旋轉(zhuǎn)磁場調(diào)控優(yōu)化Cu-Cr-Zr-Si合金組織和性能

曲建平， 劉 佳， 岳世鵬， 接金川，2， 李廷舉，2

（1. 大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116000； 2. 大連理工大學(xué)寧波研究院，浙江 寧波 315016）

銅合金具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、 導(dǎo)電性、 高強(qiáng)度、耐腐蝕性， 被廣泛應(yīng)用于航空航天、 交通運(yùn)輸和聚變反應(yīng)堆中［1-3］。熔煉法［4-5］、 火花等離子體燒結(jié)（SPS）［6-7］、 增材制造（AM）［8-9］是目前制備銅合金的幾種常用工藝。Cheng 等［6］利用SPS 技術(shù)制備了Cu-Cr-Nb-Zr 合金， 通過控制沉淀相的分布來提高聚變反應(yīng)堆組件的熱穩(wěn)定性和抗蠕變性。然而，目前SPS技術(shù)缺乏適用于該工藝的粉末材料， 且該技術(shù)制備大尺寸產(chǎn)品相對困難； AM 技術(shù)可以制造出尺寸較小的復(fù)雜零件， 但在微觀組織上卻存在晶粒粗化現(xiàn)象， 導(dǎo)致性能下降［10-11］， 對于Cu-Cr-Zr系合金的制備還處于起步階段。Wang 等［12］利用線弧增材制造技術(shù)制備的銅鋁合金中有大量的柱狀晶生成， 使合金的抗拉強(qiáng)度下降， 僅為205 MPa。因此， 要實(shí)現(xiàn)Cu-Cr-Zr 系合金的大規(guī)模制備應(yīng)用，目前的熔煉技術(shù)不能被取代。

眾所周知， 缺陷、 雜質(zhì)和偏析在鑄造合金中較為常見， 會導(dǎo)致合金性能不佳。文獻(xiàn)表明， 細(xì)化晶粒是提高合金性能最直接的方法， 也是控制鑄造缺陷產(chǎn)生的有效途徑［13-15］。目前， 實(shí)現(xiàn)晶粒尺寸細(xì)化的主要手段包括： 微合金化、 添加晶粒細(xì)化劑、對熔體施加外力等。例如， Fan 等［16］報(bào)道， 添加0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Al-5Ti-1B 晶粒細(xì)化劑后， 工業(yè)純（CP） -Al合金呈現(xiàn)出典型的等軸晶粒組織， 但在銅合金中卻較少見。對銅基合金來說， 在大氣環(huán)境下， 更多采用外加電磁場來改善枝晶發(fā)達(dá)、 晶粒粗大和力學(xué)性能差等問題［17-19］。其中， 旋轉(zhuǎn)磁場（RMF）設(shè)備簡單， 操作方便， 可以有效調(diào)節(jié)凝固組織和改善偏析， 同時也能減少合金內(nèi)部氣孔或夾雜物的產(chǎn)生， 增加熔體純凈度， 從而改善合金的力學(xué)性能［20］。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)［21］， 通過相圖計(jì)算及熱力學(xué)設(shè)計(jì)制備的Cu-0.8Cr-0.12Zr-0.05Si 合金綜合性能優(yōu)異， 在聚變堆偏濾器結(jié)構(gòu)材料中具有較好的應(yīng)用發(fā)展前景， 但合金鑄錠有少量氣孔存在或局部晶粒粗大問題。為實(shí)現(xiàn)Cu-Cr-Zr-Si 的工業(yè)化應(yīng)用， 有必要對其施加旋轉(zhuǎn)磁場來進(jìn)一步提高合金的力學(xué)性能和后續(xù)加工性能。經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)， 目前專門針對Cu-Cr-Zr-Si 合金真空環(huán)境下凝固過程進(jìn)行磁場處理的研究鮮有報(bào)道。

因此， 本文的主要目的是調(diào)控旋轉(zhuǎn)磁場的電流強(qiáng)度（0~120 A）， 探究不同磁場電流對Cu-Cr-Zr-Si合金凝固組織和性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

