養(yǎng)殖場外排氨氣及溫室氣體末端處理技術(shù)研究*

李 思 ,張曉航 ,王 選 ,馬 林**

(1. 中國科學(xué)院遺傳與發(fā)育生物學(xué)研究所農(nóng)業(yè)資源研究中心/河北省土壤生態(tài)學(xué)重點實驗室/中國科學(xué)院農(nóng)業(yè)水資源重點實驗室 石家莊 050022;2. 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

近年來,中國集約化養(yǎng)殖業(yè)快速發(fā)展,導(dǎo)致大量養(yǎng)殖廢棄物集中產(chǎn)生,養(yǎng)殖場糞污管理過程排放氨氣(NH3)和溫室氣體(N2O、CH4)分別占我國總排放量的52% (NH3)、29% (N2O)、11% (CH4)[1]。氨氣作為PM2.5 的前驅(qū)體,其大量排放會誘導(dǎo)霧霾產(chǎn)生。溫室氣體排放會增加溫室效應(yīng),導(dǎo)致全球變暖,造成生態(tài)系統(tǒng)惡化。畜牧業(yè)氨氣和溫室氣體減排對于緩解大氣污染風(fēng)險,降低全球變暖壓力具有重要意義。

隨著集約化養(yǎng)殖場對圈舍-處理-儲存環(huán)節(jié)的封閉處理,末端處理作為養(yǎng)殖場有組織外排氨氣和溫室氣體進入大氣前阻控的主要技術(shù)手段獲得了廣泛關(guān)注與持續(xù)研究。目前糞污管理過程廢氣控制的研究主要集中在氨氣減排方面,常用的氨末端處理技術(shù)從原理上可分為物理化學(xué)法(吸附法、空氣洗滌法)和生物方法(生物洗滌法、生物過濾法、生物滴濾法)[2]。從應(yīng)用場景上分,吸附法和空氣洗滌法一般用于圈舍尾氣、氧化塘尾氣等低氨氣濃度場景,生物洗滌法、生物過濾法和生物滴濾法等更適用于堆肥等高氨氣濃度場景[3]。目前,對于養(yǎng)殖場溫室氣體減排研究多集中于糞污管理過程調(diào)控與添加劑添加等源頭控制和過程減排等方面,相關(guān)末端處理技術(shù)還鮮見報道。另外,氨氣和溫室氣體在糞污管理過程各環(huán)節(jié)產(chǎn)排和優(yōu)先序規(guī)律尚不明確,缺乏與氨氣和溫室氣體產(chǎn)排規(guī)律相匹配的末端協(xié)同減排處理技術(shù)與工藝。因此,本文通過對養(yǎng)殖場糞污管理過程各環(huán)節(jié)氨氣和溫室氣體排放規(guī)律和優(yōu)先序的分析,結(jié)合外排NH3、N2O 和CH4阻控技術(shù)原理與減排效果的梳理,明確糞污管理過程各環(huán)節(jié)適用技術(shù),探討有組織排放氨氣和溫室氣體末端處理技術(shù)途徑,分析和展望未來NH3、N2O 和CH4末端處理技術(shù)研究重點和方向,為養(yǎng)殖場外排尾氣處理工藝設(shè)計和未來技術(shù)研發(fā)提供依據(jù)。

1 養(yǎng)殖糞污管理過程各環(huán)節(jié)氨氣及溫室氣體排放特征

養(yǎng)殖場糞污管理過程NH3、N2O 和CH4有組織外排環(huán)節(jié)包括: 養(yǎng)殖圈舍氣體收集與排放、糞污密閉貯藏氣體收集與排放、液體糞污氧化塘儲存氣體收集與排放、固體糞污堆肥過程氣體排放[4]。糞污各環(huán)節(jié)管理方式與技術(shù)手段不同,導(dǎo)致外排NH3、N2O 和CH4組分濃度和優(yōu)先序存在差異(圖1),探究糞污管理過程NH3、N2O 和CH4排放特征與優(yōu)先序規(guī)律對于匹配合理末端處理技術(shù)鏈條極為關(guān)鍵。

圖1 養(yǎng)殖糞污全鏈條管理有組織排放氨氣和溫室氣體產(chǎn)排原理Fig.1 Principles of organized emissions of ammonia and greenhouse gases in the whole chain management of livestock manure pollution

