漆膜完整性對海洋服役金屬構(gòu)架腐蝕行為的影響

董會，張三齊，徐龍，郭鵬飛，周勇

西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院西安市高性能油氣田材料重點實驗室（陜西 西安 710065)

0 引言

近年來，隨著陸上能源緊缺度與開發(fā)難度提升，以及海洋戰(zhàn)略的實施，我國能源開發(fā)目光陸續(xù)轉(zhuǎn)移至海上。我國在“十一五”期間，原油產(chǎn)量中的增產(chǎn)部分主要來自海洋石油。2004 年中國海油新增8 個海上油氣田。與陸上能源開采相比，海洋環(huán)境具有高礦化度、高濕度、海洋潮汐沖擊等特點，對金屬構(gòu)件的耐蝕性、耐沖蝕性、耐老化等性能提出了更高的要求[1-4]。

基于海水的特定環(huán)境，海上金屬構(gòu)件的服役環(huán)境通常分為4 種：大氣區(qū)、飛濺區(qū)、全浸區(qū)、海泥區(qū)[5-6]。飛濺區(qū)是被海浪噴濺到的區(qū)域，這部分區(qū)域不會被海水直接浸泡，但由于海水涌動等原因，該區(qū)域的構(gòu)件處于重復(fù)干濕交替、海浪沖刷的服役環(huán)境。全浸區(qū)是構(gòu)件長時間浸泡在海水中的區(qū)域，該區(qū)域的構(gòu)件長期處于海水浸泡中。研究表明，因飛濺區(qū)長期處于干濕交替狀態(tài)，全浸區(qū)長期接觸海洋生物、海洋污染物，飛濺區(qū)和全浸區(qū)是海上金屬結(jié)構(gòu)件最容易發(fā)生腐蝕事故的區(qū)域[7]。

防腐漆層具有經(jīng)濟性好、壽命高等優(yōu)點，在海上金屬工件中得到了廣泛應(yīng)用。但是，涂層本身的低硬度等特點決定了其耐沖蝕性能較低。另外，由于飛濺區(qū)和全浸區(qū)的服役環(huán)境苛刻，飛濺區(qū)和全浸區(qū)的防腐漆層容易出現(xiàn)鼓泡、分層、剝離等問題。當(dāng)發(fā)生上述情況后，金屬構(gòu)件將直接曝露在腐蝕環(huán)境中，發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，甚至出現(xiàn)事故。

目前，關(guān)于防腐漆層耐蝕性能評價、保護性能等方面的研究主要集中在涂層破壞前的階段[8-10]，研究的是完整涂層的本征保護性能。漆層破壞后，金屬構(gòu)件如何腐蝕，破損邊緣是否存在膜下腐蝕等問題鮮有報道。而漆層在海水中一旦發(fā)生損傷，現(xiàn)場修復(fù)的難度較大，因此研究漆層損傷后金屬構(gòu)件的腐蝕行為可以為海上金屬組件的檢修時間、更換周期等方面提供理論基礎(chǔ)。

本文通過模擬海水環(huán)境，采用浸泡法研究了漆膜涂層損傷后金屬構(gòu)件的腐蝕行為，探究了漆膜涂層損傷后海上金屬構(gòu)件繼續(xù)服役的可能性。

1 實驗方法

試樣基體選用規(guī)格為500 mm×500 mm×5 mm的Q345 鋼，在基體表面制備漆膜涂層。制備漆膜前，采用砂紙打磨、除銹，并用酒精清洗除油。漆膜采用刷涂法制備，首先刷涂底漆，底漆固化后，再刷涂面漆。全部刷涂完成后自然固化2天以上。漆膜制備完成后，將漆層切割成50 mm×50 mm×5 mm的試樣。為保證試樣側(cè)面在實驗過程中不被腐蝕，提升實驗準(zhǔn)確性，腐蝕實驗前采用環(huán)氧樹脂將試樣側(cè)面進行密封。

為表征涂層厚度、致密性等特征，制備涂層斷面金相試樣。為避免漆膜在切割試樣過程中發(fā)生剝落、起皮等損傷，試樣切割前，將按比例調(diào)配的E7膠均勻涂抹于試樣表面，并在80 ℃下固化3 h。為避免熱鑲造成漆膜損傷，試樣切割完成后采用冷鑲技術(shù)制備金相試樣。鑲樣完成后，依次采用180、400、800、1 200目的砂紙對試樣進行打磨。

為表征漆膜對構(gòu)件的保護作用及漆膜破損后構(gòu)件的腐蝕行為，將腐蝕浸泡實驗的試樣分為兩組：一組為完整漆膜涂層試樣，一組為缺陷漆膜涂層試樣。試樣中心采用刀具，人工制備約直徑2 mm的缺陷，模擬漆膜層破損。缺陷處漆膜完全剝離，曝露出金屬基體，使得基體能夠與模擬海水發(fā)生接觸，如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖

