液態(tài)Zr35Al23Ni22Gd20 合金的亞穩(wěn)相分離與雙相非晶形成機(jī)理*

武博文 胡亮 耿德路 魏炳波

(西北工業(yè)大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,西安 710072)

研究了液態(tài)Zr35Al23Ni22Gd20 合金在深過冷快速凝固條件下的亞穩(wěn)相分離和雙非晶相形成機(jī)理.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在平衡條件下其凝固組織由3 種晶體相構(gòu)成,誘發(fā)亞穩(wěn)相分離的臨界過冷度約為516 K (0.37TL).當(dāng)過冷度達(dá)到624 K (0.45TL)時,分離后的富Zr 液相發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變,形成非晶AM-Zr 相;當(dāng)過冷度進(jìn)一步增大到714 K(0.52TL)時,富Gd 液相發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變形成非晶AM-Gd 相.同時,過冷度和冷卻速率的增大導(dǎo)致亞穩(wěn)相分離機(jī)制由形核長大型轉(zhuǎn)變?yōu)檎{(diào)幅分解型,雙非晶相的組織形貌由球狀向網(wǎng)狀轉(zhuǎn)變.雙相非晶合金的平均硬度和楊氏模量由自由體積、相體積分?jǐn)?shù)和雙非晶相結(jié)構(gòu)共同支配,呈現(xiàn)出先減小后增大的變化規(guī)律.雙非晶相的形成有利于合金應(yīng)力加載過程中的能量耗散,促進(jìn)了多重剪切帶的產(chǎn)生,提高了非晶合金的塑性.

1 引言

非晶合金因其優(yōu)良的物理性能受到廣泛關(guān)注[1-4],但低塑性限制了其進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用[5,6].設(shè)計(jì)制備具有相分離特征的雙相非晶合金是提高非晶合金塑性的有效途徑[7].這類非晶合金在凝固前發(fā)生液相分離,分離后的兩個液相在高冷速下實(shí)現(xiàn)非晶轉(zhuǎn)變,最終形成含有兩種不同成分非晶相的固態(tài)合金[8].Chen 和Turnbull[9]在非晶中發(fā)現(xiàn)了相分離的現(xiàn)象,Kündig等[10]通過急冷快速凝固方法使具有正混合焓的合金發(fā)生液相分離并形成雙相非晶合金,奠定了雙相非晶合金的研究基礎(chǔ)[11-13].為了探究新型雙相非晶合金體系,Chang等[14]采用CALPHAD 方法計(jì)算得到了液相分離非晶合金成分,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.這表明熱力學(xué)計(jì)算是設(shè)計(jì)雙相非晶合金體系的有效方法.Park等[15]通過調(diào)控雙相非晶合金中難混溶金屬元素的比例,得到了不同結(jié)構(gòu)的雙相非晶組織,為其微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了技術(shù)途徑.從凝固動力學(xué)角度分析,亞穩(wěn)相分離過程與合金熔體的過冷狀態(tài)和冷卻速率密切相關(guān).因此,在凝固過程中通過改變合金熔體的冷卻速率和過冷度來調(diào)控亞穩(wěn)相分離機(jī)制,并形成不同結(jié)構(gòu)的雙非晶相,可以成為雙相非晶合金微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控的新思路.

落管實(shí)驗(yàn)技術(shù)[16-19]提供的無容器條件可以減少合金液滴凝固過程中的異質(zhì)形核,增大比表面積,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)深過冷和急冷快速凝固,因此成為研究亞穩(wěn)相分離與非晶轉(zhuǎn)變的有效方法.本文采用3 m 落管實(shí)驗(yàn)裝置,在自由落體條件下實(shí)現(xiàn)了液態(tài)Zr35Al23Ni22Gd20合金的亞穩(wěn)相分離及非晶轉(zhuǎn)變,研究了在不同深過冷和冷卻速率條件下合金凝固組織的演變規(guī)律,揭示了雙相非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系.

