生物質(zhì)基緩釋肥熱壓成型特性及緩釋性能試驗(yàn)

李顏龍，馬永財(cái)，王漢羊，衣淑娟，滕 達(dá)，呂 卓

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163319；2.黑龍江農(nóng)墾職業(yè)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150431；3.糧食副產(chǎn)物加工與利用教育部工程研究中心，黑龍江 大慶 163319）

0 引言

傳統(tǒng)氮肥存在易揮發(fā)和溶于水的特性，導(dǎo)致氮肥在使用過程中的利用率僅為30%～35%[1]，而且大量溶解氮會(huì)隨地表的降雨徑流和淋溶水而流失，從而引起水體富營(yíng)養(yǎng)化和土壤硝態(tài)氮濃度超標(biāo)等一系列嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[2]。另外，氮肥的長(zhǎng)期施用容易產(chǎn)生土壤板結(jié)、酸化、土壤質(zhì)量下降和養(yǎng)分比例失衡等生態(tài)破壞問題[3]。農(nóng)業(yè)部在《到2020年化肥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》中明確指出：我國(guó)的化肥施用量必須進(jìn)行嚴(yán)格控制，提高肥料利用率，并保證農(nóng)作物增產(chǎn)和質(zhì)量安全[4]。為解決氮肥流失引發(fā)的問題，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者利用高分子聚合物材料和生物質(zhì)炭包裹氮肥，形成各類緩/控釋肥。但高分子聚合材料和生物質(zhì)炭存在成本高、難降解和二次污染等問題[5]，限制了緩/控釋氮肥的推廣應(yīng)用。因此，開發(fā)具有更高效率的新型肥料已成為農(nóng)業(yè)科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于生物質(zhì)緩釋肥的研究，主要集中在包膜緩釋肥和炭基緩釋肥的成型特性分析上。其中，王恩飛[6]以木質(zhì)素為主要包裹材料，使用黏合劑和封閉劑制備了包裹控釋尿素，并研究了其在不同溫度、pH值條件下的釋放規(guī)律。呂娟[7]利用壓縮成型設(shè)備將生物炭、尿素與自制改性淀粉膠黏劑混合壓縮制備成了顆粒緩釋肥料，并分析了其抗壓能力和緩釋性能。Xie J[8]以棉籽油為原料合成了聚氨酯材料，并將其改性處理作為緩釋肥包膜材料，該方法制備的緩釋肥的緩釋性能要高于普通生物基控釋肥2倍。如果把緩釋肥的制備與秸稈資源化利用結(jié)合起來(lái)，以水稻秸稈為基質(zhì)與化肥混配制備緩釋肥料，一方面可以提高秸稈的資源化利用率，實(shí)現(xiàn)秸稈增值還田、改良土壤結(jié)構(gòu)和有機(jī)質(zhì)含量，另一方面可以降低化肥的施用量，實(shí)現(xiàn)節(jié)本增效和降低化肥過量施用帶來(lái)的環(huán)境污染。

因此，本研究以水稻秸稈作為緩釋肥基質(zhì)，以成型壓力、成型溫度、含水率為試驗(yàn)因素，以成型塊徑向最大抗壓力和松弛比為試驗(yàn)指標(biāo)，探究水稻秸稈與尿素混配制備緩釋肥料的成型方法，獲得其成型工藝參數(shù)，并通過淋溶試驗(yàn)測(cè)試所制備緩釋肥的緩釋性能。該研究可為緩釋肥制備材料的選擇、制備工藝設(shè)計(jì)提供新思路，為秸稈資源化利用提供新途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

尿素（含氮量為46%）由湖北三寧化工有限公司生產(chǎn)。水稻秸稈采自黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)試驗(yàn)基地，自然晾曬至含水率為15%左右時(shí)，利用錘片式粉碎機(jī)粉碎，過10目篩后裝袋備用。淋溶試劑選用無(wú)水乙醇（分析純）、對(duì)二甲氨基苯甲醛（分析純）和濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

壓縮成型設(shè)備主要包括WDW-200E型微機(jī)控制電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和自主設(shè)計(jì)的成型模具，其中，模具凸模直徑為15.0 mm，凹模內(nèi)徑為15.2 mm，下方配有可取出的金屬凸臺(tái)。裝配后的壓縮成型裝置如圖1所示。淋溶試驗(yàn)設(shè)備主要包括UV-1500型紫外光分光光度計(jì)和自制淋溶裝置，淋溶裝置主要由淋溶管和布氏漏斗組成，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖2所示。

