聚乙烯醇改性橡膠水泥基復(fù)合材料耐久性研究

楊友志，戚穎楠，李志鵬，董必欽

1）天津大學建筑工程學院，天津 300350；2）深圳大學廣東省濱海土木工程耐久性重點實驗室，廣東深圳518060

中國西部地區(qū)的混凝土壩一直面臨“四高一深”的巨大挑戰(zhàn)［1-3］.在極端溫差的循環(huán)作用下，混凝土壩容易發(fā)生損傷而減少使用年限［4-6］，當損傷嚴重引起開裂時甚至會危害壩體安全［7-9］.因此，為了減少開裂并保證混凝土壩在設(shè)計年限內(nèi)的實際工作性能，尋求一種可以提升高寒地區(qū)混凝土壩體耐久性的材料便顯得尤為重要.近年來，廢舊橡膠輪胎帶來的回收和處理問題越來越大，傳統(tǒng)的處理方式如燃燒和掩埋等，容易對環(huán)境造成不可逆的污染［10-12］.然而，廢棄橡膠還具有彈性高、氣密性好和抗凍性好等優(yōu)點［13-14］.因此，在尋求利用固體廢物發(fā)展綠色高性能混凝土的過程中，橡膠混凝土開始進入研究人員們的視野.

與傳統(tǒng)混凝土相比，橡膠混凝土是在制備混凝土的過程中加入一定量的廢舊橡膠顆粒.這不僅能夠解決廢舊橡膠帶來的污染問題，同時還有提升混凝土耐久性能的潛力.胡鵬等［15-17］通過分析摻入橡膠顆粒后混凝土孔結(jié)構(gòu)的變化，研究了其滲透性能的變化的原因，并揭示了混凝土的機械強度與其滲透性能之間的關(guān)系.SIDDIQUE 等［18］研究表明，隨著橡膠顆粒體積在混凝土中的增大，其抗凍融性能先提升后減少，當橡膠體積分數(shù)為10%時，其抗凍融性能最好.歐興進等［19］對橡膠混凝土的氯離子滲透性進行了評價，發(fā)現(xiàn)橡膠的摻入可以降低混凝土中氯離子滲透性.然而，這一研究領(lǐng)域仍未得到充分的探索，特別是關(guān)于改性劑對橡膠混凝土耐久性的影響.目前改性劑對橡膠混凝土力學性能研究較為成熟［20-22］，而對耐久性的研究尚未形成統(tǒng)一體系.

因此，尋求一種經(jīng)濟高效的改性劑提高橡膠水泥基復(fù)合材料的耐久性十分必要.本研究提出利用聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）溶液對橡膠表面進行改性這一經(jīng)濟高效的方法，并對其耐久性能進行了研究.將體積分數(shù)為0～30%的橡膠顆粒經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為0.1%的PVA 改性后加入到水泥基體中，利用毛細吸水試驗、抗氯離子參透性試驗、抗凍融試驗和抗碳化試驗研究PVA 改性橡膠水泥基復(fù)合材料的耐久性能，分析PVA 的摻入對橡膠水泥基復(fù)合材料耐久性產(chǎn)生的影響.

1 材料和方法

1.1 橡膠水泥基復(fù)合材料制備

采用天津金宇振興水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥P.O42.5，水灰質(zhì)量比為0.38.采用天津科威橡膠廠生產(chǎn)的橡膠細集料，80%以上的粒徑在1～2 mm，最大粒徑不超過2.5 mm，橡膠體積分數(shù)分別為0、5%、10%、15%、20%、25%和30%.選用山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)的PVA 粉末作為改性劑.因其不易溶于水，故在制作質(zhì)量分數(shù)為0.1%的PVA 溶液時，使用JOANLB 電子調(diào)溫磁力攪拌加熱套加熱到60 ℃后進行攪拌，直至粉末充分溶解.橡膠經(jīng)PVA 溶液改性后與水泥攪拌均勻，倒入50 mm × 50 mm × 50 mm的立方體涂油模具中，樣品在24 h 后脫模，養(yǎng)護到相應(yīng)時間后進行測試，試驗配比見表1.

表1 試驗配合比Table 1 Mix ratios of test samples kg/m3

1.2 測試方法

1.2.1 毛細吸水試驗

通過測量試件的吸水高度來探究PVA 改性前后橡膠水泥基復(fù)合材料的毛細吸水性能.將試件養(yǎng)護28 d后放入真空干燥箱中在110 ℃的條件下烘至恒質(zhì)量.待試件冷卻后，用石蠟將除吸水面外的試件表面封住.如圖1 所示，將吸水面侵入到水中，并保證液面高于吸水面但不超過5 mm.記錄試件首次接觸水后4、8、12和16 h的滲水高度，24 h后劈開試件.