2 實(shí)驗(yàn)方法

Zr35Al23Ni22Gd20母合金由高純Zr (99.95%),Al (99.99%),Ni (99.99%)和Gd (99.5%)在Ar 氣保護(hù)下采用超高真空電弧爐熔煉而成.每個試樣的質(zhì)量約為2 g.實(shí)驗(yàn)過程中,將試樣放入底部開有Φ1 mm 小孔的Φ16 mm×150 mm 的石英試管中,而后將其放置在3 m 落管的頂部.將落管裝置抽真空至3×10-4Pa,并按1∶1 比例反充入高純He(99.999%)和高純Ar(99.999%)氣.采用高頻感應(yīng)熔煉的方法將樣品迅速熔化,并向試管中充入高壓Ar 氣,使熔融的合金從試管底部的小孔中噴出并分散為大小不等的合金液滴.合金液滴在自由落體過程中快速凝固,形成不同尺寸的球狀合金顆粒.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將獲得的合金顆粒鑲嵌、拋光并腐蝕.采用FEI Helios G4CX 型聚焦離子/電子雙束電子顯微鏡和FEI Talos F200X TEM 高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)進(jìn)行微觀組織分析,用Rigaku D/max 2500V 型X 射線衍射儀和Thermo NS7 型電子能譜儀進(jìn)行合金相組成及微區(qū)成分研究,利用Netzsch DSC 404C 型差示掃描量熱儀進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)研究,通過Hysitron TI980 高精度納米力學(xué)測試系統(tǒng)對合金的力學(xué)性能進(jìn)行分析.

3 結(jié)果與分析

3.1 常規(guī)凝固條件下結(jié)晶組織特征

液態(tài)Zr35Al23Ni22Gd20合金在電弧爐中自然冷卻,得到近平衡凝固條件下的母合金.利用DSC在20 K/min 的加熱和冷卻速率下進(jìn)行熱分析,得到Zr35Al23Ni22Gd20合金平衡凝固的微觀組織,如圖1(a)所示.由此可知,該合金平衡凝固組織主要由3 種晶體相構(gòu)成.圖1(c)的X 射線衍射圖譜表明,3 個晶體相分別是Zr6Al2Ni,ZrNiAl 和(Gd)相.圖1(b)的DSC 曲線給出合金的液相線溫度為1369 K.合金熔體在冷卻過程中存在3 個放熱峰,分別對應(yīng)著1318 K 時ZrNiAl 相的形核溫度、1198 K 時Zr6Al2Ni 與ZrNiAl 二相共晶形成溫度,以及973 K 時Zr6Al2Ni,ZrNiAl 和(Gd)三相共晶的形成溫度.

圖1 平衡凝固Zr35Al23Ni22Gd20 合金的相組成和相變特征 (a)合金微觀組織;(b) DSC 熱分析曲線;(c) X 射線衍射圖譜Fig.1.Phase constitution and transition feature of Zr35Al23Ni22Gd20 alloy after equilibrium solidification: (a) Microstructural morphology of alloy;(b) DSC analysis;(c) XRD pattern.

3.2 亞穩(wěn)相分離與雙非晶相形成機(jī)制

圖2 為自由落體條件下快速凝固實(shí)驗(yàn)結(jié)果.其中圖2(a)—(d)分別是直徑為830,520,390 和90 μm的合金液滴宏觀和微觀組織形貌.由圖2(a1)—(d1)可知,其主要由晶體相和非晶相兩部分構(gòu)成,直徑較大的合金液滴,晶體相占據(jù)主導(dǎo).隨著粒徑的減小,晶體相逐漸減少,非晶相不斷增加.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)合金液滴直徑為560 μm 時,凝固組織中開始出現(xiàn)非晶相.當(dāng)合金液滴直徑減小到370 μm時,形成由全非晶組織構(gòu)成的合金顆粒.