圖1（a~c）為Cu-Cr-Zr-Si 合金在真空環(huán)境下電磁鑄造實(shí)驗(yàn)裝置示意圖， 實(shí)際測得合金的成分如表1 所示。實(shí)驗(yàn)中鑄錠配料重量為6 kg， 原材料采用純度為99.99%的紫銅， Cu-10Cr， Cu-50Zr中間合金及純Si。在熔煉過程中， 首先將紫銅和Si顆粒放在一起進(jìn)行加熱， 待溫度達(dá)到1350 ℃時， 添加Cu-10Cr 中間合金， 繼續(xù)加熱至1400 ℃， 大約15 min后爐料完全熔化， 降溫至1250 ℃， 加入Cu-50Zr 中間合金， 待熔體保溫3 min 后， 將熔體澆注至提前施加不同電流強(qiáng)度（0， 40， 80和120 A）的圓柱形石墨模具中， 待合金凝固結(jié)束后， 獲得4 個鑄錠， 如圖1（d）所示。取相同位置的試樣進(jìn)行組織和性能分析， 拉伸試樣及組織觀察試樣取樣位置如圖1（e）所示。

表1 Cu-Cr-Zr-Si合金實(shí)際測得成分Table 1 Measured chemical composition of Cu-Cr-Zr-Si alloy （%， mass fraction）

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 A schematic representation of experimental setup

所獲得的試樣按照粗磨， 精磨， 粗拋， 精拋等工序完成后， 采用5 g FeCl3+5 mL HCl+95 mL H2O對4種不同條件下的樣品進(jìn)行腐蝕， 觀察宏觀組織的演變規(guī)律。采用電子背散射（EBSD）分析Cu-Cr-Zr-Si 合金中晶粒尺寸的變化。測試樣品從鑄錠中心切成8 mm×8 mm×3 mm 尺寸， 機(jī)械研磨和拋光后， 對樣品進(jìn)行振動拋光處理， 然后在配備TSL Hikari 設(shè)置的JEOL JSM7001F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）上進(jìn)行觀察。采用X 射線衍射（XRD）分析旋轉(zhuǎn)磁場對合金晶體的影響， 在測試過程中， 掃描速度為2（o）/min， 掃描角度為20o~100o。采用Instron 5500R拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸測試。拉伸樣標(biāo)距尺寸為28 mm×6 mm×2 mm。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性， 每個樣品測試3 次， 取平均值。此外， 利用COMSOL Multiphysics 軟件模擬對熔體施加磁場后洛倫茲力和熔體流動速度的大小及分布。

2 結(jié)果及討論

2.1 磁場電流強(qiáng)度對合金微觀組織的影響

圖2為不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si 合金沿鑄錠縱截面的宏觀組織形貌。從圖2（a）可以看出， 未施加旋轉(zhuǎn)磁場的合金組織由柱狀晶組成。當(dāng)施加40 A 磁場電流后， 基體合金中晶粒尺寸明顯發(fā)生細(xì)化， 如圖2（b）所示。值得注意的是， 在鑄錠中心區(qū)域， 晶粒形貌開始由柱狀晶向等軸晶轉(zhuǎn)變。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)分析， 縱截面大約52%的區(qū)域?yàn)榈容S晶區(qū)。隨著磁場電流從40 A 增加至120 A 時，晶粒細(xì)化變得更加明顯， 如圖2（c， d）所示。在這個階段， 等軸晶區(qū)域占比從52%增加至78%， 在鑄錠的縱截面最外層區(qū)域只看到有限數(shù)量的柱狀晶。由以上分析可知， 當(dāng)磁場電流為120 A 時， 晶粒細(xì)化效果最好， 等軸晶區(qū)域占比最大。

圖2 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的宏觀組織分析Fig.2 Macrostructure analysis of Cu-Cr-Zr-Si alloys for RMF with varying currents

