球形Cu粉粒徑對諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu復(fù)合材料組織及性能的影響

曹 飛， 許英琴， 張興德， 韓 非， 姜伊輝

（西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，導(dǎo)電材料與復(fù)合技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省電工材料與熔滲技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048）

銅基復(fù)合材料作為新型功能-結(jié)構(gòu)一體化材料， 具有易加工、 成本低、 綜合性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是高壓斷路器接觸材料和集成電路引線框架等領(lǐng)域的重要應(yīng)用材料［1-4］。在傳統(tǒng)銅基復(fù)合材料制備過程中， 普遍認(rèn)為增強(qiáng)體均勻分布有利于獲得強(qiáng)度-導(dǎo)電-塑性的合理匹配。然而， 自然界中多數(shù)生物經(jīng)過長期的自然選擇和自身進(jìn)化， 形成了獨(dú)特的力學(xué)結(jié)構(gòu)及材料性能， 如骨、 竹、 木、 貝殼等，這些天然材料往往具有較好的力學(xué)性能［5］。生物復(fù)合材料往往具有豐富且精細(xì)的復(fù)合構(gòu)型， 其近乎完美的結(jié)構(gòu)-性能響應(yīng)關(guān)系， 為金屬基復(fù)合材料以性能為導(dǎo)向的復(fù)合構(gòu)型設(shè)計(jì)研究提供了思想寶庫［6-8］。因此， 借助生物仿生結(jié)構(gòu)， 通過構(gòu)型設(shè)計(jì)調(diào)控增強(qiáng)體空間配置模式， 有利于發(fā)掘銅基復(fù)合材料的潛力， 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料綜合性能的優(yōu)化配置， 而相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明通過調(diào)控增強(qiáng)體空間非均勻分布制備的金屬基復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能［9-11］。

目前， 非均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合材料根據(jù)增強(qiáng)體分布特征可以分為增強(qiáng)體非連通結(jié)構(gòu)（諧波結(jié)構(gòu)、 層狀結(jié)構(gòu)、 磚砌結(jié)構(gòu)）和增強(qiáng)體連通結(jié)構(gòu)（三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、 雙連通結(jié)構(gòu)）等［12］。Jiang 等［13］將片狀粉末通過粉末冶金法制備出具有“微納磚砌”復(fù)合構(gòu)型的碳納米管（CNTs）增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料， 此時(shí)CNTs/Al復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到435 MPa， 延伸率達(dá)到6%，優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。同樣，利用原位反應(yīng)熱壓法制備的TiB 晶須和TiC 顆粒混雜增強(qiáng)的連通網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（TiB+TiC）/Ti6Al4V 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能， 說明該新型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以更好發(fā)揮增強(qiáng)體的強(qiáng)化作用且保持Ti6Al4V基體的韌性［14］。Li 等［15］成功制備出具有“微納磚砌”仿生構(gòu)型的CNTs 增強(qiáng)超細(xì)晶銅基復(fù)合材料， 細(xì)晶有利于材料強(qiáng)度的提升， 但應(yīng)變能力不足， 導(dǎo)致材料強(qiáng)度-塑韌性難以平衡， 但納米尺度CNTs的引入顯著提升了銅基復(fù)合材料的強(qiáng)塑性。