圖1 壓縮成型裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of compression molding device

圖2 單支淋溶裝置示意圖Fig.2Schematic diagram of single-nozzle dissolution apparatus

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1試驗(yàn)材料配水量

通過配水和干燥處理，配制出含水率為4%，6%，8%，10%，12%的試驗(yàn)原料各500 g（水稻秸稈和尿素的質(zhì)量比為1∶1），裝袋密封后放置陰涼干燥處保存。配水量m1的計(jì)算式[9]為

式中：m2為配水前質(zhì)量，kg；k1為配水前原料含水率，%；k2為設(shè)計(jì)含水率，%。

1.3.2成型試驗(yàn)

依據(jù)前期預(yù)成型試驗(yàn)和文獻(xiàn)[10]，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選用正交旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，以成型壓力、成型溫度、含水率作為試驗(yàn)變量，以成型塊徑向最大抗壓力和松弛比作為試驗(yàn)指標(biāo)，進(jìn)行3因素5水平二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)，試驗(yàn)因素水平編碼見表1。

表1 試驗(yàn)因素水平編碼表Table 1 Experimental factor level coding table

1.3.3淋溶試驗(yàn)

依據(jù)緩釋肥緩釋特性檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T23348-2009[11]，試驗(yàn)時(shí)每次取100 mL水緩緩倒入淋溶管中，利用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)淋出溶液中尿素的濃度C（A430=0.000 6C+0.016 8，A430為波長(zhǎng)430 nm處的吸光度值）[12]。檢測(cè)時(shí)二甲氨基苯甲醛（PDAB）顯色劑用量為10 mL，硫酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%）用量4 mL，顯色時(shí)間為10 min，最低檢出值為0.5 μg/mL。單次淋溶試驗(yàn)的時(shí)間為24 h，24 h后重復(fù)進(jìn)行下一次試驗(yàn)，直到肥料完全釋放為止。淋出溶液的尿素單次釋放率η的計(jì)算式為

式中：V為淋出液體積，L；M為樣品的尿素質(zhì)量，kg。

1.4 試驗(yàn)指標(biāo)及測(cè)試方法

1.4.1徑向最大抗壓力

徑向最大抗壓力指物料成型后抵抗外力的能力，是衡量成型制品在運(yùn)輸、堆碼及存放過程中能否滿足強(qiáng)度要求的重要指標(biāo)之一。測(cè)試時(shí)，將制備好的生物質(zhì)基緩釋肥成型塊放置在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)兩平板之間，設(shè)定下行速度為5 mm/min，記錄壓力-位移曲線，找到曲線中強(qiáng)度極限所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的壓力即為成型塊的徑向最大抗壓力。每組試驗(yàn)重復(fù)5次，結(jié)果取平均值。

1.4.2松弛比

成型塊出模后，受到彈性變形和應(yīng)力松弛的影響，其受壓密度逐漸降低，放置一段時(shí)間后，密度趨于穩(wěn)定，此時(shí)成型塊的密度稱為松弛密度。首先，測(cè)量成型塊出模后的直徑d、高度h和質(zhì)量m；然后，將成型塊放置于密封袋中保存，24 h后測(cè)量其直徑dr、高度hr和質(zhì)量mr，根據(jù)式（3）計(jì)算其松弛比γ[13]。每組試驗(yàn)重復(fù)5次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果分析與討論

響應(yīng)曲面法的試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。分別以成型塊徑向最大抗壓力Y1和松弛比Y2為響應(yīng)值，運(yùn)用Design Expert 8.0.6和Origin2019數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到二次多項(xiàng)回歸模型。

試驗(yàn)制備的部分成型塊試驗(yàn)樣品如圖3所示。

2.1 徑向最大抗壓力回歸模型的建立與分析

將生物質(zhì)基緩釋肥成型塊在常溫條件下放置24 h，測(cè)得其徑向最大抗壓力，并進(jìn)行回歸分析，分析結(jié)果如表3所示。

表3 徑向最大抗壓力的回歸方差分析Table 3 Regression analysis of radial maximum compressive strength variance