為模擬海水，兩組試樣分別浸泡在5 000 mL 的燒杯中，腐蝕介質(zhì)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl 溶液。將完整漆膜試樣、缺陷試樣的破損區(qū)域分別懸掛在水/氣交界面、溶液中等2個位置，浸泡周期為60天。為模擬海水中的液體飛濺、干濕交替狀態(tài)[11]，設(shè)備循環(huán)震動造成液面高低起伏，如圖1所示。浸泡完后，采用蒸餾水清洗并烘干試樣。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 完整漆膜保護作用分析

圖2為漆膜層完整時試樣在飛濺區(qū)與全浸區(qū)的宏觀腐蝕形貌。圖2（a）為處于飛濺區(qū)試樣的宏觀形貌，盡管飛濺區(qū)受到干濕交替、溶液沖擊等問題，漆膜層依然保持完整，沒有出現(xiàn)開裂、脫落等問題。圖2（b）為處于全浸區(qū)試樣的宏觀形貌，結(jié)果表明，經(jīng)過2個月的浸泡，漆膜層表面未發(fā)生明顯的變化，仍然呈現(xiàn)出光滑、平整的特征，未出現(xiàn)腐蝕、粉化、開裂等問題。因此，既使是在金屬結(jié)構(gòu)件最易出現(xiàn)失效的區(qū)域，完整的漆膜層仍然具有良好地保護基體免受腐蝕的作用。

圖2 完整涂層宏觀腐蝕形貌

2.2 漆膜損傷后金屬構(gòu)件的腐蝕行為

圖3為漆膜涂層損傷試樣在兩個區(qū)域的宏觀腐蝕形貌。圖3（a）為處于飛濺區(qū)的宏觀形貌，試樣表面出現(xiàn)明顯的分界面，靠近液面上方的涂層表面呈現(xiàn)黃褐色，液面下方的涂層仍然呈現(xiàn)為其本來顏色。全浸區(qū)涂層除破損處外仍呈現(xiàn)為原色。破損處宏觀形貌顯示，兩處漆膜破損處的金屬基體均不再是金屬色，都呈現(xiàn)為黃褐色。這表明漆膜損傷后，其下層金屬基體會發(fā)生明顯的腐蝕。漆膜涂層損傷試樣中，飛濺區(qū)與全浸區(qū)腐蝕區(qū)域相比較，黃褐色腐蝕產(chǎn)物明顯增多，飛濺區(qū)的腐蝕深度遠(yuǎn)大于全浸區(qū)，表明模擬海水飛濺帶來的干濕交替、液體沖擊等對基體的腐蝕具有促進作用。陳川等人[12]研究了劃痕類損傷對基體的腐蝕作用，與劃痕類損傷相比，本文撞擊類涂層損傷對基體的影響更大。通過宏觀形貌可初步判斷，相同腐蝕時間內(nèi)，金屬在飛濺區(qū)發(fā)生腐蝕的程度更高，腐蝕速率更快。在飛濺區(qū)，液面以上是潮濕的大氣環(huán)境，干濕交界處環(huán)境具有潮濕、富氧的特點，具備了電化學(xué)腐蝕發(fā)生的兩個基本要素[13]，薄液膜下發(fā)生腐蝕。另外，由于飛濺區(qū)一直處于非穩(wěn)定狀態(tài)，不斷出現(xiàn)液體沖刷、波動等問題。多孔、疏松的腐蝕產(chǎn)物極易被沖刷，裸露出新鮮的基體表面，發(fā)生新的腐蝕。

圖3 缺陷涂層宏觀腐蝕形貌

圖4為試樣漆膜破損區(qū)域在飛濺區(qū)浸泡后的微觀腐蝕形貌。圖4（a）為漆膜破損區(qū)整體腐蝕形貌，圖中白色區(qū)域為漆膜層殘留，由圖可知，破損區(qū)與漆膜覆蓋區(qū)存在顯著的邊界，漆膜覆蓋區(qū)的基體未發(fā)生明顯腐蝕，表面相對平整。表明在漆膜層受到外在因素破損后，若破損區(qū)域邊緣膜層與金屬基體緊密結(jié)合，既使在海水的波動與沖刷雙重作用下，腐蝕性介質(zhì)在2 個月內(nèi)仍不能輕易進入漆膜層下方，即不能構(gòu)成膜下腐蝕。漆膜破損區(qū)腐蝕坑的表面存在一定數(shù)量的條形微觀腐蝕溝。溶液飛濺至金屬表面時，重力作用導(dǎo)致其在金屬表面形成條形軌跡殘留，進而在金屬表面形成條形微觀腐蝕溝。另外，液體的沖刷作用同樣會導(dǎo)致條形腐蝕溝的形成。圖4（b）為試樣的腐蝕產(chǎn)物形貌。腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的龜裂現(xiàn)象，且表面粗糙，飛濺區(qū)由于干濕交替、液面沖刷等作用，難以形成致密的腐蝕產(chǎn)物層。由圖4（c）斷面形貌可知，破損處金屬構(gòu)件發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕，基于坑深可知，其腐蝕深度約為76 μm，處于飛濺區(qū)的漆層破損后金屬構(gòu)件的腐蝕速率約為0.46 mm/a?；贜ACE RP 0775—2005，該腐蝕為極嚴(yán)重腐蝕程度。因此，在飛濺區(qū)，漆膜損傷前，其覆蓋的金屬不會發(fā)生腐蝕，一旦漆膜破損，金屬在2 個月內(nèi)便會發(fā)生極嚴(yán)重的局部腐蝕。