合金顆粒的微觀組織表明其晶體相和非晶相呈均勻彌散分布.其中,晶體相包括Zr6Al2Ni,ZrNiAl兩個金屬間化合物以及(Gd)固溶體.與母合金相似,落管中合金液滴凝固時,初生ZrNiAl 相首先從合金熔體中形核生長,隨后Zr6Al2Ni 與ZrNiAl化合物以二相共晶形式共同生長,最后剩余液相形成Zr6Al2Ni,ZrNiAl 與(Gd)的三相共晶.隨著合金液滴直徑減小,凝固組織不斷細(xì)化.當(dāng)其減小到約600 μm 時,Zr6Al2Ni 由小面相形貌向非小面相形貌轉(zhuǎn)變.若直徑進(jìn)一步減小到300 μm,ZrNiAl相也開始由小面相向非小面相轉(zhuǎn)變.

為了進(jìn)一步研究合金顆粒中的非晶相形成規(guī)律,對不同直徑的合金顆粒雙相共存區(qū)進(jìn)行聚焦離子束制樣,并采用透射電子顯微鏡觀察.圖3 合金顆粒微觀組織和能譜表明,合金熔體在凝固前均發(fā)生了液相分離,形成富Zr 和富Gd 兩個不互溶的液相.由圖3(a)衍射圖可知,彌散的非晶衍射環(huán)中夾雜著晶體衍射斑點(diǎn),說明直徑520 μm 合金顆粒的雙相共存區(qū)中有晶體相和非晶相共同存在.結(jié)合圖3(b)高分辨圖可知,該區(qū)域主要由基底灰白色的富Zr 非晶相(AM-Zr)和球狀灰黑色(Gd)納米晶相(Nano-Gd)構(gòu)成.因此,合金液滴在發(fā)生相分離后,非晶形成能力較強(qiáng)的富Zr 液相首先發(fā)生了非晶轉(zhuǎn)變形成了非晶AM-Zr 相,而后非晶形成能力較差的富Gd 液相凝固,形成Nano-Gd 相.隨著合金液滴直徑減小,冷卻速率增加,富Gd 液相也發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變,最終形成富Zr 和富Gd 相共存的雙非晶相合金,如圖3(c)和圖3(d)所示.直徑為390 μm 的合金顆粒中雙非晶相共存區(qū)的灰白色相為非晶AM-Zr 相,其平均成分為Zr45Ni23Al23Gd9.顏色較深的球狀灰黑色區(qū)域?yàn)楦籊d 非晶相(AMGd),其平均成分為Gd39Al22Ni20Zr19.直徑為90 μm合金顆粒的非晶相主要由灰白色的非晶AM-Zr 基底相和灰黑色球狀與網(wǎng)狀共存的非晶AM-Gd 相構(gòu)成.

合金液滴的冷卻速率直接影響著凝固過程中晶體形核與生長.特別對于非晶合金體系,當(dāng)其大于非晶臨界冷卻速率時,熔體就能發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變,形成非晶合金.在落管實(shí)驗(yàn)中,通過調(diào)控合金液滴的大小,改變比表面積,可以控制合金液滴的散熱速率.由于合金液滴直徑很小且下落較快,通過實(shí)驗(yàn)直接測量其冷卻速率非常困難,因此,利用牛頓冷卻定律[20]可以計(jì)算出Zr35Al23Ni22Gd20合金液滴在自由落體過程中的冷卻速率隨液滴直徑變化關(guān)系,如圖4(a)所示.液態(tài)合金的初始冷卻速率Rc與液滴直徑D的關(guān)系可以表示為

圖4 落管中合金液滴溫度隨直徑的變化規(guī)律 (a)合金液滴的冷卻速率;(b)合金液滴的過冷度Fig.4.Calculated temperature of liquid alloy versus droplet diameters: (a) Cooling rate of alloy droplet;(b) undercooling of alloy droplet.

隨著液滴直徑D減小,合金液滴冷卻速率Rc不斷增大.當(dāng)合金液滴直徑減小至560 μm 時,其冷卻速率為1.6×103K/s,達(dá)到了形成非晶AM-Zr相的臨界冷卻速率,富Zr 液相發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變,而非晶形成能力較弱的富Gd 液相發(fā)生晶體形核并形成Nano-Gd 相.