1.1 圈舍環(huán)節(jié)NH3、N2O 和CH4 排放特征

在畜禽養(yǎng)殖過程中,NH3、N2O 和CH4排放主要來源于舍內(nèi)糞尿、飼料殘渣和墊料等有機物的腐敗分解。NH3、N2O 和CH4外排主要通過2 種途徑: 1)于圈舍內(nèi)設(shè)置集氣管,待廢氣收集后統(tǒng)一排放;2)經(jīng)通風(fēng)風(fēng)機抽取后統(tǒng)一排放。外排NH3、N2O 和CH4濃度特征和優(yōu)先序主要受養(yǎng)殖類型、清糞工藝和圈舍管理制度(清糞、通風(fēng)頻率)影響。

不同養(yǎng)殖類型飼料配方差異會造成糞污中氮含量不同,導(dǎo)致圈舍外排NH3、N2O 和CH4濃度具有不同特征。王悅等[5]認(rèn)為雞糞比豬糞和牛糞具有更高的氮含量,雞舍內(nèi)NH3濃度最高(肉雞: 7～22.5 mg·m-3;蛋雞: 3.5～10 mg·m-3),豬舍(5～12.5 mg·m-3)次之,牛舍最低(肉牛: 1～3 mg·m-3;奶牛: 1.5～3 mg·m-3)。梅林德等[6]采用實測法測定18 家畜禽養(yǎng)殖場圈舍氨排放濃度,表明氨氣排放濃度肉牛(32.5 mg·m-3)＞肉雞(23.2 mg·m-3)＞奶牛(16.4 mg·m-3)＞蛋雞(7.5 mg·m-3)。王悅等[7]連續(xù)8 d 測得蛋雞舍出風(fēng)口處NH3濃度為0～13.2 mg·m-3。周忠凱等[8]測定豬舍中NH3濃度變化范圍為8.42～15.63 mg·m-3。趙婉瑩等[9]測定牛場漏縫地板和實體地板NH3濃度,漏縫地板NH3濃度為(3.23±0.26) mg·m-3,實體地板NH3濃度為(2.10±0.24) mg·m-3。趙彥超等[10]測定了羊舍內(nèi)NH3氣體,質(zhì)量濃度為5.5～12.5 mg·m-3。周忠凱等[8,11]分析籠養(yǎng)雞舍和通風(fēng)豬舍N2O、CH4排放規(guī)律,雞舍內(nèi)沒有監(jiān)測到N2O 排放,CH4排放質(zhì)量濃度為2.5～32.4 mg·m-3。豬舍內(nèi)沒有監(jiān)測到N2O 排放,CH4排放質(zhì)量濃度為1.5～5.3 mg·m-3。牛舍內(nèi)N2O 質(zhì)量濃度為1.43～1.63 mg·m-3,CH4質(zhì)量濃度為0.2～11.3 mg·m-3[9],羊舍內(nèi)CH4濃度為7.05～250.62 mg·m-3[12]。

清糞工藝和圈舍管理制度決定了糞便所處環(huán)境(好氧、厭氧)、糞便總量和圈舍內(nèi)氣體濃度。王悅等[5]分析了雞舍清糞頻率與圈舍內(nèi)NH3濃度之間關(guān)系,發(fā)現(xiàn)舍內(nèi)NH3濃度隨著兩天1 次的清糞頻率呈現(xiàn)出兩天的周期變化趨勢,清糞完成后舍內(nèi)NH3排放濃度明顯降低,之后隨著雞糞在舍內(nèi)積累,舍內(nèi)NH3濃度逐漸升高,并于清糞完成后第2 天凌晨達到最大。朱志平等[13]對春夏兩個育肥季節(jié)豬舍內(nèi)NH3含量進行連續(xù)3 d 監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)圈舍NH3平均含量峰值每天會出現(xiàn)1～2 次,峰值主要集中在凌晨和傍晚。趙婉瑩等[9]采用Innova1412 對奶牛舍NH3濃度進行了24 h 連續(xù)監(jiān)測,結(jié)果表明奶牛圈舍內(nèi)10:00-14:00為NH3排放峰值。焦偉娜[14]分析了集約化羊場圈舍內(nèi)NH3排放規(guī)律,認(rèn)為14:00-18:00 為NH3排放峰值。不同季節(jié)溫度變化對圈舍內(nèi)氣體濃度變化具有顯著影響,畜禽圈舍夏季通風(fēng)量大,舍內(nèi)NH3濃度相對較低,排放通量較高,冬季由于關(guān)窗保溫,舍內(nèi)NH3濃度高,排放通量較低[5]。雞舍CH4濃度冬季最高(6.25±1.59 mg·m-3),春夏秋季濃度變化不明顯[11]。豬舍內(nèi)CH4濃度受季節(jié)影響顯著,夏季CH4濃度峰值高于春秋季[13]。羊舍內(nèi)秋冬季溫度較低時CH4排放增加,升溫后排放量降低[12]。朱志平等[13]研究了豬舍內(nèi)春夏育肥季節(jié)N2O 氣體濃度變化規(guī)律,認(rèn)為春季和夏季圈舍內(nèi)N2O 濃度存在顯著差異,夏季試驗舍N2O 含量高于春季試驗舍。周忠凱等[11]研究了籠養(yǎng)肉雞生產(chǎn)過程中N2O 排放隨氣溫的變化,認(rèn)為雞舍內(nèi)N2O 排放與氣溫高度相關(guān),氣溫越高N2O 排放量越大。趙婉瑩等[9]研究了奶牛養(yǎng)殖場N2O 的日排放規(guī)律,認(rèn)為N2O 的排放特征曲線與風(fēng)速儀獲得的空氣溫度變化曲線呈現(xiàn)相同規(guī)律,即N2O 的排放高峰與大氣溫度變化規(guī)律基本一致,且高峰期排放速率大約為非高峰期的2～3 倍。目前,對羊舍內(nèi)N2O 濃度季節(jié)變化特征的相關(guān)研究還比較少。因此,不同季節(jié)對于圈舍內(nèi)N2O 濃度變化基本具有相同的影響規(guī)律。

