張峻嘉, 吳航宇, 楊豐愷, 張雅靜
(1. 東北大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110819; 2. 遼寧省輕量化用關(guān)鍵金屬結(jié)構(gòu)材料重點實驗室,遼寧 沈陽 110819)
彈性合金是眾多精密儀器、 運輸設備及礦山機械中不可替代的材料[1-2]。根據(jù)基體成分不同,常用彈性合金可以分為鐵基、 鎳基、 鈷基以及銅基彈性合金等。其中, 銅基彈性合金Cu-20Ni-20Mn,不僅具有高強度、 高彈性模量等優(yōu)異的機械性能[3-4], 還兼具良好的耐蝕、 耐磨以及抗應力松弛性能, 是一種有廣闊應用前景的高彈高強銅合金材料[5-6]。
20 世紀40 年代, Shapiro 等[7]報道了 Cu-Ni-Mn系合金在時效處理后, 其硬度和強度能顯著提高。Rondot 等[8]利用X 射線衍射分離技術(shù)分析了Cu-20Ni-20Mn 合金的時效析出行為, 研究認為時效過程中析出面心四方結(jié)構(gòu)富Ni, Mn 相是提高合金硬度的主要因素[9-10]。Miki 等[11]在研究Cu-20Ni-20Mn和Cu-30Ni-30Mn 合金時效析出行為時發(fā)現(xiàn), 沉淀相的析出方式有兩種, 連續(xù)析出和不連續(xù)析出。這兩種析出方式產(chǎn)生的沉淀相在形貌、 尺寸和分布等方面具有顯著差異。因此, 揭示合金析出途徑的關(guān)鍵影響因素并實現(xiàn)針對性控制, 成為促進該合金獲得長足發(fā)展的關(guān)鍵[12]。
Suzuki 等[13]研究表明, Hf 元素的加入能降低Cu 系合金的層錯能, 使合金明顯硬化。本文采用真空熔煉方法制備了Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金, 通過均勻化、 熱軋、 時效等工藝對合金進行加工處理[14-15], 基于對組織演變規(guī)律和時效強化特點的揭示, 建立合金力學性能的調(diào)控體系, 從而獲得一種新型的無鈹、 高強、 高彈銅基合金[16-17]。
本文以3 種不同Hf 含量的Cu-20Ni-20Mn-xHf(x=0, 0.3, 0.6;%, 質(zhì)量分數(shù))合金為對象, 采用“真空鑄造-固溶-熱軋-時效”工藝制備合金, 研究Hf對合金微觀組織演變及力學性能的影響。
1.1.1 真空鑄造
采用真空中頻感應熔煉爐制備Cu-20Ni-20MnxHf 合金鑄錠。第一步, 將去除了表面氧化層和污垢的銅排、 鎳板、 錳片以及Cu-50Hf 中間合金原料, 按照每個鑄錠2.2 kg 進行配料(Mn 以5%燒損率計算)。在熔煉之前將所有原料放置于干燥箱中進行1 h 烘干處理。第二步, 將烘干的Cu, Ni, Mn原料放置于熔煉坩堝中, 將Cu-Hf中間合金置于加料斗中。關(guān)閉爐腔開始抽氣, 當爐內(nèi)真空度達到0.02 Pa 后, 反充Ar 至0.06 MPa。第三步, 打開中頻電源進行熔煉, 待坩堝中原料完全熔化后, 將Cu-Hf中間合金加入熔體, 繼續(xù)升溫至1250 ℃。保溫20 min 后, 將均勻的合金熔體澆鑄到尺寸為40 mm×40 mm×210 mm 的石墨坩堝中。整個熔煉過程采用Raytek MR1SC 紅外測溫儀進行實時測溫。以上述工藝, 分別制備Cu-20Ni-20Mn, Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 和 Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 這3 種名義成分合金鑄錠。使用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)檢測這3 種鑄錠的Hf 含量, 其檢測結(jié)果分別為0, 0.29%和0.63%。
1.1.2 固溶處理
將Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金鑄態(tài)試樣置于SX2-12-12TP型箱式電阻爐中加熱至850 ℃, 保溫6 h進行固溶處理。保溫結(jié)束后, 將鑄錠從850 ℃水冷至室溫, 從而達到抑制溶質(zhì)原子在此過程中脫溶析出的目的, 獲得過飽和固溶體。固溶處理后的Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金處于亞穩(wěn)態(tài), 有利于連續(xù)析出與不連續(xù)析出的發(fā)生[18]。
1.1.3 熱軋
為消除鑄造缺陷, 提高力學性能, 將銑面后的Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金固溶試樣在900 ℃進行熱軋??刂茊蔚来巫冃瘟繛?0%~15%, 總變形量為80%, 最終獲得的板材厚度為4 mm, 其中軋制方向(RD)尺寸為500 mm, 橫向(TD)尺寸為43 mm。合金固溶組織中的粗大晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌耆俳Y(jié)晶的細小等軸晶組織, 提高了合金的塑性和強度[19-20]。
1.1.4 時效處理
使用DK77電火花數(shù)控線切割機床對熱軋試樣進行切割, 獲得尺寸為15 mm×15 mm×4 mm 的樣品。后續(xù)時效處理制度為: (1) 在350 °C 下, 時效12, 24, 48, 72, 96 h;(2) 在400 ℃下, 時效12,24, 48, 72/96 h;(3) 在450 °C下, 時效12, 24, 48,72, 96 h;(4)在500 °C下, 時效12, 24, 48, 72, 96 h。時效結(jié)束后樣品水冷至室溫。
