鈦硅黃銅中Si含量對凝固組織及力學(xué)性能的影響

王賢龍， 王亞龍， 高 明， 接金川， 趙宗曉， 董洪波

（1. 臨沂大學(xué)機械與車輛工程學(xué)院，山東 臨沂 276000； 2. 大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024； 3. 臨沂市恒源熱力集團有限公司，山東 臨沂 276000）

復(fù)雜黃銅是一種在Cu-Zn 合金中選擇性添加少量Ti， Ni， Fe， Pb， Si， Al 和Mn 等合金元素的多元合金體系［1-2］， 這些元素會以固溶強化和原位反應(yīng)合成硬質(zhì)相的方式提升Cu-Zn 合金的力學(xué)性能和耐磨性， 從而被廣泛應(yīng)用于汽車運輸、 船舶工程以及電器電子等領(lǐng)域［3-5］。在眾多復(fù)雜黃銅合金體系中， 鈦硅黃銅由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和突出的耐磨性而備受關(guān)注， 這是由于其原位合成的硬質(zhì)相TixSiy具有高熔點、 高硬度、 良好的熱穩(wěn)定性等特性， 在高速高載的服役條件下TixSiy仍能抵抗材料的塑性變形且不失效， 從而提高鈦硅黃銅的服役性能［6-7］。

鈦硅黃銅作為一種多元合金體系， 其凝固過程具有一定的復(fù)雜性， 合金元素Al， Ti， Si 含量的微小變化都會引起合成硬質(zhì)相種類、 體積分數(shù)以及形貌的改變， 進而直接影響材料的最終服役性能。Si元素是黃銅合金中常見的合金元素， 它能與其他合金元素反應(yīng)合成TixSiy， MnxSiy， FexSiy， NixSiy以及CuxTiySiz等硬質(zhì)相［8-9］， 可有效改善黃銅的強度和耐磨性。截至目前， 已有眾多學(xué)者從不同角度研究了Si 元素對黃銅合金組織和性能的影響。王躍臣等［10］研究了Si 添加量對Cu-Zn-Si-Ni 合金組織演變的影響， 發(fā)現(xiàn)隨著Si 添加量的增加， 合金中α相逐漸減少， β 相逐漸增多， 并且Si和Ni在合金中會反應(yīng)合成Ni2Si5硬質(zhì)相顆粒， 進而提高合金性能。張祥凱等［11］通過對Cu-20Zn 和Cu-20Zn-1.2Si 合金進行低溫軋制和退火處理研究了Si 元素在退火過程中的作用機理， 指出Si 原子能降低合金層錯能，使得合金在塑性變形過程中能夠累積更多的位錯以及孿晶， 從而提高合金的塑性和熱穩(wěn)定性。王娟等［12］研究了Si 含量對無鉛黃銅的機械性能和切削性能的影響， 發(fā)現(xiàn)Si 元素可以顯著影響黃銅的硬度， 隨著Si 含量的減少， 合金硬度逐漸降低， 切屑形貌從針狀向?qū)毸钛葑儯?切削性能大大降低。然而， 目前關(guān)于Si 元素對黃銅合金的報道主要集中于Si 元素對黃銅基體組織以及性能的影響， 對其合成硬質(zhì)相的物相及其三維形貌演變規(guī)律的研究相對匱乏， 且Si 元素對硬質(zhì)相特性的調(diào)控機理尚不明確， 不利于黃銅組織性能的進一步調(diào)控優(yōu)化。

鑒于此， 本文以熔體反應(yīng)法制備4種不同Si含量的鈦硅黃銅， 并對其合成硬質(zhì)相的物相組成及三維形貌進行表征， 分析Si 含量對硬質(zhì)相三維形貌及物相組成的演變規(guī)律， 揭示Si 對組織性能的調(diào)控機理。本研究將有助于闡明鈦硅黃銅微觀組織與力學(xué)性能之間的對應(yīng)關(guān)系， 為高強鈦硅黃銅的進一步研發(fā)、 制備提供理論指導(dǎo)。