綜上所述， 從調(diào)控增強(qiáng)體空間分布的角度出發(fā)， 設(shè)計(jì)并制備非均勻結(jié)構(gòu)金屬基復(fù)合材料有望獲得優(yōu)異的綜合性能。對于銅基復(fù)合材料而言，目前此類研究相對較少， 借鑒粉末冶金可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn)制備非均勻銅基復(fù)合材料， 進(jìn)而突破材料在強(qiáng)度、 塑韌性、 導(dǎo)電率以及熱導(dǎo)率等性能的協(xié)同匹配， 對制備綜合性能優(yōu)異的銅基復(fù)合材料具有重要意義。本文以Cu-Ti-B 體系為研究對象， 采用原位熱壓燒結(jié)并結(jié)合不同制粉工藝制備出具有諧波結(jié)構(gòu)的TiB2/Cu 復(fù)合材料， 重點(diǎn)研究球形Cu 粉粒徑對諧波結(jié)構(gòu)微觀組織、 傳導(dǎo)性能以及力學(xué)性能的影響， 為非均勻結(jié)構(gòu)銅基復(fù)合材料基礎(chǔ)研發(fā)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文以球形Cu 粉、 電解Cu 粉、 Ti 粉和B 粉為原料制備諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu 復(fù)合材料， 該諧波結(jié)構(gòu)由13%純Cu 軟區(qū)和87%TiB2/Cu 硬區(qū)組成， 其制備流程如圖1 所示。首先， 按生成的3%TiB2/Cu 對電解Cu 粉和Ti 粉進(jìn)行原料配比， 在行星式球磨機(jī)（KQM-YB/B）中以400 r/min 球磨速度球磨8 h 獲得Cu-Ti 混合粉末， 球料比為20∶ 1， 球磨過程采用氬氣保護(hù)。其次， 將球磨后的Cu-Ti 粉末和未參與球磨的B 粉組成的混合粉末（總占比87%）分別與不同粒徑的球形Cu 粉（總占比13%）在三維振動(dòng)混料機(jī)（RM05-0316）中進(jìn)行混粉， 混粉過程球料比為1∶ 3， 頻率為50 Hz， 時(shí)間為5 h。其中， 球形Cu 粉粒徑分別為1， 15~38， 38~53， 53~75， 75~90和90~106 μm 6 種。最后， 將制備的混合粉末壓坯成型（Φ21 mm×12 mm）， 隨后用氣氛熱壓爐進(jìn)行熱壓燒結(jié)， 燒結(jié)溫度為1050 ℃， 保溫時(shí)間為80 min， 燒結(jié)壓力為30 MPa， 燒結(jié)過程采用N2保護(hù)。

圖1 諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu復(fù)合材料的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of heterogeneous TiB2/Cu composites with a harmonic structure

利用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM， JSM-6700F）表征原始粉末、 球磨/混粉粉末以及燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的微觀組織。燒結(jié)態(tài)樣品經(jīng)機(jī)械打磨和拋光處理后進(jìn)行電解腐蝕， 腐蝕液為70%H3PO4+30%C2H5OH（體積分?jǐn)?shù)）， 腐蝕電壓為5 V， 腐蝕時(shí)間為15 s。利用布氏硬度計(jì)（HB-3000）測量復(fù)合材料的硬度， 施加載荷2452 N， 保壓30 s。利用電子密度天平（FA1104J）測量復(fù)合材料的實(shí)際密度， 根據(jù)實(shí)際密度與理論密度的比值計(jì)算復(fù)合材料的致密度。利用激光熱導(dǎo)儀（LFA467）測量復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。熱導(dǎo)率樣品尺寸為10 mm×10 mm×2.5 mm。利用渦流電導(dǎo)儀（FQR-7501A）測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率， 并根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)退火銅電導(dǎo)率換算成導(dǎo)電率（%IACS）。利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)（AGS-X，100 kN）測試復(fù)合材料的力學(xué)性能。拉伸試樣為標(biāo)距7 mm， 寬度2 mm， 厚度1.5 mm 的板材試樣， 拉伸速率為0.4 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合粉末與燒結(jié)態(tài)組織形貌

圖2為原始粉末、 球磨粉末和振動(dòng)混合粉末的形貌。原始樹枝狀電解Cu 粉和不規(guī)則Ti粉經(jīng)球磨破碎、 冷焊后變?yōu)槠瑺頒u和Ti的混合粉末， 如圖2（e）所示。將不同粒徑球形Cu 粉、 B 粉和片狀球磨粉末進(jìn)行振動(dòng)混粉， 發(fā)現(xiàn)新添加的球形Cu 未發(fā)生明顯變形， 仍然保持球形［圖2（f~h）］， 這有利于后續(xù)諧波結(jié)構(gòu)的調(diào)控設(shè)計(jì)； 片狀球磨粉末形貌經(jīng)振動(dòng)混粉后仍呈片層狀； 而B 粉由于尺寸很小， 主要吸附在片狀球磨粉末和球形Cu 粉表面， 有利于其在后續(xù)熱壓燒結(jié)時(shí)原位反應(yīng)生成TiB2增強(qiáng)體。