經(jīng)研磨及拋光處理后, 以FeCl3溶液(5 g FeCl3+5 mL HCl+95 mL 乙醇)作為腐蝕劑對試樣進行腐蝕。使用OLYMPUS-DSX500 型金相顯微鏡(OM)及Apreo 2C 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對合金微觀組織進行觀察。選用HBS-3000 型數(shù)顯布氏硬度計進行硬度測試, 測試載荷為1500 N, 加載時間為15 s, 各試樣進行3 次重復測量, 取測試結(jié)果的平均值。
圖1為Cu-20Ni-20Mn 合金鑄態(tài)OM 組織圖像,可見其由發(fā)達的樹枝晶構(gòu)成。這是因為液態(tài)Cu-20Ni-20Mn 合金在凝固過程中, 初期發(fā)生成分過冷, 偶然形成的突起具有更大的過冷度, 獲得更強的生長趨勢, 從而逐漸形成枝晶結(jié)構(gòu)[21]。此時Cu-20Ni-20Mn合金的硬度僅為HB 67.9。
圖1 Cu-20Ni-20Mn合金鑄態(tài)不同放大倍數(shù)OM圖像(a)低倍圖像;(b)高倍圖像Fig.1 OM images of Cu-20Ni-20Mn as-cast alloy with different magnifications
Cu-20Ni-20Mn 合金經(jīng)850 ℃固溶6 h 后, 熱軋至4 mm, 沿RD 平面獲得的微觀組織形貌如圖2 所示??梢钥闯?, 經(jīng)固溶處理后, Cu-20Ni-20Mn合金內(nèi)部原本發(fā)達的樹枝晶已完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶, 且晶粒明顯長大。使用布氏硬度計對固溶態(tài)Cu-20Ni-20Mn 合金進行測量, 結(jié)果表明此時合金硬度為HB 71.1, 較鑄態(tài)有一定程度提高。熱軋?zhí)幚砗驝u-20Ni-20Mn 合金內(nèi)部的粗大等軸晶組織消失,轉(zhuǎn)變?yōu)榫Я4笮〔灰坏牡容S晶組織, 此外合金中還出現(xiàn)了大量的孿晶結(jié)構(gòu), 這表明合金在熱軋過程中有不完全再結(jié)晶現(xiàn)象。此時合金的硬度達到HB 75.6。以上變化說明, 對該合金進行固溶+熱軋?zhí)幚砜梢栽谝欢ǔ潭壬咸岣吡W性能。
圖2 Cu-20Ni-20Mn合金的(a, b)固溶態(tài)和(c, d)熱軋態(tài)不同放大倍數(shù)OM圖像(RD平面)(a, c)低倍圖像;(b, d)高倍圖像Fig.2 OM images of (a, b) solid solution and (c, d)hot rolled Cu-20Ni-20Mn alloys with different magnifications (RD plane)(a, c) Low magnification; (b, d) High magnification
采用350, 400, 450 和500 ℃作為Cu-20Ni-20Mn 合金熱軋試樣的時效處理溫度。在350 ℃下獲得的RD 平面時效態(tài)組織形貌如圖3 所示。可以看出, 在時效初期(12 h), Cu-20Ni-20Mn 合金晶界處出現(xiàn)大量不連續(xù)析出, 這些不連續(xù)析出依附于晶界并從不同方向向晶粒內(nèi)部延伸。時效24 h 后的組織形貌如圖3(c)所示, 此時, Cu-20Ni-20Mn合金晶粒內(nèi)部幾乎完全被不連續(xù)析出占據(jù)[22-23]。
圖3 Cu-20Ni-20Mn合金在350 ℃下時效不同時間OM圖像(RD平面)Fig.3 OM images of Cu-20Ni-20Mn alloys aged at 350 ℃ for different time (RD plane)
隨著時效時間的進一步延長, 合金熱軋板中的不完全再結(jié)晶組織逐漸被不連續(xù)析出吞噬。從在350 ℃下96 h 時效后Cu-20Ni-20Mn 合金試樣的RD 平面SEM 圖像(圖4)可以看出, 此時合金中的析出相呈層片狀, 由晶界向晶粒內(nèi)部延伸, 并幾乎填滿整個晶粒。說明350 ℃時效溫度下Cu-20Ni-20Mn合金主要以不連續(xù)析出的方式形成NiMn相。
圖4 Cu-20Ni-20Mn合金在350 ℃下時效96 h后不同放大倍數(shù)SEM圖像(RD平面)Fig.4 SEM images of Cu-20Ni-20Mn alloy aged at 350 ℃for 96 h with different magnifications (RD plane)
圖5為在400 ℃下時效不同時間后Cu-20Ni-20Mn 合金的RD 平面OM 組織圖像, 可以發(fā)現(xiàn)晶界處有明顯的不連續(xù)析出, 隨著時效時間的增加, 晶界處的不連續(xù)析出逐漸向晶粒內(nèi)部延伸, 但生長趨勢逐漸減緩。在此過程中, 晶界處不連續(xù)析出寬度增加, 這是因為該時效條件的溫度較高, 此時不連續(xù)析出相的臨界尺寸較小, 導致不連續(xù)析出相不能無限制地向晶粒內(nèi)部生長, 其在生長到一定體積之后便會受到抑制從而停止生長。
圖5 Cu-20Ni-20Mn合金在400 ℃下時效不同時間OM圖像(RD平面)Fig.5 OM images of Cu-20Ni-20Mn alloys aged at 400 ℃ for different time (RD plane)