1 實 驗

鈦硅黃銅采用中頻感應(yīng)爐在大氣下熔煉， 使用原料為工業(yè)電解純銅（Cu≥99.9%）、 工業(yè)純鋁（Al≥99.7%）、 純鋅（Zn≥99.9%）、 海綿鈦（Cu≥99.9%）以及結(jié)晶硅（Si≥99.6%）。首先將電解純銅在石墨坩堝中加熱至熔化， 于1250 ℃依次加入純鋁、 結(jié)晶硅和海綿鈦， 待添加物料熔化后通過攪拌使合金元素擴散均勻， 隨后將熔體溫度控制在1060 ℃左右加入純鋅， 防止熔體溫度過高造成鋅大量揮發(fā)，最后將熔體于1080 ℃澆鑄至200 ℃預(yù)熱的石墨模具中。實驗通過調(diào)整Si 含量（0.25%， 0.5%， 1.0%和1.5%）， 并控制其他元素含量及工藝參數(shù)不變，制備得到4種不同Si含量的鈦硅黃銅鑄錠， 直徑約為44 mm， 高為100 mm。為了方便描述和討論， 對不同Si 含量的鈦硅黃銅編號為Brass-xSi， 其中x=0.25， 0.5， 1.0和1.5。

首先， 對Brass-xSi 的宏觀化學(xué)成分和微觀組織進行表征， 將相同位置取樣的樣品打磨平整、 清洗干燥后使用日本Shimadzu 公司的X 射線熒光光譜儀（XRF-1800）對樣品化學(xué)成分進行檢測， 檢測結(jié)果如表1 所示。使用德國ZEISS 公司的Supra55場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對Brass-xSi 塊狀樣品的微觀組織進行觀察， 塊狀樣品的制備方法為：樣品通過水磨砂紙打磨、 金剛石拋光膏拋光以及FeCl3溶液腐蝕， 腐蝕液的具體配方為3 g FeCl3+2 mL HCl 和95 mL 無水乙醇。使用掃描電子顯微鏡（SEM）配備的能譜儀（EDS）對Brass-xSi的微觀區(qū)域的化學(xué)成分進行分析。為了進一步表征合成硬質(zhì)相的三維形貌， 對樣品硬質(zhì)相的萃取粉末進行SEM 觀察， 萃取粉末的制備方法為將塊狀樣品放置在30%（體積分數(shù)）的磷酸溶液中進行電化學(xué)腐蝕， 待合金基體被完全腐蝕掉后， 對殘留的硬質(zhì)相粉末進行收集、 清洗、 干燥。使用荷蘭Empyrean公司的X 射線衍射儀（XRD）對塊狀樣品和萃取粉末的物相組成進行表征。

表1 Brass-xSi的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of Brass-xSi （%， mass fraction）

其次， 為了研究Si 含量對鈦硅黃銅室溫拉伸性能的影響， 本實驗使用SUNS-UTM5000電子萬能材料試驗機對拉伸試樣進行拉伸測試， 每組拉伸試樣在Brass-xSi 鑄錠的相同部位取至少3 根拉伸棒以保證實驗結(jié)果的可靠性， 取樣部位如圖1（a）所示， 拉伸棒尺寸如圖1（b）所示， 拉伸速率設(shè)定為0.5 mm/min， 取每組數(shù)據(jù)的平均值作為測試結(jié)果。

圖1 （a）拉伸試樣取樣位置； （b）拉伸試樣示意圖Fig. 1 （a） Sampling positions for tensile test； （b） Schematic diagram of tensile samples