從表3可以看出：徑向最大抗壓力回歸方程模型的F=77.01＞F0.01（9，10）=4.942，P＜0.000 1，表明回歸模型極顯著；模型的回歸系數(shù)R2為0.973 0，表明該回歸模型擬合情況較好；失擬項(xiàng)F=3.08＜F0.01（5，5）=5.05，P=0.121＞0.05，表明目標(biāo)函數(shù)與各因素相關(guān)性較好，模型預(yù)測(cè)徑向最大抗壓力的效果較好；A和B對(duì)徑向最大抗壓力影響極顯著（P＜0.01），C對(duì)徑向最大抗壓力影響顯著（P＜0.05），影響順序?yàn)锳＞B＞C；二次交互項(xiàng)AB，BC對(duì)徑向最大抗壓力具有極顯著的影響（P＜0.01），模型的預(yù)測(cè)和優(yōu)化合理。

因此，在α=0.05的顯著性水平下，剔除對(duì)成型塊徑向最大抗壓力不顯著項(xiàng)的因素后，得到模型回歸方程為

2.2 松弛比回歸模型的建立與分析

分別測(cè)量生物質(zhì)基緩釋肥成型塊出模時(shí)和常溫放置24 h后的高度、直徑和質(zhì)量，計(jì)算成型塊的松弛比，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，結(jié)果如表4所示。

表4 松弛比的回歸方差分析Table 4 Regression variance analysis of relaxation ratio

從表4可以看出：松弛比回歸方程模型的F=95.62＞F0.01（9，10）=4.942，P＜0.000 1，表明回歸模型極顯著；模型的回歸系數(shù)R2為0.978 2，表明該回歸模型擬合情況較好；失擬項(xiàng)F=5.02＜F0.05（5，5）=5.05，P=0.050 6＞0.05，表明目標(biāo)函數(shù)與各因素相關(guān)性良好，模型預(yù)測(cè)松弛比的效果較好；A和C對(duì)松弛比影響極顯著（P＜0.01），C對(duì)松弛比有顯著影響，影響順序?yàn)镃＞A＞B；二次項(xiàng)交互AB對(duì)松弛比有顯著的影響（P＜0.05），AC對(duì)松弛比有極顯著影響（P＜0.01），模型的預(yù)測(cè)和優(yōu)化合理。

因此，在α=0.05的顯著性水平下，剔除對(duì)成型塊松弛比不顯著項(xiàng)的因素后，得到模型回歸方程為

2.3 試驗(yàn)因素的交互作用分析

根據(jù)回歸方程繪制各試驗(yàn)因素對(duì)成型塊徑向最大抗壓力和松弛比的響應(yīng)曲面圖，分析成型壓力、成型溫度、含水率及其交互作用對(duì)成型塊徑向最大抗壓力和松弛比的影響。

2.3.1徑向最大抗壓力響應(yīng)面分析及優(yōu)化結(jié)果

各試驗(yàn)因素對(duì)成型塊徑向最大抗壓力的響應(yīng)曲面圖如圖4所示。

圖4 各試驗(yàn)因素對(duì)徑向最大抗壓力的響應(yīng)曲面圖Fig.4 Response surface plots of various experimental factors on radial maximum compressive strength

從圖4（a）可以看出：在含水率為8%的情況下，當(dāng)成型壓力小于60 kN時(shí)，隨著成型溫度的升高，成型塊的徑向最大抗壓力逐漸增大；當(dāng)成型壓力大于60 kN時(shí)，隨著成型溫度的升高，成型塊的徑向最大抗壓力呈緩慢增大的趨勢(shì)；當(dāng)成型溫度一定時(shí)，隨著成型壓力的增加，成型塊的徑向最大抗壓力呈逐漸增大的趨勢(shì)。這是由于隨著成型壓力的逐漸增加，物料顆粒間的空隙隨之減小，且產(chǎn)生較大的變形，成型溫度的提高有利于物料之間的相互結(jié)合，增加了成型塊的徑向最大抗壓力[14]。

由圖4（b）可以看出：在成型溫度為110℃的情況下，當(dāng)含水率一定時(shí)，成型塊的徑向最大抗壓力隨著成型壓力的增加而逐漸增大，這是由于成型壓力會(huì)使得物料顆粒間空隙變小，從而使成型塊產(chǎn)生了較大的塑性變形，有利于增加成型塊的徑向最大抗壓力；當(dāng)成型壓力一定時(shí)，含水率的逐漸增加對(duì)成型塊的徑向最大抗壓力影響不大，說明含水率對(duì)成型塊的徑向最大抗壓力影響不顯著[15]。

