不同類型抗剝落劑與橡膠復(fù)合改性瀝青的流變性能研究

黃詩洪

（廣西新發(fā)展交通集團(tuán)有限公司，廣西南寧 530000）

關(guān)鍵字：改性瀝青；橡膠粉；抗剝落劑；流變性能

0 引言

由于普通瀝青膠結(jié)料的性能和耐久性的局限性，加上交通流量和重型車輛的迅猛增加，在過去的幾十年里，瀝青工業(yè)中通過瀝青改性技術(shù)來改善路面病害的技術(shù)已經(jīng)成熟［1-2］。一般來說，各種彈性體和塑型聚合物已經(jīng)被用來改善瀝青膠結(jié)料的流變性能。聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）和苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物（SBS）等彈性體在瀝青混合料的耐老化性能和高低溫性能方面表現(xiàn)出良好的改善前景，而塑化劑如聚乙烯（PE）和乙烯—丙烯酸乙烯酯（EVA）則改善了瀝青的高溫性能［3-5］。另外，由于橡膠粉（CR）低成本和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，CR 瀝青混合料已被廣泛應(yīng)用于路面工程［6-7］。CR 瀝青混合料常見的制備方法分為濕法和干法，而采用干法制備可能會降低CR 瀝青混合料的水穩(wěn)定性。由于液態(tài)抗剝落劑使用的簡易性，常采用液態(tài)抗剝落劑來提高CR瀝青混合料的水穩(wěn)定性，而根據(jù)化學(xué)成分抗剝落劑可以分為胺類和硅烷類等。

胺類抗剝落劑的氮基以胺類、脂肪胺、取代胺和多胺的形式存在，其中至少有一個(gè)氫原子被芳基或烷基取代。在胺類抗剝落劑中，碳?xì)浠衔镆欢擞H油而另一端親水。橋式理論認(rèn)為氮官能團(tuán)與帶正電荷的鈣、鉀、鐵、鈉陽離子的化學(xué)鍵結(jié)合，長烴尾部可與瀝青混合。分散理論解釋了胺的孤對氮基電子與瀝青質(zhì)和樹脂的酸性部分反應(yīng)從而分散了團(tuán)簇。換言之，釋放出富含電子的極性組分與聚集體表面形成化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵比范德華鍵強(qiáng)得多，因此增加了瀝青和骨料之間的附著力。另一種偶聯(lián)劑硅烷類具有雙官能團(tuán)，它們分別與有機(jī)相和無機(jī)相反應(yīng)，在兩相之間形成橋梁，從而起偶聯(lián)劑的作用。有機(jī)基團(tuán)與瀝青或聚合物反應(yīng)，而水解基團(tuán)與礦物形成連接體。有機(jī)官能團(tuán)可以從高分子量的胺類到非胺類聚合基團(tuán)，它們直接與二氧化硅的羥基反應(yīng)形成Si—O—Si 共價(jià)鍵?？傊柰樵跓o機(jī)有機(jī)系統(tǒng)之間具有橋接作用。

近年來，Tang 等［8］比較了3 種不同胺類（即烷基胺、脂肪胺、酰胺胺）的抗剝落劑對AR 流變性能的影響。研究表明：抗剝落劑的加入改善了AR 的高溫性能，但在低溫下抗裂性能會下降；徐永麗等［9］研究了抗剝落劑對基質(zhì)瀝青和SBS 改性瀝青的性能影響，研究發(fā)現(xiàn)加入抗剝落劑后瀝青的針入度和延度均有所下降；李存健等［10］研究了不同摻量下非胺類抗剝落劑對SBS 瀝青及其混合料性能的影響。研究表明：抗剝落劑的加入改善了瀝青混合料的低溫性能和水穩(wěn)定性能，而降低了其高溫性能；王蕊麗［11］評估了非胺類有機(jī)抗剝落劑對瀝青材料的性能影響，結(jié)果表明抗剝落劑能改善瀝青的溫度敏感性，對其低溫性能及老化性能均有提升，推薦的最佳摻量為4%；陳嶺雄［12］利用抗剝落劑和橡膠粉制備了復(fù)合改性瀝青，采用正交試驗(yàn)確定了復(fù)合改性瀝青的制備工藝。基于以前的文獻(xiàn)調(diào)研可以發(fā)現(xiàn)，目前的研究大多集中于抗剝落劑/橡膠粉復(fù)合改性瀝青的基本性能，對復(fù)合改性瀝青的流變性質(zhì)研究不多。同時(shí)，不同種類的抗剝落劑對AR 的性能影響也有待進(jìn)一步研究。