圖1 毛細吸水實驗示意圖Fig.1 Diagram of capillary water absorption experiment.

1.2.2 抗氯離子滲透性試驗

抗氯離子試驗可掃描論文末頁右下角二維碼查看補充材料圖S1.采用北京耐爾得公司的RCMNTB型氯離子擴散系數(shù)測定儀.采用《GB/T 50082—2009 普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中的方法測定抗氯離子滲透性能.其中，氯離子擴散系數(shù)為

其中，DRCM，0為抗氯離子參透性試驗中測定的混凝土氯離子擴散系數(shù)；T為絕對溫度；h為試件高度；Xd為氯離子擴散深度；t為通電試驗時間；α為輔助變量.

1.2.3 抗凍融試驗

將試件養(yǎng)護28 d 后，放入水中浸泡4 h 進行凍融試驗.完成浸泡后將試件表面擦干并記錄其初始質(zhì)量和超聲波在試樣內(nèi)部的傳播時間（聲時）.將試件放到冷柜（-15～-20 ℃）中冷凍4 h，隨后放入15～20 ℃水箱中融化，融化完成后進行下次凍融循環(huán).每隔25 次循環(huán)對試件進行質(zhì)量和聲時測定，當試件的質(zhì)量損失率達到5%時停止試驗.在200次凍融循環(huán)后對還未破壞的試件進行抗壓強度試驗.質(zhì)量損失率和動彈性模量分別為

其中，ΔWc為n次凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率；m0為試件的初始質(zhì)量；mn為n次凍融循環(huán)后的質(zhì)量；En為n次凍融循環(huán)后的動彈性模量；t1為試件中聲波第1 次到達接收器的時間；tn為n次凍融循環(huán)后聲波到達接收器的時間.

1.2.4 抗碳化試驗

在28 d的加速碳化測試中，各樣品的頂部和底部均用石蠟密封，以確保僅發(fā)生CO2的徑向擴散.將試樣置于溫度為（20±5）℃、濕度為（70±5）%和CO2質(zhì)量分數(shù)保持在（20±3）%的加速碳化室中.分別在3、7、14 及28 d 后，從碳化室中取出每種組合物的1個標本，在壓力試驗機上用劈裂法進行劈裂，破碎的表面噴灑質(zhì)量分數(shù)為1%的酚酞酒精溶液.碳酸化深度與未著色區(qū)域的平均長度相對應(yīng).碳化系數(shù)Kca為碳化深度在0～間線性回歸的斜率.平均碳化深度和碳化系數(shù)分別為

其中，t為試件的固化齡期；為t天后試件的平均碳化深度；di為2個側(cè)面各測點的碳化深度；n為2個側(cè)面上的測點總數(shù).

1.2.5 孔結(jié)構(gòu)試驗

將養(yǎng)護28 d的試件從養(yǎng)護室中取出，利用手持切割機將試件切割成10 mm × 10 mm × 10 mm 的立方體.在無水乙醇中浸泡7 d 后放入溫度為（105±2）℃的烘箱中烘干6 h以去除水分.利用壓汞儀來對PVA 改性前后的橡膠水泥基復(fù)合材料孔隙率進行測量.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 毛細吸水試驗

表2展示了PVA改性前后不同橡膠體積分數(shù)下水泥基材料毛細吸水高度的變化.由表2可見，水泥基材料的毛細吸水高度隨吸水時間的延長而增加，但是增長速率隨時間的增加而逐漸變小.在低體積分數(shù)（0～15%）下，橡膠的摻入能有效地抑制水在水泥基材料中的傳輸.尤其是體積分數(shù)為10%時，毛細吸水高度降低了37.8%.這是因為橡膠顆粒是憎水性的材料，橡膠顆粒與水泥基體界面處存在大量密閉、互不連通的微型空氣泡群［23］，起到了切斷毛細孔連續(xù)性的作用，從而減少了滲透通道，阻礙了水在水泥基材料中的擴散.但是當橡膠的體積分數(shù)為20%～30%時，其毛細管吸水高度反而上升.這是因為當摻入的橡膠顆粒體積分數(shù)較大時，橡膠界面與水泥基體之間形成大量孔隙，增大了試件的孔隙率［17-24］.但是，PVA的加入會改善橡膠顆粒與水泥基體之間界面的黏結(jié)性，抑制界面處孔隙的產(chǎn)生，使界面間的結(jié)合更為緊密，從而進一步抑制了橡膠水泥基復(fù)合材料的毛細吸水性.