由圖4（c）可以看出：在成型壓力為60 kN的情況下，當(dāng)成型溫度小于110℃時(shí)，含水率的增加對(duì)成型塊的徑向最大抗壓力無(wú)顯著影響；當(dāng)成型溫度大于110℃時(shí)，隨著含水率的增加，成型塊的徑向最大抗壓力逐漸增大；當(dāng)含水率一定時(shí)，隨著成型溫度的升高，成型塊的徑向最大抗壓力呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)楹屎统尚蜏囟戎g存在相互作用，合適的含水率可以增加范德華力，有利于成型塊成型，同時(shí)高溫可以提高物料的流動(dòng)性，兩者共同促進(jìn)物料顆粒緊密結(jié)合，從而提高成型塊的徑向最大抗壓力[16]。

利用Design-Expert 8.0.6響應(yīng)面分析軟件，以成型塊的徑向最大抗壓力為響應(yīng)值，得到較優(yōu)的成型工藝參數(shù)：成型壓力為80 kN，成型溫度為130℃，物料含水率為8%，在此條件下，成型塊的徑向最大抗壓力為1 615.12 N。

2.3.2松弛比響應(yīng)面分析及優(yōu)化結(jié)果

各試驗(yàn)因素對(duì)成型塊松弛比的響應(yīng)曲面圖如圖5所示。

圖5 各試驗(yàn)因素對(duì)松弛比的響應(yīng)曲面圖Fig.5 Response surface plots of various experimental factors on relaxation ratio

從圖5（a）可以看出：在物料含水率為8%的情況下，當(dāng)成型壓力小于60 kN時(shí)，隨著成型溫度的升高，成型塊的松弛比呈現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢(shì)；當(dāng)成型壓力大于60 kN時(shí)，隨著成型溫度的升高，成型塊的松弛比呈現(xiàn)出先緩慢增大后迅速降低的變化趨勢(shì)；當(dāng)成型溫度小于110℃時(shí)，隨著成型壓力的增加，成型塊的松弛比呈逐漸增大的趨勢(shì)，當(dāng)成型溫度大于110℃時(shí)，隨著成型壓力的增加，成型塊的松弛比呈先增大后緩慢降低的趨勢(shì)。這是由于在溫度較低的條件下，當(dāng)成型壓力不斷增加時(shí)，物料顆粒間空隙減少，提高了成型塊的保型能力，在溫度較高的條件下，成型壓力的增加會(huì)破壞物料間的結(jié)構(gòu)，使壓縮塊變得松散，從而降低其保型能力。

由圖5（b）可以看出：在成型溫度為110℃的情況下，當(dāng)含水率一定時(shí)，隨著成型壓力的增大，成型塊的松弛比呈現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢(shì)；當(dāng)成型壓力小于60 kN時(shí)，隨著含水率的增加，成型塊的松弛比呈逐漸減小的趨勢(shì)，當(dāng)成型壓力大于60 kN時(shí)，隨著含水率的增加，成型塊的松弛比呈現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢(shì)。這是因?yàn)檩^大的成型壓力與適當(dāng)?shù)暮氏嗷プ饔脮?huì)減小物料間、物料與裝置間的摩擦，從而提高了物料的流動(dòng)性，提高了其保型能力[17]。

由圖5（c）可以看出：在成型壓力為60 kN的情況下，當(dāng)成型溫度一定時(shí)，隨著含水率的增大，成型塊的松弛比呈現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢(shì)；當(dāng)含水率一定時(shí)，隨著成型溫度的升高，成型塊的松弛比呈現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢(shì)。這是因?yàn)楹蔬^高時(shí)，多余的水分使得物料不能緊密結(jié)合，從而降低了成型塊的保型能力，當(dāng)成型溫度過高時(shí)，會(huì)破壞物料的分子結(jié)構(gòu)，也會(huì)降低成型塊的保型能力。

利用Design-Expert 8.0.6響應(yīng)面分析軟件，以成型塊的松弛比為響應(yīng)值，得到較優(yōu)的成型工藝參數(shù)：成型壓力為67 kN，成型溫度為110℃，物料含水率為7%，在此條件下，成型塊的最大松弛比為99.66%。