合金液滴直徑的差異影響著其凝固過程中過冷度的大小.直徑越小的合金液滴冷速越大,同時異質(zhì)形核越不容易發(fā)生,導(dǎo)致凝固時的過冷度增大.通過改變合金液滴的直徑,控制其過冷狀態(tài),能夠改變雙相非晶合金熔體的亞穩(wěn)相分離機(jī)制,為調(diào)控雙相非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)提供了途徑.因此,探究合金液滴直徑與其過冷關(guān)系有著重要的意義.直接測定微小液滴的過冷度十分困難,因此利用Lee 和Ahn 等提出的理論模型[21]計(jì)算液滴凝固時所達(dá)到的最大過冷度,結(jié)果如圖4(b)所示.當(dāng)合金液滴直徑為1000 μm 時,較多的異質(zhì)形核和較小冷卻速率導(dǎo)致其在200 K 的小過冷度下發(fā)生凝固.隨著液滴直徑的減小,冷卻速率的增大和異質(zhì)形核的減少使液滴凝固時的最大過冷度大幅提高.結(jié)合圖5(a) Zr35Al23Ni22Gd20非晶合金的DSC 加熱曲線可知,當(dāng)合金液滴為550 μm 時,其最大過冷度達(dá)到624 K,此時過冷合金液滴的溫度降至非晶AM-Zr 相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度745 K,富Zr 液相結(jié)晶受到抑制,發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變形成含有非晶的合金顆粒.這與實(shí)驗(yàn)中觀察到直徑560 μm 的合金顆粒開始出現(xiàn)非晶相的結(jié)果相符,也進(jìn)一步驗(yàn)證了過冷度計(jì)算的準(zhǔn)確性.當(dāng)合金液滴減小為510 μm 時,其最大過冷度達(dá)到714 K,非晶AM-Gd 相也開始形成.

圖5 雙相非晶Zr35Al23Ni22Gd20 合金的相組成與相變特征 (a) DSC 加熱曲線;(b) X 射線衍射圖譜Fig.5.Phase constitution and transition feature of duplex amorphous phases Zr35Al23Ni22Gd20 alloy: (a) DSC heating curve;(b) XRD patterns.

直徑為390 μm 的非晶合金顆粒DSC 熱分析曲線如圖5(a)所示.在10 K/min 的加熱速率條件下,合金的升溫曲線中存在兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度,分別對應(yīng)了非晶AM-Gd 相655 K 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度()和680 K 的晶化溫度(),以及非晶AM-Zr 相745 K 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度()和765 K 的晶化溫度()[22].雙玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度的存在,進(jìn)一步驗(yàn)證了合金在凝固前發(fā)生了液相分離,并形成了雙非晶相.圖5(b)為Zr35Al23Ni22Gd20雙相非晶合金及其發(fā)生亞穩(wěn)相分離后形成的非晶AM-Zr 相(Zr45Ni23Al23Gd9)和非晶AM-Gd 相(Gd39Al22Ni20Zr19)的X 射線衍射圖.漫散射峰的出現(xiàn)也進(jìn)一步驗(yàn)證了非晶組織的長程無序結(jié)構(gòu)特征.由圖5(b)可知,Zr35Al23Ni22Gd20的X 射線衍射峰位置居中,且半峰寬最大.這表明該非晶合金包含雙非晶相,其衍射圖譜受雙分離相衍射峰的共同作用,同時印證了合金雙非晶相的存在.

不同直徑合金顆粒的雙非晶相形貌存在明顯的差異,如圖3(c)和圖3(d)所示.其主要原因是過冷合金液滴的亞穩(wěn)相分離機(jī)制發(fā)生了改變.這種相分離機(jī)制的變化與各元素之間的相互作用密切相關(guān),Zr,Al,Ni 和Gd 各組元之間的混合焓如圖6(a)所示.其中Zr 和Gd 合金的混合焓為9 kJ/mol,正混合焓為合金熔體發(fā)生亞穩(wěn)相分離提供了熱力學(xué)條件.為了定量的研究合金熔體亞穩(wěn)相分離現(xiàn)象,基于CALPHAD 方法和Redlich-Kister 方程[14],計(jì)算了Zr55(1-X)Al23Ni22Gd55X合金中Zr-Gd 兩組元的相分離曲線,并與Zr-Gd 相圖中的亞穩(wěn)相分離曲線進(jìn)行比較,如圖6(b)與圖6(c)所示.根據(jù)計(jì)算可知,Zr35Al23Ni22Gd20合金熔體處于高溫狀態(tài)時,熔體為均勻的液態(tài).當(dāng)其過冷度約516 K 時,熔體處于亞穩(wěn)態(tài),在克服一定的能量勢壘后,相分離以形核長大的方式發(fā)生.如果液態(tài)合金過冷度進(jìn)一步增大到573 K 左右,熔體處于不穩(wěn)定狀態(tài),微小的擾動會造成自由能的降低,調(diào)幅分解型相分離會自發(fā)進(jìn)行.