表2 PVA改性前后不同試樣的毛細吸水高度Table 2 Capillary water absorption height of different specimens before and after PVA modifications mm

2.2 抗氯離子試驗

圖2為PVA改性前后橡膠水泥基復(fù)合材料的氯離子擴散系數(shù).未加PVA 時，隨著橡膠體積分數(shù)的增加，橡膠水泥基復(fù)合材料的氯離子擴散系數(shù)不斷降低.當橡膠體積分數(shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%和30%時，氯離子擴散系數(shù)分別降低了12.8%、24.5%、36.1%、52.7%、58.9% 和72.0%.加入PVA后，橡膠水泥基復(fù)合材料的氯離子擴散系數(shù)進一步降低.當橡膠質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%和30%時，PVA 的摻入可以使氯離子擴散系數(shù)分別降低3.7%、1.4%、3.3%、2.2%、4.9%和3.6%.

圖2 不同體積分數(shù)橡膠水泥基復(fù)合材料的氯離子擴散系數(shù)Fig.2 Chloride ion diffusion coefficients of rubber cementbased composites with different doping levels.

試驗結(jié)果表明，橡膠和PVA 的摻入都可以提升水泥基材料的抗氯離子滲透性能.摻入橡膠可以降低氯離子擴散系數(shù)的主要原因是氣泡被橡膠顆粒帶入到水泥基材料中，又形成了許多微小的氣泡，這些氣泡阻斷了氯離子在橡膠水泥基復(fù)合材料中的運動［23］.PVA具有一定的引氣作用，從不摻橡膠試件的氯離子擴散系數(shù)中可以看出，摻PVA 的水泥基材料氯離子擴散系數(shù)比不摻PVA時降低了3.2%，這說明PVA 引入的氣泡也起到阻斷氯離子在水泥基材料中運動的作用［25］.因此，盡管PVA 的摻入會使得橡膠表面附著的小氣泡變少，不過因為PVA自身的引氣作用，PVA摻入后橡膠水泥基復(fù)合材料的氯離子擴散系數(shù)依舊會降低.

2.3 抗凍融試驗

表3和表4分別為未摻PVA及摻PVA的橡膠水泥基復(fù)合材料在經(jīng)過200次凍融循環(huán)中的質(zhì)量損失率.二者情況相似，在前125次循環(huán)中，隨著橡膠體積分數(shù)的增加，橡膠水泥基復(fù)合材料的質(zhì)量損失率先下降后上升，橡膠體積分數(shù)在10%時其質(zhì)量損失率最低，當循環(huán)超過125 次，橡膠體積分數(shù)越低，質(zhì)量損失率越低.并且可以發(fā)現(xiàn)，摻有橡膠顆粒的試件的質(zhì)量損失率始終大于未摻橡膠的試件.

表3 不同橡膠體積分數(shù)時未摻PVA試樣的質(zhì)量損失率Table 3 Mass loss rates of different specimens with different rubber volume fractions without PVA doping %

表4 不同橡膠體積分數(shù)時摻PVA試樣的質(zhì)量損失率Table 4 Mass loss rates of different specimens with different rubber volume fractions doped with PVA %

在試驗初期，當凍融循環(huán)在0～25次時，橡膠水泥基復(fù)合材料的質(zhì)量均增加.這是由于橡膠水泥基復(fù)合材料的內(nèi)部存在一定的孔隙，在凍融循環(huán)過程中會有水分進入到孔隙中.當凍融循環(huán)次數(shù)達到50次之后，試件表面產(chǎn)生脫落，試件的質(zhì)量損失率開始增加.可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)PVA 處理的試樣在循環(huán)次數(shù)200次時，橡膠質(zhì)量分數(shù)為15%的試件發(fā)生斷裂.PVA的摻入不僅可以有效的降低橡膠水泥基復(fù)合材料的質(zhì)量損失率，而且當循環(huán)次數(shù)達到200次時，橡膠質(zhì)量分數(shù)為15%的試件仍未發(fā)生斷裂，這說明了PVA 的摻入可以有效的提升橡膠水泥基復(fù)合材料的抗凍融性能.

表5和表6分別為未摻PVA及摻PVA的橡膠水泥基復(fù)合材料在200次凍融循環(huán)后的相對動彈性模量.兩者情況相似，在前125次循環(huán)中，隨著橡膠體積分數(shù)的增加，試件的相對動彈性模量呈先上升后降低的趨勢，當橡膠體積分數(shù)為10%時達到最大值.當循環(huán)超過125次，試件的相對動彈性模量會隨著橡膠體積分數(shù)的增加而降低，并且摻有橡膠顆粒的試件的相對動彈性模量均大于未摻橡膠的水泥基試件.

