膠原蛋白和骨膠在鋰電銅箔中的應(yīng)用

宋 言

（江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330500）

銅箔是覆銅板（CCL）、 印制電路板（PCB）和鋰離子電池所需的重要材料， 目前被廣泛應(yīng)用于通訊、 計算機、 消費電子和新能源等領(lǐng)域， 隨著社會發(fā)展和科技日益進步， 應(yīng)用也愈發(fā)廣泛［1-3］。銅箔主要有兩種生產(chǎn)方式， 即壓延和電解。與壓延銅箔相比， 電解銅箔生產(chǎn)成本更低、 產(chǎn)量更高［4-5］， 作為電池負極集流體的鋰電銅箔更多是由電解方式制備的［6-8］。由于新能源市場持續(xù)火熱， 鋰電銅箔產(chǎn)能逐年提高， 市場對鋰電銅箔的性能也提出了更高的要求， 這對生產(chǎn)鋰電銅箔企業(yè)來說是機遇也是挑戰(zhàn)［9］。

電解方式生產(chǎn)銅箔主要是通過工藝和添加劑來控制銅箔規(guī)格和性能， 其中添加劑調(diào)控是生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵技術(shù)， 因此， 研究添加劑對于銅箔性能的影響規(guī)律十分重要［10-12］。添加劑按照其在銅箔形成過程中發(fā)揮的作用， 可初步分為光亮劑、 整平劑、 高抗劑等。在銅箔形成過程中， 每一種添加劑都不是單獨起作用的， 它們之間會相互影響， 需要搭配使用， 因此， 研究各種添加劑在電解過程中對銅箔形成的影響是十分必要的［13-15］。

本研究選用聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）作為光亮劑， 膠原蛋白（QS）或骨膠（GJ）作為整平劑， 并研究了這兩種添加劑體系對電解銅箔表面微觀形貌和力學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 試樣制備

在容積為20 L 的電解槽中開展直流電沉積實驗， 選用性能穩(wěn)定的鍍銥鈦陽極板和工業(yè)純鈦陰極板［16］。鈦陰極板四周用聚四氟乙烯（PTFE）膠帶包裹， 暴露出140 mm×160 mm 的工作區(qū)域。工藝參數(shù)為： Cu2+90 g/L， 濃硫酸105 g/L， SPS 4 mg/L，QS 和GJ 適量， Cl-20 mg/L， 溫度53 °C， 電流密度60 A/dm2， 流速6 m3/h。

1.2 測試方法

通過JSM-6510 型掃描電鏡（SEM）分析銅箔毛面的微觀形貌； 參照IPC-TM-650 標(biāo)準(zhǔn)， 通過SMN 268 智能型光澤度儀和MarSurf M300C 型粗糙度儀測量毛面的光澤和粗糙度； 通過RGM-6005 型微機控制電子萬能試驗機， 測量銅箔抗拉強度和斷裂總延伸率； 通過Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）分析銅箔毛面的晶面取向［17-18］。

2 結(jié)果與討論

2.1 QS或GJ對電解銅箔光澤和粗糙度的影響

表1和表2 分別為添加不同質(zhì)量濃度QS 或GJ制備出的8 μm 電解銅箔毛面粗糙度和光澤?？梢园l(fā)現(xiàn)， 在電鍍液中光亮劑（SPS）質(zhì)量濃度為2 mg/L時， 隨著QS 加入后質(zhì)量濃度的逐漸增加， 銅箔粗糙度明顯下降， 光澤快速提升； QS 質(zhì)量濃度達到3 mg/L 時， 銅箔粗糙度已經(jīng)降低至2 μm以下， 達到1.520 μm， 光澤增加到163 GU， 變化明顯； QS 質(zhì)量濃度增加到8 mg/L 時， 銅箔粗糙度仍然保持在2 μm以下， 光澤為193 GU；當(dāng)QS為10 mg/L時， 粗糙度達到了2.162 μm， 光澤為138 GU?？梢园l(fā)現(xiàn)，此時QS 添加量明顯過量。而換成加入GJ時， 銅箔表面特征變化則表現(xiàn)出與之不同的現(xiàn)象， 隨著GJ 質(zhì)量濃度的增加， 銅箔毛面粗糙度和光澤變化不明顯， 當(dāng)GJ 質(zhì)量濃度達到8 mg/L 時情況仍然如此，但當(dāng)SPS質(zhì)量濃度增加到4 mg/L時， 銅箔外觀形貌發(fā)生了明顯改變， 粗糙度從2.682 μm 迅速降低至1.554 μm， 光澤由2 GU 升至242 GU， 而之后繼續(xù)增加GJ 的質(zhì)量濃度， 制備出的銅箔毛面粗糙度和光澤變化不大。