根據(jù)圖4 和圖6(c)可知,390 μm 的合金液滴的冷卻速率為2.3×103K·s-1.此時的合金液滴達(dá)到過冷狀態(tài)后以形核長大的形式完成亞穩(wěn)相分離,最終形成了球狀結(jié)構(gòu)的兩相非晶組織,如圖3(c)所示.而直徑為90 μm 的合金液滴初始冷卻速率升高到9.5×103K·s-1,較大冷卻速率使合金液滴達(dá)到深過冷狀態(tài),相分離方式由形核長大型逐漸向調(diào)幅分解型轉(zhuǎn)變,因此形成了球狀結(jié)構(gòu)與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)共存的兩相非晶組織,如圖3(d)所示.因此,隨著合金液滴直徑的減小,雙非晶相中由形核長大產(chǎn)生的球狀結(jié)構(gòu)非晶相逐漸減少,調(diào)幅分解產(chǎn)生的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)非晶相逐漸增多,雙非晶相組織形貌發(fā)生改變.

同時還發(fā)現(xiàn),兩種相分離方式的非晶AM-Gd相周圍都彌散分布著更小體積的球狀A(yù)M-Gd 非晶組織.這是由于隨著溫度的降低,過冷液滴在完成初次相分離后,富Zr 液相中的Gd 原子再次達(dá)到飽和,發(fā)生了二次相分離,并且隨著基底成分的偏移,后續(xù)亞穩(wěn)相分離都是以形核長大的方式發(fā)生的,如圖3(c)和圖3(d)所示.

從圖3 分析,合金液滴的直徑顯著影響著雙非晶相的結(jié)構(gòu)和尺寸.為了定量的研究雙非晶相組織特征與液滴直徑的關(guān)系,將非晶AM-Gd 相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果如圖7 所示.可見,隨著液滴直徑D減小,合金中的非晶AM-Gd相平均尺寸呈指數(shù)減小,其關(guān)系可以表示為

圖7 雙相非晶Zr35Al23Ni22Gd20 合金的AM-Gd 相組織特征隨液滴直徑變化規(guī)律 (a) AM-Gd 相尺寸;(b) AM-Gd相體積分?jǐn)?shù)Fig.7.AM-Gd phase features of duplex amorphous phases Zr35Al23Ni22Gd20 alloy versus droplet diameter: (a) Average length of AM-Gd phase;(b) volume fraction of AM-Gd phase.

當(dāng)合金粒徑為56 μm 時,AM-Gd 相平均尺寸為僅22 nm.

隨著合金液滴直徑的減小,其凝固過程中的冷卻速率和過冷度增大,會造成亞穩(wěn)相分離過程中的形核驅(qū)動力增大,導(dǎo)致分離相的形核率提高.非晶AM-Gd 相的尺寸變化及其形核率的改變直接影響著雙非晶相的體積分?jǐn)?shù).統(tǒng)計(jì)分析非晶AM-Gd 相體積分?jǐn)?shù)隨液滴直徑變化規(guī)律如圖7(b)所示.隨著合金粒徑D的減小,非晶AM-Gd 相的體積分?jǐn)?shù)呈線性增大,其變化關(guān)系可以表示為

當(dāng)D=56 μm 時,AM-Gd 相的體積分?jǐn)?shù)為39.6%.非晶AM-Gd 相體積分?jǐn)?shù)的增大是由于在快速凝固條件下,合金液滴過冷度增大導(dǎo)致亞穩(wěn)相分離形核點(diǎn)增多造成的.