圖6為Cu-20Ni-20Mn合金在400 ℃下時效96 h后的RD 平面SEM 圖像, 可以看出, 此時合金晶界處的不連續(xù)析出主要呈層片狀, 而少部分則呈棒狀。值得注意的是, 此時晶界處不連續(xù)析出向晶粒內(nèi)部的延伸范圍受到很大限制, 晶粒內(nèi)幾乎無明顯不連續(xù)析出存在。這說明在400 ℃條件下Cu-20Ni-20Mn 合金中NiMn 相的析出方式為連續(xù)和不連續(xù)并存。
圖6 Cu-20Ni-20Mn合金在400 ℃下時效96 h后不同放大倍數(shù)SEM圖像(RD平面)Fig.6 SEM images of Cu-20Ni-20Mn alloy aged at 400 ℃ for 96 h with different magnifications (RD plane)
圖7為Cu-20Ni-20Mn 合金在450 ℃下時效不同時間后的RD 平面OM 組織圖像, 可以看出, 隨著時效進行, 晶界處產(chǎn)生一定數(shù)量的不連續(xù)析出,其數(shù)量在高溫下明顯減少, 且生長速率緩慢。這是因為在450 ℃下合金內(nèi)形成了大量連續(xù)析出, 從而抑制了不連續(xù)析出的形成。
圖7 Cu-20Ni-20Mn合金在450 ℃下時效不同時間OM圖像(RD平面)Fig.7 OM images of Cu-20Ni-20Mn alloys aged at 450 ℃ for different time (RD plane)
對在450 ℃下進行96 h 恒溫時效熱處理后Cu-20Ni-20Mn 合金試樣的RD 平面SEM 圖像(圖8)進行觀察, 可以清晰地看到基體內(nèi)細小且均勻的連續(xù)析出相。
圖8 Cu-20Ni-20Mn時效450 ℃保溫96 h后不同放大倍數(shù)SEM圖像(RD平面)Fig.8 SEM images of Cu-20Ni-20Mn alloy aged at 450 ℃ for 96 h with different magnifications( RD plane)
Cu-20Ni-20Mn 合金硬度隨時效條件的變化曲線如圖9 所示, 硬度測量值見表1。可以看出, Cu-20Ni-20Mn 合金熱軋試樣經(jīng)350 ℃和400 ℃恒溫時效后的硬度明顯高于經(jīng)450 ℃時效后的硬度, 且遠高于500 ℃。在450 ℃下硬度隨時效時間延長先升后降, 于72 h 達到峰值; 在350 ℃和400 ℃下硬度則始終保持上升趨勢, 上升速率先快后慢。在500 ℃下時效后的硬度遠低于在其他溫度條件下時效后的硬度, 這是因為此溫度已達到Cu-20Ni-20Mn 合金的固溶溫度, 在500 ℃下合金中無明顯析出。
表1 不同時效條件下Cu-20Ni-20Mn合金的硬度Table 1 Hardness of Cu-20Ni-20Mn alloys with different solution treatments
圖9 Cu-20Ni-20Mn合金在不同溫度下時效的硬度曲線Fig.9 Hardness curves of Cu-20Ni-20Mn alloy aged at different temperatures
對Cu-20Ni-20Mn 合金晶界處的不連續(xù)析出區(qū)域和基體分別進行微觀硬度測量, 發(fā)現(xiàn)晶界區(qū)域硬度比基體硬度更高, 結(jié)合Xie 等[9]的研究可知,在合金的晶界處形成了不連續(xù)析出相——NiMn 強化相, 對合金有強化作用。
為了進一步確定析出的強化相是否為NiMn 強化相, 對Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金在400 ℃下時效72 h的試樣進行X射線衍射(XRD)分析, 結(jié)果如圖10所示。與PDF標準卡片進行比對, 可以看出, 合金試樣的衍射峰與面心四方結(jié)構(gòu)的NiMn 強化相的衍射峰相對應, 確定為NiMn相。
圖10 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在400 ℃下時效72 h的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at400 ℃ for 72 h
對Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金試樣進行350 ℃時效處理, 時效12, 48 和96 h 后的RD 平面OM 組織圖像如圖11 所示??梢钥闯觯?加入Hf 元素后, 合金組織中的孿晶數(shù)量明顯增加。時效時間較短時, 不連續(xù)析出行為無明顯差異。隨著時效時間增加, 不連續(xù)析出向晶粒內(nèi)部生長, 經(jīng)96 h時效處理后Cu-20Ni-20Mn 合金中的晶粒已基本被不連續(xù)析出完全占據(jù), Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 合金中晶粒大部分被占據(jù), 而Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf合金中的晶粒還有部分未被侵蝕。說明加入Hf 元素后, Cu-20Ni-20Mn 合金中的不連續(xù)析出過程受到抑制, 而隨著Hf元素含量的升高, 這種抑制程度更加明顯。