2 結(jié)果與討論

2.1 凝固組織演變規(guī)律

首先對4 種不同Si 含量鈦硅黃銅Brass-xSi（x=0.25， 0.5， 1.0， 1.5）的物相組成進行表征， 圖2（a）為塊狀樣品的XRD 圖譜?？梢钥闯?， 在Brass-0.25Si 和Brass-0.5Si 的圖譜中只出現(xiàn)了β-CuZn 物相（JCPDS No. 02-1231）的衍射峰， 并沒有其他物相出現(xiàn)。當Si 含量增加至1.0%和1.5%時， 在Brass-1Si 和Brass-1.5Si 的XRD 圖譜中出現(xiàn)了一些強度較小的衍射峰， 意味著Brass-1Si和Brass-1.5Si中有其他物相被合成， 但衍射峰的強度較弱難以標定其物相。此外， 在Brass-1.5Si 塊狀樣品的XRD 圖譜中出現(xiàn)了γ-Cu5Zn8物相（JCPDS No. 65-3157）的衍射峰， 這意味Brass-1.5Si的基體由β-CuZn和γ-Cu5Zn8組成。為了進一步明確Brass-xSi 中合成相的物相組成， 對樣品中合成硬質(zhì)相的萃取粉末進行XRD檢測， 結(jié)果如圖2（b）所示。發(fā)現(xiàn)在Brass-0.25Si 和Brass-0.5Si 中同樣有物相被合成， 推測其合成物相的含量較少， 難以在塊狀樣品的XRD 圖譜中被呈現(xiàn)出來， 可以看出在Brass-0.25Si 中合成的硬質(zhì)相主要由AlCu2Ti（JCPDS No. 51-0888）和Ti5Si3（JCPDS No. 29-1362）組成， 在Brass-0.5Si 中合成的硬質(zhì)相只有Ti5Si3； 當Si含量增加至1.0%時， Ti5Si4（JCPDS No. 27-0907）硬質(zhì)相在Brass-1.0Si 中被發(fā)現(xiàn)， 其硬質(zhì)相由Ti5Si3和Ti5Si4組成； 當Si 含量繼續(xù)增加至1.5%時， Brass-1.5Si 中合成的硬質(zhì)相仍由Ti5Si3和Ti5Si4組成。上述結(jié)果表明Si 含量的增加改變了鈦硅黃銅中合成硬質(zhì)相的物相組成。

圖2 Brass-xSi中（a）塊狀樣品和（b）萃取粉末的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of （a） as-prepared Brass-xSi and （b） extracted powders from Brass-xSi

圖3（a~d）為Brass-xSi（x=0.25， 0.5， 1.0， 1.5）塊狀樣品的SEM 圖像， 可以看出多種形態(tài)的硬質(zhì)相分布在4 種合金基體中， 并且硬質(zhì)相的尺寸隨Si含量增加逐漸增大。由圖3（a）可知， Brass-0.25Si中硬質(zhì)相由黑色條狀物相和灰色塊狀物相組成，分別對2種物相進行EDS 分析， 結(jié)果如圖3（e， f）所示， 可以看出黑色條狀物相主要含有Ti 和Si 兩種元素， 結(jié)合萃取粉末XRD 結(jié)果可知黑色條狀物相為Ti5Si3相， 而灰色塊狀物相富含Al， Ti 和Cu 元素， 為AlCu2Ti 相。從圖3（b）可以看出Brass-0.5Si中只合成了Ti5Si3一種硬質(zhì)相， 這與XRD 結(jié)果一致， 硬質(zhì)相的形態(tài)也為黑色條狀， 分析點3 處EDS能譜也證實了該黑色條狀物相主要含有Ti 和Si 元素， 且兩者之間的原子比接近5∶3。當Si含量增加至1.0%時， 從圖3（c）可以看出硬質(zhì)相除了黑色條狀Ti5Si3外， 還出現(xiàn)了大量尺寸為10 μm 左右的塊狀物相， 結(jié)合圖3（h）的EDS 以及XRD 結(jié)果可以確定這些塊狀物相為Ti5Si4。當Si 含量繼續(xù)增加至1.5%時， Brass-1.5Si中硬質(zhì)相的物相組成沒有發(fā)生變化， 仍由大量塊狀Ti5Si4和少量Ti5Si3組成， 并且從微觀組織圖中可以看出Ti5Si3相的含量減少了，這應(yīng)該與不同Si 含量的鈦硅黃銅凝固組織演變規(guī)律有關(guān)。

圖3 Brass-xSi 合金的SEM圖像以及EDS結(jié)果（a） Brass-0.25Si； （b） Brass-0.5Si； （c） Brass-1.0Si； （d） Brass-1.5Si； （e~h） Points 1~4對應(yīng)的EDS結(jié)果Fig.3 （a~d） SEM images and （e~h） EDS result of Brass-xSi alloys（a） Brass-0.25Si； （b） Brass-0.5Si； （c） Brass-1.0Si； （d） Brass-1.5Si； （e~h） EDS result of Points 1~4