表5 不同橡膠體積分數(shù)時未摻PVA試樣的相對動彈性模量Table 5 Relative dynamic elastic modulus of specimens with different rubber volume fractions without PVA %

表6 不同橡膠體積分數(shù)時摻PVA試樣的相對動彈性模量Table 6 Relative dynamic elastic modulus of PVA doped specimens with different rubber volume fractions %

未摻橡膠的水泥基試件的相對動彈性模量較快，在50 次凍融循環(huán)時其相對動彈性模量為76.6%，而10%橡膠體積分數(shù)的水泥基試件相對動彈性模量為84.7%.PVA的摻入可以有效提升橡膠水泥基復(fù)合材料的相對動彈性模量，尤其是在凍融前期，未摻PVA的5%橡膠體積分數(shù)的水泥基試件在25 次凍融循環(huán)后相對動彈性模量為85.8%，摻PVA后相對動彈性模量提升至99.5%.

凍融循環(huán)中，水泥基材料發(fā)生破壞的主要原因是材料內(nèi)部孔隙中的水發(fā)生結(jié)冰膨脹，使得材料內(nèi)部的膨脹應(yīng)力增加.橡膠顆粒的摻入能改善其抗凍性的原因主要有兩個:首先，橡膠屬于高彈性的有機材料，在水泥基材料中可以通過自身的體積變化緩解內(nèi)部的膨脹應(yīng)力，使得水泥基材料內(nèi)部的裂縫不能進一步的擴大.其次，橡膠顆粒的摻入會帶來大量的氣泡，增加了材料內(nèi)部的孔隙率，這些氣泡進一步為膨脹應(yīng)力提供了釋放空間.而PVA 的摻入不僅會提升橡膠水泥基復(fù)合材料的孔隙率，還可以提升橡膠顆粒與水泥基材料之間的黏結(jié)性，因此PVA 改性后的橡膠水泥基復(fù)合材料具有更好的抗凍性.

2.4 抗碳化試驗

表7給出了PVA改性前后不同橡膠體積分數(shù)下的水泥基復(fù)合材料碳化深度.由表7可見，在碳化初中期（3 d和7 d），橡膠水泥基復(fù)合材料的碳化深度高于普通水泥基材料，并且碳化深度隨著橡膠體積分數(shù)的增加而增加；在碳化后期（14 d 和28 d），橡膠水泥基復(fù)合材料的碳化深度開始低于普通水泥基材料，并且碳化深度隨著橡膠體積分數(shù)的增加呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在橡膠體積分數(shù)為20%的時候碳化深度最低.不同試件在不同齡期的抗碳化系數(shù)見圖3.由圖3 可見，在碳化初期（3 d），碳化系數(shù)隨橡膠體積分數(shù)的增加而增加；碳化中后期（7、14、28 d），碳化系數(shù)隨橡膠體積分數(shù)增加呈先減少后增加趨勢，在橡膠體積分數(shù)為20%時碳化系數(shù)最低.值得一提的是，在PVA 加入后，各組樣品在不同齡期的碳化系數(shù)均有所降低.

圖3 不同試件在不同齡期的抗碳化系數(shù)Fig.3 Carbonation resistance coefficients of different specimens at different ages.3,7,14 and 28 days represent the carbonization time of the specimens,respectively.

表7 PVA改性前后不同試樣的碳化深度Table 7 Carbonation depth of different specimens before and after PVA modification mm

試驗結(jié)果表明，PVA以及橡膠顆粒的摻入對橡膠水泥基復(fù)合材料的碳化性能有著顯著的影響.橡膠顆粒的摻入對水泥材料的碳化性能既有積極影響，也有消極影響.橡膠顆粒具有一定的引氣作用，會改變橡膠水泥基復(fù)合材料內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，形成封閉孔，阻止內(nèi)部毛細孔形成貫通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系.在碳化齡期為3 d 時，由于CO2入侵橡膠水泥基復(fù)合材料內(nèi)部深度較小，橡膠顆粒阻止CO2入侵的效果并不明顯.當碳化齡期為7、14 和28 d 時，CO2入侵橡膠水泥基復(fù)合材料內(nèi)部的深度增大，橡膠顆粒開始阻礙CO2的入侵，當體積分數(shù)為0～20%時，橡膠顆粒的積極作用占主導(dǎo).當體積分數(shù)為25%～30%時，橡膠顆粒的消極作用占主導(dǎo).因此，在碳化齡期為7、14和28 d時，橡膠水泥基復(fù)合材料的碳化性能會隨著橡膠體積分數(shù)的增加呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢.