圖2 原始粉末、 球磨粉末和振動(dòng)混合粉末的形貌：（ a） 電解Cu粉；（ b） Ti粉；（ c） B粉；（ d） 球形Cu粉；（ e） 片狀球磨粉末、 片狀球磨粉末與不同粒徑球形Cu粉振動(dòng)混合粉末：（ f） 15~38 μm，（ g） 53~75 μm，（ h） 90~106 μmFig.2 Morphology of raw powder， ball milling powder and vibration mixed powder：（ a） Electrolytic copper powder；（ b） Ti powder；（c） B powder；（ d） Spherical Cu powder；（ e） Flaky ball milling powder； Vibration mixed powder with flaky ball milling powder and different particle size spherical Cu powder：（ f） 15~38 μm，（ g） 53~75 μm，（ h） 90~106 μm

圖3為基于不同粒徑球形Cu 粉制備的諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu 復(fù)合材料的燒結(jié)態(tài)微觀組織。在熱壓燒結(jié)過程中， 通過振動(dòng)混粉吸附在片狀球磨粉末和球形Cu 粉表面的B 粉與片層粉末中的Ti 發(fā)生原位反應(yīng)生成TiB2顆粒， 形成TiB2/Cu硬區(qū)， 即TiB2富集區(qū)， 如圖3（c）中的局部放大圖所示。同時(shí)， 由于球形Cu 粉和B 粉沒有參與球磨而只進(jìn)行了振動(dòng)混粉， 球形Cu 粉末發(fā)生形貌變化且B 粉末嵌入球形Cu 粉內(nèi)部， 導(dǎo)致球形Cu 粉內(nèi)部沒有生成TiB2增強(qiáng)體， 形成增強(qiáng)體貧化區(qū)， 即純Cu 軟區(qū)。最終制備獲得TiB2富集區(qū)（硬區(qū)）包圍純Cu 區(qū)（軟區(qū)）的諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu 復(fù)合材料。當(dāng)球形Cu 粉粒徑為1 μm時(shí)， 細(xì)小的球形Cu 粉與B 粉均吸附在片狀球磨粉末表面， 導(dǎo)致復(fù)合材料未形成明顯的增強(qiáng)體貧化區(qū)（純Cu 區(qū)）， 即復(fù)合材料的諧波結(jié)構(gòu)特征未顯現(xiàn)， 如圖3（a）所示。隨著球形Cu 粉粒徑的增加，振動(dòng)混粉后大粒徑球形Cu 粉無法吸附在片層球磨粉末表面而獨(dú)立存在， 當(dāng)球形Cu 粉粒徑大于15 μm 時(shí)， 純Cu 區(qū)（軟區(qū)）被TiB2富集區(qū)（硬區(qū)）包圍，復(fù)合材料呈現(xiàn)出明顯的諧波結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料的諧波結(jié)構(gòu)隨著球形Cu 粉粒徑的增大而逐漸明顯， 且軟區(qū)尺寸大小與球形Cu 粉粒徑大小相當(dāng)， 但由于球形Cu 粉在熱壓燒結(jié)中會(huì)發(fā)生輕微變形， 導(dǎo)致燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料中純Cu區(qū)呈非球形。

圖3 基于不同粒徑球形Cu粉制備的諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu復(fù)合材料的燒結(jié)態(tài)微觀組織Fig.3 sintered microstructure of heterogeneous TiB2/Cu composites with a harmonic structure prepared based on the different spherical Cu particle size

2.2 致密度與硬度

圖4為諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu 復(fù)合材料的致密度和硬度。隨著球形Cu 粉粒徑的增大， 燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的致密度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢， 但致密度均大于97.3%。當(dāng)球形Cu 粉粒徑為53~75 μm時(shí)， 復(fù)合材料致密度達(dá)到最大（98.2%）。隨著球形Cu 粒徑的增大， 復(fù)合材料的硬度整體上呈先增大后降低的趨勢。當(dāng)球形Cu 粉粒徑大于90 μm 時(shí)，復(fù)合材料的硬度明顯降低， 這可能是由于球形Cu粉粒徑越大， 即增強(qiáng)體貧化區(qū)尺寸越大， 單位面積壓痕中純Cu區(qū)（軟區(qū)）占比也越大， 導(dǎo)致硬度降低。

圖4 球形Cu粉粒徑對諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu復(fù)合材料致密度和硬度的影響Fig.4 Effect of spherical Cu particle size on relative density and hardness of heterogeneous TiB2/Cu composites with a harmonic structure