使用Image-J軟件分別對鈦硅黃銅Brass-xSi（x=0.25， 0.5， 1.0， 1.5）合金中合成Ti5Si3， Ti5Si4和Al-Cu2Ti 的體積分數(shù)進行量化統(tǒng)計。合成物相的體積分數(shù)使用塊狀樣品微觀組織圖中所占面積進行計算， 每組樣品至少選取10 張SEM 圖像進行統(tǒng)計以提高數(shù)據(jù)的可靠性， 統(tǒng)計結(jié)果如圖4 所示， 發(fā)現(xiàn)合成硬質(zhì)相的總體積分數(shù)隨Si 含量的增加而增加。在Brass-0.25Si 中合成AlCu2Ti 與Ti5Si3的體積分數(shù)相近， 分別為1.8%和2.0%； 在Brass-0.5Si 中合成Ti5Si3的體積分數(shù)為4.3%； 在Brass-1Si 中硬質(zhì)相由大量的Ti5Si4和部分Ti5Si3組成， 其體積分數(shù)分別為4.9%和1.2%； 在Brass-1.5Si中Ti5Si4和Ti5Si3的體積分數(shù)分別為5.6%和0.7%， 可以看出大量Si 元素的加入會增加Ti5Si4相的合成， 減少合成Ti5Si3的體積分數(shù)。

圖4 Brass-xSi合金中各硬質(zhì)相的體積分數(shù)統(tǒng)計圖Fig. 4 Volume fraction of hard phase in Brass-xSi

為了進一步探究Si 含量對凝固組織及其硬質(zhì)相演變規(guī)律的影響， 對Brass-xSi 合金中合成硬質(zhì)相的三維形貌進行觀察， 結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯龆S截面中灰色塊狀A(yù)lCu2Ti 物相（Fm3m）的三維形貌為片狀枝晶， 而二維截面中黑色條狀Ti5Si3物相的三維形貌為六棱柱。從圖5（b）可以看出Brass-0.5Si 中合成的Ti5Si3物相（P6?/mcm）同樣具有六棱柱的三維形貌。而在Brass-1.0Si 和Brass-1.5Si的三維組織圖中可以看出二維截面中的塊狀Ti5Si4物相（P41212）的三維形貌為多面體。

圖5 Brass-xSi 合金中硬質(zhì)相的三維形貌圖Fig.5 Three-dimensional morphologies of synthesized hard phases in Brass-xSi alloys

綜合上述結(jié)果， 可以發(fā)現(xiàn)隨著Brass-xSi 合金中Si含量的增加， Si元素通過改變鈦硅黃銅的凝固路徑影響合金的微觀組織。在Brass-xSi（x=0.25，0.5， 1.0， 1.5）合金體系中主要存在Cu， Zn， Ti， Al和Si 元素， 其中Ti 與Si 之間由于具有最負的混合焓， 容易通過下列反應(yīng)式（1~4）合成TixSiy化合物［13］：

根據(jù)Zha 等［14］的研究結(jié)果可知， 在TixSiy化合物（Ti3Si， TiSi， TiSi2， Ti5Si3和Ti5Si4）中， Ti5Si3因其最小的形成能， 在富含Ti 和Si 的合金中， Ti5Si3會被優(yōu)先合成， 因此可以看出在4種不同Si含量的鈦硅黃銅Brass-xSi（x=0.25， 0.5， 1.0， 1.5）合金中均合成了Ti5Si3相。只是在Brass-0.25Si中Ti與Si之間的原子比為10∶3， 合金體系中的Ti與Si經(jīng)過式（1~4）反應(yīng)過程優(yōu)先合成Ti5Si3， 但此時合金中還有部分Ti 原子未發(fā)生反應(yīng)， 多余的Ti 原子便會與合金中的Cu 和Al 原子反應(yīng)合成AlCu2Ti 化合物。此外需要注意的是， 由于合金中含有較少的Ti 和Si 元素，可以看出在Brass-0.25Si中合成的六棱柱Ti5Si3具有較小的尺寸。當Si 含量增加到0.5%時， Ti 與Si 之間的原子比為5∶3， 此時合金體系中完全化學(xué)計量比的Ti 與Si 可以充分反應(yīng)只合成Ti5Si3， 其六棱柱的尺寸相較于Brass-0.25Si 中合成的Ti5Si3顯著增大。當Si 含量繼續(xù)增加至1.0%時， 合金體系中Ti與Si 之間的原子比為5∶6， Ti 與Si 經(jīng)過式（1~4）反應(yīng)過程同樣會優(yōu)先合成Ti5Si3， 但此時合金中還有部分Si 原子未發(fā)生反應(yīng)， 此時體系中的Ti5Si3會與殘留的Si原子發(fā)生如式（5）所示的平衡反應(yīng)：