圖11 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在350 ℃下時效不同時間OM圖像(RD平面)Fig.11 OM images of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 350 ℃ for different time (RD plane)
Cu-20Ni-20Mn-xHf合金經(jīng)過350 ℃時效96 h處理后的RD 平面SEM 圖像如圖12所示??梢钥闯觯瑑HCu-20Ni-20Mn-0.6Hf 合金中晶粒還有小部分區(qū)域沒有觀察到不連續(xù)析出。
圖12 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在350 ℃下時效96 h后SEM圖像(RD平面)Fig.12 SEM images of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 350 ℃ for 96 h (RD plane)
Cu-20Ni-20Mn-xHf合金經(jīng)400 ℃時效不同時間后的RD 平面OM 圖像如圖13 所示??梢钥闯觯?3種合金中的不連續(xù)析出區(qū)域均集中于晶界附近,晶粒內(nèi)部組織沒有明顯變化。而Hf 元素的加入能夠使經(jīng)過相同時間時效后所產(chǎn)生的不連續(xù)析出數(shù)量減少, 晶界寬度發(fā)生一定的變窄。
圖13 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在400 ℃下時效不同時間OM圖像(RD平面)Fig.13 OM images of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 400 ℃ for different time (RD plane)
Cu-20Ni-20Mn-xHf合金經(jīng)450 ℃時效不同時間后的RD 平面OM 圖像如圖14 所示??梢钥闯?, 在時效初期Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金晶界處僅有少量的不連續(xù)析出產(chǎn)生, 且數(shù)量并未隨著時效時間的增加而顯著增多。
圖14 Cu-20Ni-20Mn-xHf 在合金 450 ℃下時效不同時間OM圖像(RD平面)Fig.14 OM images of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 450 ℃ for different times (RD plane)
圖15為Cu-20Ni-20Mn-xHf合金試樣經(jīng)450 ℃時效96 h處理后的RD平面SEM圖像。可以看出, 合金基體中分布著極為細密、 均勻的連續(xù)析出相, 而晶界處幾乎沒有不連續(xù)析出相。可知在450 ℃下, Cu-20Ni-20Mn-xHf合金的析出形式以連續(xù)析出為主。
圖15 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在450 ℃下時效96 h后不同放大倍數(shù)SEM圖像(RD平面)Fig.15 SEM images of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloy aged at 350 ℃ for 96 h with different magnifications( RD plane)(a, d) x=0;( b, e) x=0.3;( c, f) x=0.6
經(jīng)350 ℃時效不同時間后Cu-20Ni-20Mn-xHf合金試樣的硬度變化曲線如圖16 所示, 可以看出, 隨著時效時間增加, 合金硬度逐漸上升。表2為在350 ℃下不同保溫時間時效的合金硬度。可以看出, Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 與Cu-20Ni-20Mn 合金硬度的變化均呈現(xiàn)上升的趨勢, Cu-20Ni-20Mn合金的硬度總體略高于Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 合金。Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 經(jīng)12 h 和24 h 時效處理后的硬度低于Cu-20Ni-20Mn 與Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 合金, 而經(jīng)48, 72和96 h時效后硬度略高于Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf與Cu-20Ni-20Mn合金。
表2 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在350 ℃下不同時效時間的硬度Table 2 Hardness of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 350 ℃ with different time
圖16 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在350 ℃下時效不同時間的硬度曲線Fig.16 Hardness curves of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 350 ℃ with different time