2.3 傳導(dǎo)性能

圖5為球形Cu 粉粒徑對諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu 復(fù)合材料導(dǎo)電性能和熱傳導(dǎo)性能的影響。圖5（a）為復(fù)合材料的導(dǎo)電率， 隨著球形Cu 粉粒徑增加， 諧波結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的導(dǎo)電率先降低后增加， 達(dá)到優(yōu)值之后再次降低。當(dāng)球形Cu粉粒徑為1 μm 時(shí)， 可以近似為均勻結(jié)構(gòu)復(fù)合材料， 此時(shí)由于13%球形Cu粉的稀釋作用， 硬區(qū)實(shí)際TiB2顆粒含量（< 3%）低于諧波結(jié)構(gòu)中硬區(qū)TiB2顆粒含量（約 3%）， 導(dǎo)致整體復(fù)合硬度較低（圖4）， 而TiB2顆粒對電子的散射作用也降低， 因此導(dǎo)電率較高。隨著球形Cu 粉粒徑增加， 諧波結(jié)構(gòu)逐漸明顯， 此時(shí)Cu 粉粒徑依然較小， 導(dǎo)致界面較多， 容易造成電子散射， 導(dǎo)致復(fù)合材料導(dǎo)電率較低。球形Cu 粉粒徑進(jìn)一步增加，界面散射作用降低， 導(dǎo)電率隨之升高。然而， 當(dāng)球形Cu 粉粒徑更大時(shí)， 相同測量面積下球形Cu 粉數(shù)量減少， 導(dǎo)致導(dǎo)電率降低。圖5（b）為復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。隨著球形Cu 粉粒徑的增大， 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)整體呈先增大后減小趨勢， 且室溫下復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均高于500 oC 下的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)球形Cu粉粒徑為53~75 μm 時(shí)， 復(fù)合材料室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)最大， 為262.2 W/（m·K）， 而500 ℃下的導(dǎo)熱系數(shù)為227.3 W/（m·K）。此外， 復(fù)合材料的導(dǎo)電率與導(dǎo)熱系數(shù)隨球形Cu 粉粒徑的變化趨勢相同， 且當(dāng)球形Cu 粉粒徑為53~75 μm 時(shí)， 復(fù)合材料的室溫傳導(dǎo)性能最優(yōu)。

圖5 球形Cu粉粒徑對諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu復(fù)合材料傳導(dǎo)性能的影響（a） 導(dǎo)電率；（ b） 熱導(dǎo)率Fig.5 Effect of spherical Cu particle size on conductivity performance of heterogeneous TiB2/Cu composites with a harmonic structure（a） Electrical conductivity；（ b） Thermal conductivity

2.4 力學(xué)性能

圖6為基于不同粒徑球形Cu 粉制備的諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu復(fù)合材料的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。隨著球形Cu 粉粒徑的增大， 復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均先增加后減小。當(dāng)球形Cu 粉粒徑為53~75 μm 時(shí)， 復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度最大（382.5 MPa），斷裂伸長率達(dá)20%， 獲得最優(yōu)強(qiáng)塑性組合。這主要與諧波復(fù)合材料中TiB2富集區(qū)（硬區(qū)）和純Cu 區(qū)（軟區(qū)）的協(xié)調(diào)變形所誘導(dǎo)的額外強(qiáng)化效應(yīng)和額外加工硬化有關(guān)。諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu 復(fù)合材料在拉伸變形初期， TiB2富集區(qū)和純Cu 區(qū)均發(fā)生彈性變形。隨著拉伸應(yīng)力的增大， 復(fù)合材料TiB2富集區(qū)和純Cu 區(qū)難以繼續(xù)同時(shí)變形， 純Cu 區(qū)因屈服強(qiáng)度較低而最先發(fā)生塑性變形， 而TiB2富集區(qū)因屈服強(qiáng)度較高而仍處于彈性變形階段。同時(shí)， 由于純Cu 區(qū)的塑性變形被具有高連通度的TiB2富集區(qū)所束縛， 導(dǎo)致幾何必要位錯(cuò)（GNDs）在純Cu區(qū)與TiB2富集區(qū)的界面處產(chǎn)生并堆積， 從而在純Cu 區(qū)中產(chǎn)生長程背應(yīng)力， 繼而顯著提升純Cu 區(qū)的強(qiáng)度［16］。當(dāng)拉伸應(yīng)力進(jìn)一步增大時(shí)， TiB2富集區(qū)亦開始發(fā)生塑性變形， 但由于高延展性純Cu區(qū)的協(xié)調(diào)作用， TiB2富集區(qū)在變形過程中會(huì)發(fā)生載荷轉(zhuǎn)移與重新分布， 從而降低TiB2富集區(qū)的應(yīng)力集中程度并提高其延展性［17-18］。綜上所述， 在具有合適諧波結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的拉伸變形過程中， TiB2富集區(qū)與純Cu 區(qū)之間的非均勻變形有助于在純Cu 區(qū)產(chǎn)生背應(yīng)力使其得以強(qiáng)化， 并在TiB2富集區(qū)產(chǎn)生相應(yīng)的正應(yīng)力使其韌化。背應(yīng)力與正應(yīng)力的共同作用將使諧波TiB2/Cu復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)良好的強(qiáng)塑性匹配。然而， 當(dāng)球形Cu 粉粒徑太大時(shí)， 諧波結(jié)構(gòu)中軟區(qū)與硬區(qū)的不協(xié)調(diào)性增加， 使其強(qiáng)韌化的背應(yīng)力和正應(yīng)力難以協(xié)同， 導(dǎo)致強(qiáng)塑性降低。