當合金熔體中殘留大量的Si 原子時， 該反應(yīng)會向右進行， 從而合成Ti5Si4， 并且Ti5Si3的含量減少。隨著Si 含量繼續(xù)增加至1.5%時， 合金體系中Ti 與Si 之間的原子比為5∶9， 此時大量殘留在合金熔體中的Si原子會進一步促進式（5）的反應(yīng)向右進行， 大量的Ti5Si3轉(zhuǎn)化成Ti5Si4， 導(dǎo)致Ti5Si3含量減少， Ti5Si4含量增加， 如果該反應(yīng)結(jié)束后仍有大量Si殘留在合金熔體中， 該部分Si 最終會固溶在合金基體中。

2.2 力學(xué)性能

通過對Brass-xSi 合金的布氏硬度和室溫拉伸性能進行表征來探究Si 含量對鈦硅黃銅力學(xué)性能的影響。圖6 為Brass-xSi 合金的布氏硬度統(tǒng)計圖，統(tǒng)計結(jié)果為每組數(shù)據(jù)的平均值， 每組測試樣品至少為10 個?？梢钥闯觯?隨著Si 含量的增加， 鈦硅黃銅的硬度逐漸增加， 當Si 含量從0.25%增加到1.5%時， 其硬度從HB（175±4）提高到HB（228±3）， 提高了30%。結(jié)合硬質(zhì)相體積分數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果， 表明鈦硅黃銅硬度的提升一方面歸因于硬質(zhì)相體積分數(shù)的增加， 這些硬質(zhì)相通過載荷傳遞強化提高合金的硬度， 其強化效果會隨著硬質(zhì)相體積分數(shù)的增加而提高。另一方面， 鈦硅黃銅硬度的提升與基體的物相組成有關(guān)， 結(jié)合圖2（a）中Brass-xSi 塊狀樣品的XRD 圖譜可以發(fā)現(xiàn)， 當Si 含量從1.0%增加至1.5%時， 合金基體的物相組成由單一的β-CuZn 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CuZn 和γ-Cu5Zn8兩相組成， γ-Cu5Zn8作為一種高硬度固溶體對于顯著提高合金硬度是至關(guān)重要的， 這也解釋了該過程中硬質(zhì)相體積分數(shù)并未顯著增加， 而合金硬度大幅提高的原因。

圖6 Brass-xSi 合金的布氏硬度Fig. 6 Brinell hardness of Brass-xSi alloys

圖7為Brass-xSi（x=0.25， 0.5， 1.0， 1.5）合金的室溫拉伸測試結(jié)果， 其中， 圖7（a）為工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線， 對應(yīng)抗拉強度（UTS）、 屈服強度（YS）和斷后伸長率（EL）的數(shù)據(jù)統(tǒng)計如表2所示， 其中屈服強度以應(yīng)力-應(yīng)變曲線中0.2%應(yīng)變率對應(yīng)的偏移應(yīng)力進行表征。圖7（b）繪制了Brass-xSi 合金抗拉強度、 屈服強度和斷后伸長率隨Si 含量的變化曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Si含量的增加， Brass-xSi合金的屈服強度和抗拉強度逐漸提高， 屈服強度由Brass-0.25Si 的（231±12） MPa 提升至Brass-1.5Si 的（282±5） MPa， 這與布氏硬度的趨勢一致。在復(fù)合材料中硬質(zhì)相往往會通過載荷傳遞強化機制或者奧羅萬強化機制提升材料的屈服強度， 當硬質(zhì)相尺寸為納米級時， 奧羅萬強化機制會起到主導(dǎo)作用， 納米的硬質(zhì)相會通過阻礙位錯運動增加位錯影響區(qū)的晶格畸變能提高強度； 當硬質(zhì)相尺寸為微米級甚至更大時， 載荷傳遞強化機制起到主導(dǎo)作用。對于鈦硅黃銅， 其微米級的硬質(zhì)相在材料變形過程中， 會通過承擔載荷來抵抗材料變形， 其引起屈服強度的提升可由“剪滯”模型進行估算［15］， 如式（6）所示：