由于宏觀金相組織中晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)較為麻煩且不準(zhǔn)確， 為了定量評估合金中晶粒尺寸的變化，從圖2 紅色方框區(qū)域切割樣品進(jìn)行EBSD 分析。圖3 和圖4 為不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si 合金的IPF 圖以及晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)。結(jié)合圖3（a）和圖4， 可以清楚地發(fā)現(xiàn)， 基體合金中的平均晶粒尺寸約為398 μm。當(dāng)施加磁場電流為40 A 時， 合金的平均晶粒尺寸從398 μm 降至270 μm， 如圖3（b）所示。隨著磁場電流增加至80 A 時， 晶粒尺寸繼續(xù)減小，如圖3（c）所示。當(dāng)磁場電流達(dá)到120 A 時， 細(xì)化效果最好， 晶粒尺寸達(dá)到58 μm， 如圖3（d）所示。

圖3 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的IPF圖Fig.3 IPF images of Cu-Cr-Zr-Si alloys by RMF with varying currents

圖4 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)Fig.4 Statistics of grain size of Cu-Cr-Zr-Si alloys by RMF with varying currents

圖5為不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si 合金的XRD 圖譜。由圖5（a）可知， 基體合金中相組成并不會受施加磁場的影響， 主要由α-Cu 相組成，并未發(fā)現(xiàn)其他相的存在， 這可能歸結(jié)于Cr， Zr和Si含量較低， 低于XRD 的最小檢測值。但是唯一區(qū)別是施加磁場后， 衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生明顯變化， 隨著磁場電流增加， Cu（111）和（200）晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯降低， 這可能歸因于旋轉(zhuǎn)磁場可以促進(jìn)溶質(zhì)原子在α-Cu 基體上擴(kuò)散并促進(jìn)金屬形核， 使晶粒組織細(xì)化， 進(jìn)而抑制晶面的取向生長。此外，也可采用XRD 方法分析評估旋轉(zhuǎn)磁場對Cu-Cr-Zr-Si合金晶體尺寸（D）的影響， 采用Scheler方程表達(dá)如式（1）：

圖5 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的（a）XRD圖譜以及（b）cosθ對1/β擬合曲線Fig.5 （a） XRD patterns and （b） fitted curve regarding cosθ against 1/β of Cu-Cr-Zr-Si alloys by RMF with varying currents

式中，k為常數(shù)；λ為X 射線波長， nm；β為半峰寬， （°）；θ為衍射線布拉格角， （°）。將式（1）簡化變形后得到式（2）：

從式（2）看出， 通過擬合1/β與cosθ， 獲得曲線的斜率確定晶體尺寸D。由圖5（b）發(fā)現(xiàn)， 隨著磁場電流增大， 擬合曲線的斜率穩(wěn)步上升， 說明施加磁場后合金的晶粒尺寸逐漸變小。

如前文所述， 在未施加磁場的情況下， 宏觀組織表現(xiàn)為發(fā)達(dá)的柱狀晶， 中心不存在等軸晶區(qū)， 各個方向的柱狀晶體在中心處直接相連， 這相當(dāng)于柱狀晶體穿透鑄坯中心， 即典型穿晶組織。施加磁場后， Cu-Cr-Zr-Si合金的凝固組織明顯由柱狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶。隨著磁場電流從40 A 上升到120 A， 晶粒尺寸逐漸減少， 晶粒以等軸晶為主導(dǎo)。接下來將對合金組織演變進(jìn)行分析。

眾所周知， 當(dāng)交流電作用于線圈時， 會發(fā)生磁場旋轉(zhuǎn)。反過來， 由于磁場的作用， 熔體中會產(chǎn)生感應(yīng)電流。當(dāng)磁場和感應(yīng)電流相互作用時產(chǎn)生的洛倫茲力（F）作用在熔體上， 其表達(dá)方式如式（3）［22］：