3.3 雙相非晶合金力學(xué)性能分析

采用高精度納米力學(xué)測試系統(tǒng)研究不同結(jié)構(gòu)Zr35Al23Ni22Gd20雙相非晶合金的力學(xué)性能差異.由于納米壓痕針頭直徑大于1 μm,可以完全覆蓋雙非晶相,因此測量結(jié)果為雙非晶相的平均硬度和平均楊氏模量.在5 mN 的恒定載荷條件下,對合金顆粒中非晶相的硬度及楊氏模量進(jìn)行測試,結(jié)果如圖8(a)和圖8(b)所示.合金液滴直徑由450 μm減小到150 μm 時,非晶相硬度由5.70 GPa 降低到4.32 GPa,但當(dāng)其直徑進(jìn)一步減小至50 μm 時,非晶相硬度提高至4.65 GPa.非晶相的楊氏模量由合金液滴直徑450 μm 時的69 GPa 減小到直徑150 μm 時的32.5 GPa,而后隨直徑減小,楊氏模量緩慢增大.因此,隨著合金液滴直徑的減小,非晶相的平均硬度和楊氏模量都呈現(xiàn)出先減小后增大的變化規(guī)律.

圖8 雙相非晶Zr35Al23Ni22Gd20 合金的力學(xué)性能與液滴直徑相關(guān)性 (a) 雙非晶相平均硬度;(b) 平均約化楊氏模量Fig.8.Micromechanical properties of duplex amorphous phases Zr35Al23Ni22Gd20 alloy versus different droplet diameters: (a) Average nanohardness;(b) average Young's modulus.

雙相非晶合金的硬度和楊氏模量受到兩個非晶相的各自硬度、相體積分?jǐn)?shù)和相互作用等各方面的共同影響.隨著合金液滴直徑的減小,其冷卻速率提高,非晶AM-Zr 相作為雙相非晶合金中的高強(qiáng)基底相,其體積分?jǐn)?shù)的減小降低了合金的硬度和楊氏模量.同時,非晶合金凝固過程中冷卻速率的不同會造成合金內(nèi)部原子排列的差異,進(jìn)而影響到非晶合金的力學(xué)性能.根據(jù)自由體積漲落模型[26]可知,自由體積是非晶合金中原子尺寸的缺陷和原子無規(guī)則堆垛產(chǎn)生空穴的統(tǒng)稱,而非晶的形變是由局部原子躍遷來實(shí)現(xiàn)的,這個過程更容易發(fā)生在非晶合金中原子排列較松散的位置,即自由體積較大或數(shù)量較多的位置.將實(shí)現(xiàn)原子躍遷的自由體積百分比定義為缺陷濃度Cf,則缺陷濃度Cf可以表示為[27]

其中K為常數(shù),T0為理想玻璃化轉(zhuǎn)變時的溫度.由(1)式和(4)式可知,缺陷濃度為冷卻速率的函數(shù),而合金液滴直徑與冷卻速率直接相關(guān).因此,隨著合金液滴直徑的減小,其冷卻速率增大,導(dǎo)致凝固后的雙非晶相缺陷濃度增大并且非晶AMZr 相體積分?jǐn)?shù)降低,合金的硬度和楊氏模量隨之減小.