2.4 成型工藝參數(shù)優(yōu)化及驗(yàn)證

根據(jù)回歸方程模型可得優(yōu)化后的成型工藝參數(shù)：成型壓力為78.29 kN，含水率為7.64%，成型溫度為112.88℃。為便于試驗(yàn)操作，調(diào)整優(yōu)化后的工藝參數(shù)，具體調(diào)整為成型壓力為78 kN，成型溫度為112℃，物料含水率為8%。對(duì)調(diào)整后的工藝參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，試驗(yàn)數(shù)據(jù)及相對(duì)誤差如表5所示。

表5 驗(yàn)證試驗(yàn)的結(jié)果及誤差Table 5 Validation test results and errors

由表5可知，成型塊的徑向最大抗壓力和松弛比的實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差均值分別為3.05%和1.23%，優(yōu)化工藝參數(shù)后，成型塊的徑向最大抗壓力均值為1 616.0 N，松弛比均值為98.19%。試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值相近，表明工藝參數(shù)的優(yōu)化效果良好，可為生物質(zhì)基緩釋肥成型工藝參數(shù)的選取提供參考。

2.5 緩釋性能分析

通過優(yōu)選的成型工藝制備生物質(zhì)基緩釋肥并進(jìn)行淋溶試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 生物質(zhì)基緩釋肥的淋溶試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Leaching test results of biomass-based slow-release fertilizer

從圖6可以看出：生物質(zhì)基緩釋肥的緩釋性能明顯優(yōu)于純尿素肥料；純尿素首次淋溶的尿素釋放率為85%左右，經(jīng)過2次淋溶，尿素基本全部釋放；生物質(zhì)基緩釋肥前3次淋溶的尿素釋放率比較穩(wěn)定且均勻，單次尿素釋放率為30%左右。生物質(zhì)基緩釋肥的尿素釋放過程可以分為3個(gè)階段：快速釋放階段（前3次淋溶），尿素釋放較快；恒定釋放階段（第4次和第5次淋溶），尿素釋放有所減緩；衰減釋放階段（第6次淋溶至結(jié)束），尿素逐漸釋放完畢。生物質(zhì)基緩釋肥前3次淋溶的累積尿素釋放率為87.93%，其中，第1，2，3次淋溶的尿素釋放率分別為29.36%，30.12%，28.45%。與傳統(tǒng)尿素肥料相比，生物質(zhì)基緩釋肥的尿素釋放率明顯降低，可見生物質(zhì)基緩釋肥可減緩尿素的淋出，且單次釋放偏差極小，表明以秸稈作為肥料載體制備的緩釋肥料具有較好的緩釋效果，這與文獻(xiàn)[18]～[20]的研究結(jié)果相一致。綜合考慮，以最優(yōu)成型工藝（成型壓力為78 kN，成型溫度為112℃，物料含水率為8%）制備的生物質(zhì)基緩釋肥可以在土壤中用作具有緩釋效果的肥料來(lái)使用。

3 結(jié)論

本文以水稻秸稈為基質(zhì)與尿素混配制備生物質(zhì)基緩釋肥，建立了成型壓力、成型溫度和含水率影響生物質(zhì)基緩釋肥成型塊的徑向最大抗壓力和松弛比的回歸模型，為緩釋肥混配基質(zhì)的選取提供了新思路，為生物質(zhì)基緩釋肥成型技術(shù)及其設(shè)備的研發(fā)提供了參考。

①通過對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析和顯著性檢驗(yàn)，表明本文的回歸模型具有良好的擬合效果。通過回歸模型獲得制備生物質(zhì)基緩釋肥成型塊的最佳工藝參數(shù)：成型壓力為78 kN，含水率為8%，成型溫度為112℃，在此條件下，成型塊的徑向最大抗壓力均值為1 616.0 N，松弛比均值為98.19%。

②優(yōu)化條件下制備的生物質(zhì)基緩釋肥前3次的氮釋放率比較穩(wěn)定且均勻，單次氮釋放率為30%左右，且單次釋放偏差極小，制備的生物質(zhì)基緩釋肥料的緩釋性能優(yōu)于傳統(tǒng)尿素肥料。