圖4 飛濺區(qū)漆膜破損處金屬腐蝕形貌

圖5為在全浸區(qū)服役時漆膜破損區(qū)域試樣的微觀腐蝕形貌。圖5（a）中腐蝕形貌顯示，與飛濺區(qū)相同，破損區(qū)與漆膜覆蓋區(qū)同樣存在明顯的分界線。漆膜破損區(qū)域的金屬基體發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕，而漆膜覆蓋區(qū)未發(fā)生明顯的腐蝕痕跡。因此，與飛濺區(qū)相同，漆膜層受到外在因素破損后，破損區(qū)域邊緣的膜層仍然能夠與金屬基體緊密結(jié)合，僅會在破損區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。膜層破損區(qū)金屬基體的微觀腐蝕坑形貌與飛濺區(qū)不同，全浸區(qū)的試樣表面分布著近似均勻的微型圓形腐蝕坑，腐蝕微坑的數(shù)量多于飛濺區(qū)。與全浸區(qū)相比，飛濺區(qū)基體裸露處表現(xiàn)出溝狀腐蝕的特征。圖5（b）為試樣的腐蝕產(chǎn)物形貌。與飛濺區(qū)相同，全浸區(qū)的腐蝕產(chǎn)物同樣發(fā)生了龜裂，但是其表面較為平整。與飛濺區(qū)不同，全浸區(qū)的試樣沒有干濕交替、液體沖刷等問題，腐蝕產(chǎn)物盡管疏松，在沒有外力的作用下仍然能夠附著在金屬表面。腐蝕產(chǎn)物微觀上呈現(xiàn)出較為平整的特征。但是，腐蝕性介質(zhì)可以輕易穿過疏松的腐蝕產(chǎn)物，進而腐蝕金屬構(gòu)件。由圖5（c）可知，破損處金屬構(gòu)件發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕，基于坑深可知，其腐蝕深度約為35 μm，處于全浸區(qū)的漆層破損后金屬構(gòu)件的腐蝕速率約為0.21 mm/a?；贜ACE RP 0775—2005，漆膜損傷后，處于全浸區(qū)的金屬構(gòu)件會在較短的時間內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕。

圖5 全浸區(qū)破損處金屬表面腐蝕形貌

漆膜破損后，金屬構(gòu)件在飛濺區(qū)的腐蝕速率為全浸區(qū)的2倍以上。飛濺區(qū)的特點決定了該區(qū)域是海洋環(huán)境中腐蝕速率最快的區(qū)域[14-15]。

綜合分析圖2～圖5 可知，防腐漆膜涂層在模擬的海水環(huán)境中對金屬基體具有良好的保護作用。當(dāng)防腐漆膜涂層剝離后，金屬構(gòu)件會在海水中發(fā)生明顯腐蝕，在破損處膜層與基體結(jié)合良好的情況下，腐蝕區(qū)域僅局限于漆膜破損區(qū)。但破損區(qū)域會發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕，尤其是飛濺區(qū)，會發(fā)生極嚴(yán)重腐蝕，出現(xiàn)沿著構(gòu)件厚度方向的縱向腐蝕。因此，防腐漆層損傷剝離后在條件允許的情況下應(yīng)及時拆下金屬組件，修復(fù)漆膜；條件不允許的情況下，應(yīng)定期檢測破損處的腐蝕行為。同時，開發(fā)高韌、耐沖擊的防腐涂層[16]也是提升漆層耐久度的有效方法。

3 結(jié)論

1）防腐漆膜層破損前對金屬基體的保護效果良好，但是漆膜損傷后，破損處金屬基體在2個月內(nèi)會發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。飛濺區(qū)破損處主要為溝狀腐蝕，全浸區(qū)破損處主要為圓形點蝕坑。

2）在本文實驗條件下，由于干濕交替、液體沖刷等原因，飛濺區(qū)的局部腐蝕速率是全浸區(qū)的2 倍以上，會發(fā)生極嚴(yán)重的腐蝕情況。