表1 不同質(zhì)量濃度QS制得電解銅箔毛面的粗糙度和光澤Table 1 Roughness and gloss of electrolytic copper foil coated with QS of different mass concentrations

表2 不同質(zhì)量濃度GJ制得電解銅箔毛面的粗糙度和光澤Table 2 Roughness and gloss of electrolytic copper foil surface prepared with GJ of different mass concentrations

表3 不同質(zhì)量濃度QS和GJ下銅箔試樣X射線衍射強度占比Table 3 X-ray diffraction intensity ratios of copper foil samples with different mass concentrations of QS and GJ

2.2 QS和GJ對抗拉強度和斷裂伸長率的影響

圖1為不同質(zhì)量濃度QS 或GJ對銅箔抗拉強度和斷裂伸長率的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)， 加入QS 后， 銅箔的抗拉強度急劇下降， 當(dāng)QS 質(zhì)量濃度為3 mg/L時， 銅箔抗拉強度由最初的460 MPa降低至330 MPa，此時銅箔的光澤和粗糙度也發(fā)生明顯變化； 繼續(xù)增加QS 質(zhì)量濃度， 銅箔抗拉強度變化不明顯， 基本維持在320 MPa左右； 而換成加入GJ后， 銅箔抗拉強度則表現(xiàn)出與之不同的變化趨勢， 當(dāng)GJ 質(zhì)量濃度由0 mg/L 增至8 mg/L 時， 銅箔抗拉強度緩慢降低至411 MPa， 當(dāng)SPS 濃度增加到4 mg/L 后， 抗拉強度降低至384 MPa， 繼續(xù)增加GJ濃度， 抗拉強度又緩慢增加。GJ 質(zhì)量濃度對銅箔斷裂伸長率影響不明顯， 基本保持在3%以上， 但加入QS則明顯能增加銅箔的斷裂伸長率， 當(dāng)QS 質(zhì)量濃度大于2.5 mg/L時， 斷裂伸長率基本保持在5%以上。

圖1 不同質(zhì)量濃度的QS或GJ對銅箔抗拉強度（a）和斷裂伸長率（b）的影響Fig.1 Effects of different mass concentrations of QS and GJ on tensile strength （a） and elongation （b） of copper foil

2.3 銅箔毛面形貌分析

通過SEM 對銅箔樣品毛面微觀形貌進行了觀察， 結(jié)果如圖2 和圖3 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)， 隨著QS 質(zhì)量濃度增加， 銅箔微觀表面逐漸變得平坦。 當(dāng)QS質(zhì)量濃度為3 mg/L 時， 銅箔微觀表面均勻， 基本無明顯起伏， 此時也是宏觀粗糙度急劇變化的轉(zhuǎn)折點， 粗糙度Rz 由2.5 mg/L 時的2.095 μm 迅速降低至此時的1.520 μm， 與宏觀測量結(jié)果有比較好的對應(yīng)性； 當(dāng)QS濃度增加到8 mg/L時， 銅箔微觀形貌未發(fā)生明顯變化， 仍然保持均勻平坦?fàn)顟B(tài)， 對應(yīng)宏觀粗糙度Rz也均低于2 μm； 相對于QS， GJ對銅箔毛面的影響則相對小很多。當(dāng)SPS 濃度為2 mg/L 時，銅箔毛面粗糙度隨GJ質(zhì)量濃度變化較小， 均在2.3 μm以上， 均呈現(xiàn)重疊山巒狀態(tài)， 且有間隙出現(xiàn)。當(dāng)SPS 質(zhì)量濃度增加到4 mg/L 后， 銅箔表面形貌變化均勻， 間隙消失， 此時粗糙度Rz 迅速由2.682 μm降低至1.554 μm， 與宏觀測量結(jié)果有比較好的對應(yīng)性。