當(dāng)合金液滴直徑進(jìn)一步減小時,與普通非晶合金硬度減小不同,Zr35Al23Ni22Gd20雙相非晶合金的硬度和楊氏模量出現(xiàn)異常的增大現(xiàn)象.發(fā)生這種現(xiàn)象的主要原因是合金中雙非晶相的微觀組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,如圖3(c)和圖3(d)所示.合金液滴直徑減小會造成雙非晶相組織形貌發(fā)生改變,球狀結(jié)構(gòu)非晶相逐漸減少,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)非晶相逐漸增多.當(dāng)雙非晶相為球狀結(jié)構(gòu)時,兩分離相之間具有明顯的界限,在外力作用下,兩相邊界容易出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象,使不同非晶相之間發(fā)生位移進(jìn)而產(chǎn)生形變.但是對于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙相非晶合金,在外力作用下,其結(jié)構(gòu)更容易改變力的方向,有利于剪切帶擴(kuò)展過程中的能量耗散.并且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雙非晶相由調(diào)幅分解過程中上坡擴(kuò)散形成,其成分是連續(xù)分布的,沒有明顯的界限,不易發(fā)生應(yīng)力集中現(xiàn)象,進(jìn)而使非晶合金楊氏模量和硬度得到提高.因此,隨著合金液滴直徑減小,其冷卻速率和過冷度增大,引起非晶相的缺陷濃度不斷增加,高強(qiáng)基底相體積分?jǐn)?shù)減小,同時兩相非晶由球狀結(jié)構(gòu)向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,綜合效果表現(xiàn)為Zr35Al23Ni22Gd20雙相非晶合金的硬度和楊氏模量呈現(xiàn)出先減小后增大的變化規(guī)律,如圖8(a)和圖8(b)所示.

為了深入研究雙非晶相結(jié)構(gòu)變化對合金性能的影響,分別對直徑為90 和50 μm 合金顆粒的納米壓痕進(jìn)行原子力顯微鏡掃描,其側(cè)剖面如圖9(a)和圖9(b)所示.相同載荷下,網(wǎng)狀非晶相較多的50 μm 合金顆粒會產(chǎn)生更小的壓痕深度,擁有更高的硬度和楊氏模量.同時發(fā)現(xiàn),納米壓痕過程中會造成剪切帶的堆積,剪切帶的數(shù)量可由堆積層數(shù)表示.隨著金屬液滴直徑的減小,納米壓痕所造成的剪切帶堆積高度降低,剪切帶層數(shù)由4 層增加至6 層,多重剪切帶的產(chǎn)生也驗(yàn)證了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更容易改變力的方向,有利于剪切帶擴(kuò)展過程中能量的耗散.

圖9 雙相非晶Zr35Al23Ni22Gd20 合金納米壓痕側(cè)剖圖 (a) 90 μm 直徑合金顆粒;(b) 50 μm 直徑合金顆粒Fig.9.Nanoindentation trace of duplex amorphous phases Zr35Al23Ni22Gd20 alloy: (a) Nanoindentation of 90 μm droplet diameter;(b) nanoindentation of 50 μm droplet diameter.

圖10(a)是直徑240 μm 的合金顆粒納米壓痕過程中載荷與位移的關(guān)系圖和局部放大圖.與傳統(tǒng)非晶不同,合金顆粒在壓縮過程中的鋸齒流變行為并不明顯.為了探究雙相非晶合金的力學(xué)性能,對納米壓痕加載過程的位移-載荷曲線進(jìn)行表征.曲線的上升部分通常認(rèn)為是隨著載荷的增大,合金局部內(nèi)能增大的過程,下降部分則代表了合金的塑性形變過程中內(nèi)能釋放的過程.在去除噪聲的影響后,以納米壓痕的加載階段數(shù)據(jù)多項(xiàng)式擬合為基線,歸一化后得到不同直徑合金顆粒應(yīng)力加載過程中的形變量與加載位移DL的曲線,如圖10(b)所示.

圖10 雙相非晶Zr35Al23Ni22Gd20 合金流變行為 (a) 240 μm 合金顆粒載荷-位移關(guān)系;插圖為(a)圖的局部放大圖;(b) 合金顆粒鋸齒流變行為的歸一化結(jié)果Fig.10.Serration features of duplex amorphous phases Zr35Al23Ni22Gd20 alloy: (a) Load-displacement curves of solidified 240 μm droplet,where the inset is enlarged view of (a);(b) normalization results for serration properties of solidified alloy droplets.