因此，本文評估了胺類和硅烷類抗剝落劑改性后AR 在高低溫條件下的流變特性。將胺類和硅烷類抗剝落劑與AR 混合，在試驗(yàn)室中對其進(jìn)行短期和長期老化。此后，采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀和彎曲梁流變儀評估改性瀝青的流變性能。高溫流變特性的評價(jià)指標(biāo)采用車轍因子、恢復(fù)率和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?，中溫性能評價(jià)指標(biāo)為疲勞因子，而低溫性能評價(jià)指標(biāo)為勁度模量和蠕變速率。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

以70#瀝青作為基質(zhì)瀝青，選擇的橡膠粉目數(shù)為60 目，將20%的橡膠粉與基質(zhì)瀝青混合，使橡膠顆粒充分溶解于瀝青中制備AR，AR 主要的性能指標(biāo)如表1 所示。用胺類和硅烷類兩種抗剝落劑對AR 進(jìn)行了改性，抗剝落劑的性能指標(biāo)如表2 所示。

表1 AR 基本性質(zhì)

表2 抗剝落劑的物理化學(xué)指標(biāo)

1.2 瀝青制備

將0.5% 胺類和0.1% 硅烷類抗剝落劑分別與AR 復(fù)合，復(fù)合改性瀝青的制備溫度為150 ℃，剪切速率為4 000 rmp，剪切時(shí)間為30 min。此后，將制備好的復(fù)合改性瀝青按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20—2019）進(jìn)行短期老化，隨后，對短期老化后的瀝青試樣進(jìn)行長期老化。采用兩種不同老化程度的瀝青（短期老化和長期老化）來評價(jià)含抗剝落劑的AR 的高低溫性能。

1.3 性能測試

采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）對經(jīng)過短期老化后的瀝青試樣進(jìn)行測試，并以正弦振蕩模式加載樣品，進(jìn)行高溫性能等級（PG）的測定。瀝青高溫PG 等級的確定取決于已確定的車轍因子G*/sinδ（相當(dāng)于短期老化瀝青的2.2 kPa）。通過該試驗(yàn)方法可以評價(jià)抗剝落劑對AR 高溫PG 等級的影響。中溫疲勞試驗(yàn)以疲勞因子G*sinδ為評價(jià)指標(biāo)，測試樣品為長期老化后的瀝青，測試溫度為19～25 ℃。

在以往的研究中，發(fā)現(xiàn)與車轍因子G*/sinδ相比，MSCR 試驗(yàn)可以更好地評價(jià)聚合物改性瀝青的車轍抵抗力。因此，本文仍然采用MSCR 試驗(yàn)來評估在64 ℃下抗剝落劑對AR 高溫抗車轍性能的影響。所測試的瀝青試樣經(jīng)過短期老化，且瀝青試樣的剪應(yīng)力水平分別為0.1 kPa 和3.2 kPa。

采用彎曲梁流變儀試驗(yàn)（BBR）對經(jīng)過長期老化后瀝青試樣的低溫PG 等級進(jìn)行評估，采用勁度模量（S）和蠕變速率（m）作為評價(jià)指標(biāo)。在測試溫度下相對應(yīng)的低溫PG 等級為S小于300 MPa 和m大于0.3，通過該試驗(yàn)方法可以評價(jià)抗剝落劑對AR 低溫PG 等級的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 疲勞性能

疲 勞 因 子G*sinδ是Superpave 瀝 青 膠 結(jié) 料 規(guī) 范中定義的抗疲勞參數(shù)指標(biāo)，其中對于長期老化的瀝青樣品應(yīng)不大于5 000 kPa。圖1 為不同溫度下不同抗剝落劑對AR 疲勞因子的影響，一般來說，疲勞因子越大瀝青的抗疲勞性越差。

圖1 不同抗剝落劑對AR 疲勞因子的影響

由圖1 可知：①在AR 中加入胺類和硅烷類抗剝落劑后，瀝青的疲勞因子均增加，說明瀝青的疲勞壽命總體下降；②添加胺類抗剝落劑后，疲勞因子的提升幅度大于添加硅烷類抗剝落劑后的提升幅度，說明不同抗剝落劑類型對AR 疲勞性能的影響不同；③添加抗剝落劑后，瀝青的完整性參數(shù)衰減速率增加而破壞應(yīng)變降低，從而使瀝青的疲勞性能有所下降。