而PVA 的摻入會改善橡膠顆粒與水泥基體之間的界面，抑制裂縫的產(chǎn)生并阻斷了CO2進入橡膠水泥基復(fù)合材料內(nèi)部的通道，因此，在任意齡期和橡膠體積分數(shù)下，PVA改性后的橡膠水泥復(fù)合材料的抗碳化性能均有一定的提升.

2.5 孔結(jié)構(gòu)分析

圖4 和圖5 分別為未摻與摻加PVA 的橡膠水泥基復(fù)合材料的累計孔體積圖.試件RC-0 的累積孔隙體積為0.135 2 mL/g，RC-0-P 的累計孔隙體積為0.146 8 mL/g，較RC-0 提高8.5%左右.由圖4 可見，加入橡膠后的各試件累計孔隙體積發(fā)生不同程度變化，當橡膠體積分數(shù)為5%、10%、15%、20%、25%和30%時，累計孔體積分別為0.108 8、0.096 3、0.106 0、0.119 2、0.129 9 和0.137 0 mL/g.當橡膠體積分數(shù)為0～15%時，水泥基材料的孔隙率得到一定程度的降低.尤其是體積分數(shù)為10%時，累計孔隙體積降低了28.8%.當橡膠體積分數(shù)為20%～30%時，試件的累計孔隙體積增大，這說明高體積分數(shù)下的橡膠會給試件帶入大量氣泡，從而使試件的孔隙率增大.由圖5可見，加入PVA 后，各試樣的累計孔隙體積得到進一步的降低，各橡膠體積分數(shù)下的累計孔體積依次為0.095 8、0.090 5、0.103 0、0.115 9、0.123 4 和0.133 8 mL/g.由此可得，PVA 對橡膠有良好的改性效果.PVA 在橡膠/水泥漿界面的橋接作用，消除了由于橡膠疏水性造成的間隙［25］，可以有效地降低試件的孔隙率.與此同時，各宏觀試驗中的現(xiàn)象也得到了解釋和驗證.

圖4 未摻PVA橡膠水泥基復(fù)合材料累計孔體積Fig.4 Cumulative pore volume map of unadulterated PVA rubber cement-based composites.

圖5 PVA改性橡膠水泥基復(fù)合材料累計孔體積Fig.5 Cumulative pore volume map of PVA-modified rubber cement-based composites.

3 結(jié)論

利用毛細吸水試驗、RCM 試驗、凍融試驗和碳化試驗研究了PVA 改性橡膠水泥基復(fù)合材料的耐久性，可得:

1）橡膠水泥基復(fù)合材料的毛細吸水性能隨著橡膠體積分數(shù)的增加呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，當橡膠體積分數(shù)為10%時，其毛細吸水高度降低了37.8%.PVA的加入會改善橡膠顆粒與水泥基體之間界面的黏結(jié)性，抑制界面處孔隙的產(chǎn)生，使其結(jié)合更為緊密，從而抑制橡膠水泥基復(fù)合材料的毛細吸水能力.

2）隨著橡膠體積分數(shù)的增加，橡膠水泥基復(fù)合材料的抗氯離子滲透也得到了提升，當橡膠體積分數(shù)為5%、10%、15%、20%、25%和30%時，氯離子擴散系數(shù)分別提高12.8%、24.5%、36.1%、52.7%、58.9%和72.0%.PVA 能夠進一步提升橡膠水泥基復(fù)合材料的抗氯離子滲透性，改性后的橡膠水泥基復(fù)合材料的抗氯離子滲透性能夠進一步提升3.7%、1.4%、3.3%、2.2%、4.9%和3.6%.

3）從凍融試驗中可以看出，橡膠顆粒的摻入會改變橡膠水泥基復(fù)合材料的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，釋放膨脹應(yīng)力，有效提升橡膠水泥基復(fù)合材料的抗凍融性能.PVA的摻入能夠提升橡膠顆粒與水泥基體之間的黏結(jié)性，因此，PVA對橡膠水泥基復(fù)合材料的抗凍性也起增強作用.

4）從PVA 改性前后橡膠水泥基復(fù)合材料的碳化試驗中可以看出，在碳化初期，橡膠顆粒的摻入會降低橡膠水泥基復(fù)合材料的抗碳化性能，但后期抗碳化性能會有一定的提升.從碳化系數(shù)可知，PVA的摻入有效增強了橡膠水泥基復(fù)合材料的抗碳化性能.