與傳統(tǒng)非晶合金相比[28-30],雙相非晶合金的形變位移曲線幾乎沒有鋸齒流變產(chǎn)生的突變,而是存在很多凸起包.鋸齒流變行為的減少說明合金形變過程中的應(yīng)力集中現(xiàn)象不易發(fā)生.同時,凸起包的產(chǎn)生也說明了雙相非晶合金在應(yīng)力加載過程中整體形變增加,局部突變減少.這有利于應(yīng)力加載過程中的能量耗散,能夠促進(jìn)多重剪切帶的產(chǎn)生,有效地避免了能量釋放過程中材料的突然斷裂,使非晶合金塑性形變能力得到提高.隨著合金粒徑的減小,凸起包寬度由58 nm 減小到24 nm,其寬度基本與雙相非晶合金的AM-Gd 相尺寸相同,如圖7(a)所示,并且凸起包的邊界也變得模糊.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是雙相非晶合金中兩個非晶相因成分不同存在明顯的硬度差異,在相同的作用力下會產(chǎn)生不同的位移,進(jìn)而產(chǎn)生凸起包.隨著合金液滴直徑的減小,亞穩(wěn)相分離方式由形核長大型轉(zhuǎn)變?yōu)檎{(diào)幅分解型,上坡擴(kuò)散使元素分布更加均勻,雙非晶相力學(xué)性能更加相近,凸起包的高度也因此降低,邊界變得模糊,由此說明了應(yīng)力集中現(xiàn)象的減少,進(jìn)一步驗(yàn)證了當(dāng)合金液滴的相分離機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)變時合金的硬度和楊氏模量得到提高.

因此,通過改變合金液滴的直徑,有效地調(diào)控其冷卻速率和過冷狀態(tài),能夠改變雙非晶相的體積分?jǐn)?shù)、自由體積、微觀結(jié)構(gòu)等相關(guān)特性,為改善非晶合金力學(xué)性能提供了一條新途徑.

4 結(jié)論

本文采用落管實(shí)驗(yàn)技術(shù),在無容器和微重力條件下實(shí)現(xiàn)了液態(tài)Zr35Al23Ni22Gd20合金的深過冷與快速凝固,得到的主要結(jié)論如下:

1) 隨著合金液滴直徑的減小,其過冷度和冷卻速率增大,凝固組織中的非晶相不斷增加,晶體相逐漸減少.當(dāng)直徑小于370 μm 時可以實(shí)現(xiàn)完全非晶態(tài)凝固.

2) 合金液滴在過冷度約為516 K 時發(fā)生亞穩(wěn)相分離.若過冷度增大到624 K,分離后的富Zr 液相形成非晶AM-Zr 相.當(dāng)過冷度進(jìn)一步增大714 K,剩余富Gd 液相也發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變形成AM-Gd 相.且隨著過冷狀態(tài)和冷卻速率的增大,液態(tài)合金的亞穩(wěn)相分離機(jī)制由形核長大型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎{(diào)幅分解型,同時雙非晶相組織形貌由球狀向網(wǎng)狀轉(zhuǎn)變.

3) 雙相非晶合金的平均硬度和平均楊氏模量由合金液滴的冷卻速率與亞穩(wěn)相分離機(jī)制共同支配.在低冷速范圍內(nèi),隨著冷卻速率的增大,非晶相的自由體積增大,非晶AM-Zr 相體積分?jǐn)?shù)減小,其硬度和楊氏模量呈下降趨勢.當(dāng)冷速進(jìn)一步增大時,亞穩(wěn)相分離機(jī)制由形核長大型向調(diào)幅分解型轉(zhuǎn)變,使得雙相非晶合金的硬度及楊氏模量因結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而提高.

4) 合金中AM-Zr 和AM-Gd 雙非晶相的存在,有利于應(yīng)力加載過程中能量的耗散,降低了能量釋放過程中材料的斷裂程度,促進(jìn)了多重剪切帶的產(chǎn)生,使非晶合金塑性得到提高.

5) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),非晶AM-Zr 相的成分為Zr45Ni23Al23Gd9,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度分別是745 K 和765 K.非晶AM-Gd 相的成分確定為Gd39Al22Ni20Zr19,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度分別是655 K 和680 K.二者均可作為非晶合金設(shè)計(jì)成分.

實(shí)驗(yàn)過程中得到了西北工業(yè)大學(xué)的代富平教授、李星吾博士和糜曉磊博士生的幫助,在此一并致謝.