2.2 Superpave PG 分級

胺類、硅烷類抗剝落劑改性前后AR 的DSR 試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知：①加入胺類抗剝落劑后，AR 的高溫破壞溫度略有下降，說明瀝青的剛度略有下降。這可能是由于胺類的氮電子弧與瀝青質(zhì)和樹脂的酸性組分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致瀝青質(zhì)分散，使得AR 的剛度降低，從而對瀝青膠結(jié)料起到軟化作用。然而，上述效果只有在抗剝落劑達(dá)到一定劑量后才表現(xiàn)明顯。在此用量之前，胺類的氮基與瀝青酸酐之間的反應(yīng)使有機(jī)凝膠形成，而有機(jī)凝膠在高溫條件下是穩(wěn)定存在的，并導(dǎo)致瀝青剛度的增加。然而，隨著抗剝落劑用量的增加，酸酐組分由于反應(yīng)而在AR 中不斷減少，導(dǎo)致其硬度隨摻量的增加而降低。由于加入胺類抗剝落劑后，可觀察到高溫破壞溫度的輕微降低，因此本文推薦胺類抗剝落劑用量為0.5%；②硅烷類抗剝落劑的加入使瀝青高溫破壞溫度明顯升高，進(jìn)一步提高了高溫PG，說明硅烷類抗剝落劑能提高AR 的高溫性能。這是因?yàn)楣柰轭惪箘兟鋭┲械目伤饣鶊F(tuán)與無機(jī)材料的羥基發(fā)生反應(yīng)而形成共價(jià)鍵。在本研究中，在AR 中加入硅烷類抗剝落劑，硅烷類抗剝落劑中的可水解基團(tuán)與CR 的炭黑組分中的羥基離子發(fā)生反應(yīng)，形成大分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得硅烷改性后AR 的剛度增加。

圖2 不同抗剝落劑對AR 高溫PG 的影響

不同抗剝落劑加入前后AR 的低溫PG 評價(jià)結(jié)果如圖3 所示。以勁度模量（S）作為評價(jià)指標(biāo)時(shí)，加入胺類和硅烷抗剝落劑后，觀察到AR 的低溫失效溫度略微上升，說明胺類和硅烷類抗剝落劑可能還對AR的低溫性能有輕微不利影響，這可能是由于抗剝落劑在低溫下凝固而增加了瀝青的脆性；當(dāng)以m值作為評價(jià)指標(biāo)時(shí)，加入胺類抗剝落劑后，觀察到AR 的低溫失效溫度略微上升，而加入硅烷抗剝落劑的結(jié)果相反。這可能是由于胺類和硅烷類抗剝落劑的功能不同，導(dǎo)致S值和m值的變化幅度和趨勢不同。未改性、胺類、硅烷抗剝落劑改性AR 的低溫PG 測定采用m值作為評價(jià)指標(biāo)?？傮w來說，胺類抗剝落劑的加入并沒有改變AR 的高溫PG，而添加硅烷抗剝落劑提高了AR 的高溫破壞溫度（從91.35 ℃提高到96.51 ℃），從而使得AR 的高溫PG 等級從88 ℃提高到94 ℃。此外，未改性、胺類、硅烷類抗剝落劑改性AR 的低溫PG 均為-28 ℃。

圖3 不同抗剝落劑對AR 低溫PG 的影響

2.3 MSCR 試驗(yàn)

圖4 表示在應(yīng)力水平0.1 kPa 和3.2 kPa 下胺類、硅烷類抗剝落劑改性前后AR 的恢復(fù)率（R）。應(yīng)力水平0.1 kPa 對應(yīng)于瀝青的黏彈性線性區(qū)域而應(yīng)力水平3.2 kPa 對應(yīng)其黏彈性非線性區(qū)域。在應(yīng)力水平0.1 kPa 條件下，加入胺類抗剝落劑后，AR 的R無明顯變化，僅是略微降低，說明胺類抗剝落劑對AR 車轍性能有不利影響。相反，硅烷類抗剝落劑的加入提高了AR 的恢復(fù)率，提高了瀝青的彈性恢復(fù)性能。在3.2 kPa 水平下也有類似的趨勢，胺類抗剝落劑降低了AR 的R，而硅烷類抗剝落劑增強(qiáng)了AR 的R。因此，可以推測在胺類抗剝落劑和硅烷類抗剝落劑作用下，AR 的R分別下降和上升，這可能分別是由于瀝青質(zhì)分散作用和大分子網(wǎng)絡(luò)的形成，與DSR 試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 不同抗剝落劑對AR 恢復(fù)率的影響

圖5 為在AR 中加入胺類、硅烷類抗剝落劑前后的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃浚↗nr）變化。在試驗(yàn)溫度為64 ℃、應(yīng)力水平為0.1 kPa 和3.2 kPa 時(shí)測試了瀝青的Jnr值。Jnr是表征瀝青抗車轍性能的一個(gè)重要參數(shù)。一般來說，瀝青的Jnr值越高，抗車轍能力越差。在0.1 kPa 應(yīng)力水平下，胺類抗剝落劑的添加使得瀝青的Jnr值增加。這進(jìn)一步表明，胺類抗剝落劑會降低瀝青的車轍抵抗力，而加入硅烷類抗剝落劑后，64 ℃時(shí)AR 的Jnr下降，表明其車轍抵抗力較好。在3.2 kPa 應(yīng)力水平下也可以觀察到類似的趨勢。