圖2 不同質(zhì)量濃度QS下的銅箔SEM圖像（SPS 2 mg/L）Fig.2 SEM images of copper foil with different mass concentrations of QS（SPS 2 mg/L）

圖3 不同質(zhì)量濃度GJ下的銅箔SEM圖像（SPS 4 mg/L）Fig.3 SEM images of copper foil with different mass concentrations of GJ

2.4 晶面取向分析

為了進一步研究QS 或GJ 對銅箔毛面晶面結(jié)構(gòu)及取向的影響， 通過XRD 對制備出的銅箔樣品進行了分析。有研究表明， 電解銅箔為面心立方純銅相， 主要晶面衍射峰為（111）、 （200）和（220）， 其中（111）晶面的衍射強度最大［19］。

為了計算不同晶面的擇優(yōu)取向程度， 引入晶面織構(gòu)系數(shù)TC（hkl）如式（1）所示：

式中，I（hkl）和I0（hkl）分別表示沉積試樣和標(biāo)準(zhǔn)銅粉末（hkl）晶面的衍射強度。TC 值越大， 表明該晶面擇優(yōu)取向程度越高［20］。

從表2 可以得知， 加入QS 后制備出的銅箔毛面（111）晶面TC值隨其質(zhì)量濃度增加， 先迅速增加到60.7%， 之后稍微減小， 但均在56%以上， 表現(xiàn)出明顯的（111）晶面擇優(yōu)取向， 晶面織構(gòu)系數(shù)TC（200）值表現(xiàn)出隨QS 質(zhì)量濃度增加而增加的趨勢，TC（220）值則表現(xiàn)相反。當(dāng)QS 為2 mg/L 時， TC（220）值迅速降低至16.7%， 最終降低至11.9%。當(dāng)SPS 質(zhì)量濃度為2 mg/L 時， 銅箔毛面的（111）晶面織構(gòu)系數(shù)TC（111）值表現(xiàn)出隨GJ 質(zhì)量濃度增加而增加的趨勢， 最終達到了55.7%， 表現(xiàn)出明顯的（111）晶面擇優(yōu)取向； TC（200）值變化不大， 但SPS 質(zhì)量濃度增加到4 mg/L 后， TC（200）值迅速由18.1%升至37.3%，前期TC（220）隨GJ 質(zhì)量濃度增加逐漸減低至26.1%，SPS 質(zhì)量濃度增加到4 mg/L 后， TC（220）值迅速降低到6.4%?？梢缘弥?， 加入QS 或GJ 都有利于晶面（111）擇優(yōu)取向， 其濃度變化對TC（111）值影響較小，對TC（200）和TC（220）值影響較大。結(jié)合前面的研究結(jié)果， TC（200）升高和TC（220）降低可能分別與光澤升高和抗拉強度降低有一定關(guān)聯(lián)。

3 結(jié) 論

1）QS 或GJ 和SPS 搭配使用時， 都能起到同時降低粗糙度和增加光澤的效果， 但相比QS， GJ 需要更高質(zhì)量濃度的SPS（4 mg/L）才能有此效果。

2）GJ 對抗拉強度和斷裂伸長率影響較小， 僅當(dāng)SPS 濃度增加到4 mg/L 后， 抗拉強度才發(fā)生一定程度的降低， 但仍然保持在380 MPa 以上； QS對抗拉強度和斷裂伸長率均有影響， 濃度增加到3 mg/L 時， 抗拉強度迅速降低至350 MPa 以下， 斷裂伸長率提升至5%以上。