式中，J為感應(yīng)電流密度， A/m2；B為感應(yīng)磁通密度， T。

而銅基體合金中晶粒的形核和長大很大程度上受溫度影響， 在旋轉(zhuǎn)磁場存在的情況下， 洛倫茲力產(chǎn)生強(qiáng)烈的強(qiáng)制對流， 幫助去除熔體中多余的熱量［23-25］， 從而降低熔體中的溫度梯度， 進(jìn)一步影響銅晶粒的尺寸和形貌。然而， 不同電流的磁場強(qiáng)度對熔體的影響情況尚不清楚。因此， 本文借助COMSOL 軟件模擬對澆注后的合金熔體施加磁場下洛倫茲力的分布以及流體在磁場作用下的流動情況。圖6 為電流為40~120 A， 時間為0.02 時，計(jì)算得到的洛倫茲力分布情況?？梢钥闯?， 隨著磁場電流增大， 沿熔體外圍的洛倫茲力明顯增大。此外， 從計(jì)算的一周期內(nèi)熔體速度分布來看（如圖7 所示）， 熔體速度也隨著磁場電流的增大而增大。當(dāng)向合金施加120 A 的磁場電流時， 熔體內(nèi)的旋轉(zhuǎn)效果最佳， 進(jìn)而導(dǎo)致合金的鑄錠高度最高［見圖1（d）］。

圖6 不同磁場電流作用下0.02 s內(nèi)的洛倫磁力分布計(jì)算Fig.6 Calculated Lorentz force distribution under RMF with varying currents at time of 0.02 s

圖7 不同磁場電流作用下一周期內(nèi)的速度分布計(jì)算Fig.7 Calculated velocity distribution within a cycle time under RMF with varying currents

此外， 在凝固過程中， 形核擴(kuò)展和異質(zhì)形核是影響晶粒尺寸的兩個關(guān)鍵因素。當(dāng)合金未被施加磁場時， 熔體內(nèi)部存在明顯的熱梯度， 靠近石墨模具邊緣的溫度較低， 靠近核心的溫度較高。從模壁或其他地方發(fā)生形核可能在溫度較高的區(qū)域重熔， 結(jié)果是不加磁場時形成不均勻的凝固組織， 如圖8（a~c）所示。施加旋轉(zhuǎn)磁場后， 模具中的熔體被大力攪拌。最初在模壁上形成的晶粒可能被分離帶走， 導(dǎo)致大量晶核的形成， 如圖8（d）所示。結(jié)合圖7 的速度分布， 可以清楚地看到， 隨著磁場電流從40 A 增加到120 A， 作用于熔體的攪拌力增強(qiáng)， 并且熔體內(nèi)攪拌速度增大。因此， 在晶粒生長之前， 壁面前沿上形成的新的小晶粒被立即分離，在固-液的相互作用下被推入熔體中， 如圖8（e）所示。隨著凝固過程的推進(jìn)， 晶粒組織變得更加均勻細(xì)小， 如圖8（f）所示。

2.2 磁場電流強(qiáng)度對合金性能的影響

圖9為Cu-Cr-Zr-Si 合金在不同磁場電流作用下的電導(dǎo)率變化曲線。可以看出， 未施加磁場時，合金的電導(dǎo)率約為58.9%IACS。當(dāng)磁場電流從40 A 增加至120 A 時， 旋轉(zhuǎn)磁場的存在使合金的電導(dǎo)率基本維持不變， 這與先前的研究恰好相反［26］。對鑄造合金而言， 合金的電導(dǎo)率主要由銅基體中的溶質(zhì)原子所決定［21］。在目前的工作中， 施加不同磁場電流制備的合金電導(dǎo)率沒有顯著差異， 這表明銅中其他溶質(zhì)原子的固溶度或析出不受磁場電流大小的影響。

圖9 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的電導(dǎo)率變化曲線Fig.9 Electrical conductivity of Cu-Cr-Zr-Si alloys with varying RMF currents