圖6 球形Cu粉粒徑對諧波結(jié)構(gòu)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of spherical Cu particle size on the engineering stress and strain curves of the TiB2/Cu composites with a harmonic structure

圖7為諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu 復(fù)合材料的拉伸斷口形貌。當(dāng)球形Cu粉粒徑為1 μm 時(shí)， 復(fù)合材料的斷口形貌呈層狀， 高倍下可見撕裂棱和少量韌窩， 如圖7（a， a1）所示。此時(shí)復(fù)合材料中的TiB2增強(qiáng)體起到強(qiáng)化基體作用， 但由于球形Cu 粉粒徑太小導(dǎo)致純Cu 區(qū)不顯著， 不利于塑性的提升。隨著球形Cu粉粒徑的增加， 斷口呈現(xiàn)小韌窩包裹局域大韌窩的形貌， 且部分小韌窩中存在TiB2顆粒以及TiB2顆粒被拔出所形成的孔洞， 這表明純Cu 區(qū)與TiB2富集區(qū)具有不同的斷裂特征。因此， 諧波結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的斷裂過程是TiB2富集區(qū)中微孔形核、 長大、聚合、 擴(kuò)展至相鄰純Cu 區(qū)的連續(xù)過程， 其中， TiB2顆粒的存在是微孔形核的主要來源［19］。在拉伸變形過程中， TiB2富集區(qū)中顆粒與基體， 裂紋擴(kuò)展至純Cu 區(qū)， 會(huì)發(fā)生尖端鈍化而降低裂紋擴(kuò)展速率并提升裂紋開動(dòng)應(yīng)力。因此， 純Cu 區(qū)可以延緩裂紋的擴(kuò)展并增加斷裂能量的消耗， 使復(fù)合材料具有更好的斷裂韌性。

圖7 基于不同球形Cu粉粒徑制備的諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu復(fù)合材料的斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of heterogeneous TiB2/Cu composites with a harmonic structure prepared based on the different spherical Cu particle size

3 結(jié) 論

本文利用粉末冶金法， 借助球磨和振動(dòng)混粉方法進(jìn)行空間構(gòu)型設(shè)計(jì)， 通過改變球形Cu 粉粒徑， 成功制備出由TiB2富集區(qū)（硬區(qū)）包圍純Cu 區(qū)（軟區(qū)）的諧波結(jié)構(gòu)TiB2/Cu復(fù)合材料。隨著球形Cu粉粒徑的增大， 復(fù)合材料的諧波結(jié)構(gòu)特征逐漸明顯。當(dāng)球形Cu粉粒徑為53~75 μm 時(shí)， 復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能， 即導(dǎo)電率為74.5%IACS， 室溫?zé)釋?dǎo)率為262.2 W/（m·K）， 強(qiáng)度為382.5 MPa， 伸長率為20%， TiB2富集區(qū)和純Cu 區(qū)之間的機(jī)械不相容性產(chǎn)生的應(yīng)力分配提高了復(fù)合材料的塑韌性。