圖5 不同抗剝落劑對AR 不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃康挠绊?/p>

2.4 BBR 試驗(yàn)

圖6 為胺類、硅烷抗剝落劑改性前后AR 的勁度模量（S）在-6 ℃、-12 ℃、-18 ℃和-24 ℃的變化。

圖6 不同抗剝落劑對AR 勁度模量的影響

由圖6 可知：在-6 ℃和-12 ℃的測試溫度下，胺類和硅烷類抗剝落劑對AR 的S值影響較小。然而，隨著溫度降低到-18 ℃或-24 ℃，胺類、硅烷類抗剝落劑改性前后AR 的S值相差較大，說明胺類和硅烷類抗剝落劑對AR 的S值影響隨著溫度的降低而增大。在這些測試溫度下，胺類和硅烷類抗剝落劑的S值均隨測試溫度的降低而上升，且加入胺類抗剝落劑的AR 的S大于加入硅烷類抗剝落劑的AR。結(jié)果表明：在-18 ℃和-24 ℃時(shí)，胺類和硅烷類抗剝落劑均降低了AR 的低溫抗開裂能力?？偟膩碚f，測試溫度在-6 ℃到-12 ℃時(shí)，胺類、硅烷類抗剝落劑能略微提高AR 的低溫抗開裂能力，如果低于這個(gè)溫度，則胺類、硅烷類抗剝落劑對AR 的低溫性能有明顯的不利影響。

圖7 為胺類、硅烷類抗剝落劑改性前后AR 的蠕變速率（m）在-6 ℃、-12 ℃、-18 ℃和-24 ℃的變化。較高的m值有利于加快累積熱應(yīng)力的消散，從而提高瀝青的低溫性能。在-6 ℃的測試溫度下，胺類和硅烷類抗剝落劑均提高了AR 的m值，其中硅烷類抗剝落劑改性的AR 的m值更高。此外，在-12 ℃的測試溫度下，胺類抗剝落劑對AR 的m值有明顯的提高，在此溫度下，硅烷類抗剝落劑對AR的m值影響不大。在-18 ℃和-24 ℃的測試溫度下，與未改性的AR 相比，胺類和硅烷類抗剝落劑對AR 的m值均無顯著影響?？偟膩碚f，胺類和硅烷類抗剝落劑都能提高AR 在-6～-12 ℃溫度范圍的累積熱應(yīng)力消散，但超過這個(gè)溫度，胺類和硅烷類抗剝落劑對AR 的m值影響不大。因此，宜考慮實(shí)際路面工程中的低溫溫度條件選擇合適的抗剝落劑種類。

圖7 不同抗剝落劑對AR 蠕變速率的影響

3 結(jié)論

本文研究了胺類和硅烷類抗剝落劑對AR 流變性能的影響。胺類抗剝落劑含有胺、脂肪胺、取代胺或多胺形式的胺基，而硅烷類抗剝落劑含有硅以及有機(jī)官能團(tuán)和水解基團(tuán)。胺類抗剝落劑的作用機(jī)理是橋接和分散，而硅烷類抗剝落劑的作用機(jī)理是偶聯(lián)。結(jié)果表明，胺類抗剝落劑和硅烷類抗剝落劑對AR 的流變性均有影響，進(jìn)而影響瀝青的性能。得出以下結(jié)論：

（1）抗剝落劑對AR 的疲勞因子有負(fù)面影響，且胺類抗剝落劑比硅烷類抗剝落劑對AR 的抗疲勞性能影響更大。

（2）硅烷類抗剝落劑的加入提高了AR 的高溫PG，高溫PG 等級從88 ℃提高到94 ℃，而胺類抗剝落劑對AR 的高溫PG 沒有影響。此外，研究發(fā)現(xiàn)胺類和硅烷類抗剝落劑對AR 的低溫PG 沒有影響，仍維持在-22 ℃。

（3）在AR 中加入胺類抗剝落劑后，R呈下降趨勢，而加入硅烷類抗剝落劑后R呈上升趨勢。此外，Jnr的測試結(jié)果表明，用胺類抗剝落劑改性后的AR 的抗車轍性能有所下降，而用硅烷類抗剝落劑改性后，其抗車轍性有所增強(qiáng)。

（4）在-12 ℃以下，胺類和硅烷類抗剝落劑對低溫抗開裂性能的影響較小，而在-12 ℃以上胺類和硅烷類抗剝落劑使得AR 的低溫抗開裂性能下降。