圖10為Cu-Cr-Zr-Si 合金在不同磁場電流作用下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯?， 當(dāng)磁場電流從0 A 增加至120 A 時， Cu-Cr-Zr-Si 合金的強(qiáng)度逐漸增加， 如圖10（a）所示。當(dāng)合金未施加磁場時，最大抗拉強(qiáng)度（UTS）為245 MPa， 屈服強(qiáng)度（YS）為98 MPa， 如圖10（b）所示。當(dāng)施加磁場電流為40 A時， 合金的UTS 和YS 分別為260 MPa 和104 MPa，略低于磁場電流為80 A 的合金。當(dāng)磁場電流增加到120 A時， 合金的UTS和YS大幅度提高， 分別達(dá)到292 MPa 和117 MPa。普遍認(rèn)為， 強(qiáng)度的增加在很大程度上取決于微觀結(jié)構(gòu)。晶粒細(xì)化是強(qiáng)度的主要成因， 其表達(dá)式為式（4）［27］：式中， Δσ表示屈服強(qiáng)度的增加量， MPa；k為霍爾佩奇系數(shù)， MPa?m1/2；d為平均晶粒尺寸， m。

圖10 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的（a）工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（b）強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)分布Fig.10 （a） Engineering stress-strain curves and （b） histogram of strengths of Cu-Cr-Zr-Si alloys by RMF with varying currents from 0 to 120 A

因此， 晶粒尺寸越小， 合金的YS 越高。當(dāng)磁場電流為120 A 時， 平均晶粒尺寸為58 μm。與未施加磁場的合金相比， 磁場誘導(dǎo)晶粒由柱狀晶到等軸晶轉(zhuǎn)變引起的YS 增量估計(jì)為18 MPa。此外，從圖10 可以明顯看出， 隨著磁場電流的增加， 延伸率從23%增加至37%， 原因可能是旋轉(zhuǎn)磁場使晶界處的第二相分布更加均勻［20］， 并減少了拉伸過程中的應(yīng)力集中， 使塑性得以提高。

圖11為Cu-Cr-Zr-Si 合金經(jīng)不同磁場電流作用后拉伸試樣斷口形貌圖。斷口為典型的韌性斷裂， 斷口特征形態(tài)主要由韌窩和撕裂棱構(gòu)成。由圖11（a）可以看出， 未施加磁場時， 斷口中深韌窩的數(shù)量較多， 同時存在部分撕裂棱。隨著磁場電流增加， 韌窩的數(shù)量明顯增加， 如圖11（b）所示。隨著RMF 電流增加到80 A， 撕裂棱和深韌窩的數(shù)量減少， 淺韌窩的數(shù)量則與之相反， 急劇增多， 如圖11（c）所示， 這可能與基體晶粒細(xì)化有關(guān)， 更多顆粒相聚集于晶界處， 有利于更多微孔的形成， 導(dǎo)致淺韌窩的數(shù)量增加。特別是磁場電流為120 A，可以明顯觀察到更加密集的淺韌窩， 如圖11（d）所示。韌窩密度越大， 意味著延伸率越好。

圖11 不同磁場電流作用下Cu-Cr-Zr-Si合金的斷口形貌分析Fig.11 Fracture morphology analysis of Cu-Cr-Zr-Si alloys by RMF varying currents

3 結(jié) 論

1） 未施加磁場時， Cu-Cr-Zr-Si 合金凝固組織以柱狀晶為主， 平均晶粒尺寸為398 μm。當(dāng)磁場電流為40 A 時， 凝固組織中柱狀晶逐漸向等軸晶轉(zhuǎn)變， 等軸晶占比52%， 中心區(qū)域晶粒尺寸細(xì)化至270 μm。當(dāng)磁場電流增加至120 A 時， 晶粒細(xì)化效果最好， 縱截面邊緣區(qū)域只見到有限的柱狀晶， 晶粒尺寸降至58 μm， 相比于未加磁場， 晶粒細(xì)化了85.4%。

2） 施加旋轉(zhuǎn)磁場可明顯提高Cu-Cr-Zr 合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。當(dāng)旋轉(zhuǎn)磁場電流從40 A 增加至120 A 時， 抗拉強(qiáng)度從260 MPa 增加至292 MPa， 屈服強(qiáng)度從104 MPa 增加至117 MPa， 同時延伸率從27%增加至35%。但施加旋轉(zhuǎn)磁場并不會改變合金的電導(dǎo)率， 磁場電流增大， 電導(dǎo)率基本維持不變。強(qiáng)度和塑性的提高主要?dú)w因于晶粒細(xì)化。