經(jīng)400 ℃時效不同時間后Cu-20Ni-20Mn-xHf合金的硬度變化曲線如圖17 所示, 表3 為硬度測量數(shù)據(jù)。可以看出, 隨著時效時間增加, 試樣硬度逐漸上升。Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 和Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 合金試樣硬度上升趨勢大致相同, 增長速度先快后慢。在400 ℃下Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf合金試樣的硬度高于Cu-20Ni-20Mn 與Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf合金試樣。
表3 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在400 ℃下時效不同時間的硬度Table 3 Hardness of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 400 ℃ with different time
圖17 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在400 ℃下時效不同時間的硬度曲線Fig.17 Hardness curves of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 400 ℃ with different time
經(jīng)450 ℃時效不同時間后Cu-20Ni-20Mn-xHf合金的硬度曲線如圖18 所示, 表4 為硬度測量數(shù)據(jù)??梢钥闯?, 隨著時效時間增加, 合金試樣硬度都是先升后降。Cu-20Ni-20Mn 和Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf合金試樣硬度的變化趨勢大致相同, 均在72 h處出現(xiàn)峰值后下降。除24 h時效試樣外, Cu-20Ni-20Mn合金硬度整體高于添加Hf元素的合金;除48 h時效試樣外, Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 合金的整體硬度均要高于Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf合金。
表4 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在450 ℃下時效不同時間的硬度Table 4 Hardness of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 450 ℃ with different time
圖18 Cu-20Ni-20Mn-xHf合金在450 ℃下時效不同時間的硬度曲線Fig.18 Hardness curves of Cu-20Ni-20Mn-xHf alloys aged at 450 ℃ with different time
圖19和圖20 為Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 和Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 合金在350, 400 和450 ℃下時效不同時間后的硬度。可以看出, 當時效時間相同時, 在450 ℃下時效處理所得Cu-20Ni-20Mn-xHf合金的硬度整體較低, 在400 ℃下時效處理后所獲得的Cu-20Ni-20Mn-xHf 合金硬度整體較高, Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf 合金硬度在96 h 處達到峰值(HB 318.9), Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf 合金硬度則在96 h 處達到峰值(HB 324.3)。
圖19 Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf合金在350, 400和450℃下時效不同時間的硬度曲線Fig.19 Hardness curves of Cu-20Ni-20Mn-0.3Hf alloy aged at 350, 400 and 450 ℃ with different time
圖20 Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf合金在350, 400和450 ℃下時效不同時間的硬度曲線Fig.20 Hardness curves of Cu-20Ni-20Mn-0.6Hf alloy aged at 350, 400 and 450 ℃ with different time
1) Cu-20Ni-20Mn 合金在時效過程中的析出機制隨著溫度升高(350~450 ℃)由不連續(xù)析出向連續(xù)析出轉(zhuǎn)變。
2) Hf元素加入對Cu-20Ni-20Mn合金時效過程中不連續(xù)析出會產(chǎn)生一定的抑制效果, 在實驗范圍內(nèi), 隨著Hf 元素含量的增加, 該抑制效果逐漸提升。
3) Hf元素加入使Cu-20Ni-20Mn合金力學性能得到改善, 0.6%Hf 的加入能夠在低溫時效時有效提高合金的硬度, 350 ℃時提高HB 5.1, 400 ℃時提高HB 8.1, 而450 ℃時峰值硬度無明顯提高。