏蒸后， 衍射峰復原， 無序的無定形態(tài)恢復至有序的晶相結構. XRD圖譜表明， 與形態(tài)相關的相變是引起可逆MFC行為的主要原因.

2.6　無墨書寫測試

在外力刺激下， 配合物Py-TPA BF2的發(fā)射波長紅移20 nm且發(fā)光顏色轉變明顯， 在研磨-熏蒸過程中具有可逆的MFC行為. 因此， 探究了其在無墨書寫方面的應用. 將10 mg Py-TPA BF2溶解于15 mL CH2Cl2中， 然后將Whatman濾紙浸泡5 min， 用鑷子取出置于干凈的A4紙上晾干. 在365 nm UV燈照射下發(fā)綠色熒光， 用刮勺在濾紙上寫下“王”字， 此時綠色背景中顯示稻草黃色的漢字， 此過程稱為“寫入”. 用CH2Cl2氣體熏蒸30 s后， 稻草黃色發(fā)光的漢字消失， 此過程稱為“擦除”（圖6）. 因此， 配合物Py-TPA BF2可作為智能材料， 浸泡過的Whatman濾紙可用于無墨書寫數(shù)據(jù)存儲.

Fig.6　Testing of inkless writing safety paper of Py?TPA BF2?based

3 結 論

設計合成了一種含有三苯胺基團的吡啶基二氟化硼配合物， 并通過紅外光譜及核磁共振波譜確定了其結構. 通過測定在不同極性有機溶劑及在四氫呋喃/水混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜， 探究了此配合物的分子內電荷轉移特性和AIE活性； 并通過量子化學計算結果， 解釋了其光學性能. 經(jīng)研磨和溶劑熏蒸處理后， 該配合物具有可逆的MFC性能. XRD測試結果表明， 有序的晶相與無序的非晶相之間的相變轉換是產(chǎn)生MFC性能的原因. 無墨書寫測試表明， 該配合物可用于數(shù)據(jù)安全保護.

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Mechanofluorochromic and Inkless Writing Test of Pyridine-based Difluoroboron Complex with Triphenylamine Moiety

WANGFupeng＃， TIANJiazhuang＃， YANGYanhua*， GAOShulin*

（，，，650214，）

In order to explore the photophysical property and practical application of difluoroboron complex， a D--A type difluoroboron complex 4'-（1，1-difluoro-1-14，94-pyrido［1，2-c］［1，3，5，2］ oxadiazaborinin-3-yl）-，-diphenyl-［1，1'-biphenyl］-4-amine（Py-TPA BF2） containing triphenylamine as electron donor and difluoroboron as electron acceptor was designed and synthesized. The photophysical testing results indicated that the complex exhibited intramolecular charge transfer characteristic and aggregation-induced emission activity. Further studies showed that the fluorescence emission spectrum of the complex Py-TPA BF2in solid state was red-shift from 530 nm to 550 nm under external stimulation， and the luminescence color changed from green to straw-yellow， and the color again returned to green after using dichloromethane vapor fuming. The X-ray diffraction testing results indicated that the phase transformation between the ordered crystalline phase and the disordered amorphous phase during grinding-fuming processes resulted in the reversible mechanofluorochromic performance of complex Py-TPA BF2. Furthermore， it could also be applied to data security protection for inkless writing， which would be conducive to the rational design of intelligent luminescent materials.

Difluoroboron complex； Mechanofluorochromic； Data security protection

2023-07-14

楊艷華, 男, 博士, 副教授, 主要從事光電功能材料方面的研究. E?mail: yh_yangkmu@126.com

高樹林, 男, 博士, 副教授, 主要從事理論計算方面的研究. E-mail: 778144294@qq.com

云南省科技廳基礎研究專項青年項目(批準號: 202101AU070060)和昆明學院引進人才科研項目(批準號: YJL2008)資助.

O625.6； O626.4

A

10.7503/cjcu20230326

2023-08-08.

# 共同第一作者.

Supported by the Basic Research Programs of Yunnan Science and Technology Department， China(No.202101AU070060) and the Research Foundation for Introduced Talents of Kunming University, China(No.YJL2008).

（Ed.： L， W， K）