圖7 Brass-xSi （x=0.25， 0.5， 1.0， 1.5）合金的室溫拉伸性能（a）工程應(yīng)力應(yīng)變曲線； （b）抗拉強度、 屈服強度和斷后伸長率隨Si含量的變化曲線Fig.7 Tensile properties of Brass-xSi （x=0.25， 0.5， 1.0， 1.5） alloys（a） Engineering stress-strain curves； （b） Variation of UTS， YS and EL of as a function of Si content

表2 Brass-xSi 合金的拉伸性能Table 2 Tensile properties of Brass-xSi alloys

式中， YSmatrix是基體的屈服強度， MPa；V是硬質(zhì)相的體積分數(shù)， %；B是與硬質(zhì)相長徑比及分布取向有關(guān)的參數(shù)?？梢钥闯銮姸鹊奶嵘蹬c硬質(zhì)相的體積分數(shù)呈正相關(guān)， 這佐證了鈦硅黃銅強度隨著Si含量的增加而增加。

此外， 鈦硅黃銅基體中合金元素的固溶強化也會影響其力學(xué)性能， 比如在Brass-0.25Si 中合成的AlCu2Ti 相會消耗基體中的Al 元素， Brass-1.5Si基體中大量殘留的Si 元素會影響基體的物相組成， 這些現(xiàn)象都會導(dǎo)致鈦硅黃銅力學(xué)性能的改變。因此， 根據(jù)基體中合金元素含量計算了Brass-xSi基體的Zn當量及其物相組成， 結(jié)果如表3所示， 發(fā)現(xiàn)Si 含量為0.25%， 0.5%和1.0%的鈦硅黃銅基體均由單一的β-CuZn相組成， 而在Brass-1.5Si中， 由于大量Si 元素殘留以及Si 元素為+10 的Zn 當量系數(shù)， 基體的Zn當量會大幅增加， 導(dǎo)致基體中有γ相出現(xiàn)。γ 相是一種以Cu5Zn8為基的固溶體， 其硬度高、 脆性大， 在鈦硅黃銅基體中會引起材料強度的顯著提升， 但是γ-Cu5Zn8相的出現(xiàn)也會嚴重惡化鈦硅黃銅的塑性， 導(dǎo)致其斷后延伸率大幅降低。

表3 Brass-xSi 基體的Zn當量及其物相組成Table 3 Zn equivalent and phase composition of BrassxSi matrix

3 結(jié) 論

1）隨著Si 含量在0.25%~1.5%范圍內(nèi)增加， 鈦硅黃銅中合成硬質(zhì)相的體積分數(shù)隨之增加， 硬質(zhì)相的演變規(guī)律為片狀枝晶AlCu2Ti 相+六棱柱Ti5Si3相→六棱柱Ti5Si3相→六棱柱Ti5Si3相+多面體Ti5Si4相。

2）鈦硅黃銅的抗拉強度和硬度均隨著Si 含量的增加而持續(xù)增加， 斷后伸長率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢， 這歸因于過量的Si 會導(dǎo)致基體中出現(xiàn)脆性γ 相， 嚴重惡化了鈦硅黃銅的塑性， 當Si 含量為1.0%時鈦硅黃銅的強塑性出現(xiàn)最佳配合， 抗拉強度為（551±21） MPa， 屈服強度為（276±16） MPa，斷后伸長率為6.8%±0.3%。