綜上所述,由于圈舍內(nèi)NH3、N2O、CH4濃度是多因素相互影響的結(jié)果,通過數(shù)據(jù)整理與分析(圖2a),圈舍NH3濃度均值變化趨勢為: 豬糞＞雞糞＞牛糞＞羊糞;N2O 濃度均值變化趨勢為: 豬糞＞雞糞＞牛糞＞羊糞;CH4濃度均值變化趨勢為: 羊糞＞豬糞＞雞糞＞牛糞。圈舍NH3、N2O、CH4濃度變化主要受清糞頻率和氣溫影響,日內(nèi)清糞會導(dǎo)致NH3、N2O、CH4排放峰值的出現(xiàn)。氣溫主要通過影響糞便發(fā)酵強度和圈舍通風(fēng)策略來改變?nèi)ι醿?nèi)NH3、N2O、CH4濃度,圈舍NH3、N2O、CH4季節(jié)濃度變化規(guī)律基本一致,即夏季濃度低,排放量高,春秋冬季濃度高,排放量低,但不同畜種圈舍內(nèi)NH3、N2O、CH4排放未見明顯優(yōu)先序(表1)。因此,圈舍環(huán)節(jié)不同畜禽類型外排氨氣與溫室氣體末端處理技術(shù)特征為: 1)豬舍和雞舍應(yīng)側(cè)重NH3、N2O 減排,豬舍和羊舍應(yīng)側(cè)重CH4減排。2) 末端處理技術(shù)處理能力應(yīng)隨圈舍氣體產(chǎn)排規(guī)律進行匹配調(diào)整,夏季處理能力應(yīng)較高,去除率應(yīng)較低,冬季處理能力應(yīng)較低,去除率應(yīng)較高;針對日內(nèi)變化,末端處理技術(shù)應(yīng)在刮糞期間強化處理能力。3)圈舍內(nèi)NH3、N2O 和CH4排放無明顯優(yōu)先序特征,應(yīng)注重外排NH3、N2O 和CH4的同步去除。

圖2 不同動物糞污管理過程各環(huán)節(jié)NH3、N2O 和CH4 排放特征Fig.2 Characteristics of NH3,N2O,and CH4 emissions from various stages of manure management process of different animals

1.2 固體糞污貯藏環(huán)節(jié)NH3、N2O 和CH4 排放特征

固體糞污貯藏受好氧、厭氧共同作用影響,該過程伴隨大量NH3、N2O 和CH4排放,覆蓋和密閉處理作為固體糞污儲藏過程氣體減排的重要技術(shù)措施,被越來越多地應(yīng)用于畜禽固體糞污處理過程中,為外排NH3、N2O 和CH4末端處理提供可能。貯藏和覆蓋環(huán)境的變化使固體糞污貯藏環(huán)節(jié)NH3、N2O 和CH4產(chǎn)排和優(yōu)先序規(guī)律尚不清楚。Amon 等[15]研究了豬糞固體糞污貯藏過程中氣體排放規(guī)律,認(rèn)為NH3(210.9 g·m-3)累積排放量遠高于N2O (56.2 g·m-3)累積排放量。Zhuang 等[16]研究了豬糞和牛糞固體糞污貯藏過程氨氣和溫室氣體排放特征,結(jié)果表明豬糞貯藏過程外排NH3通量為0～6.48 g·m-2·d-1,N2O 通量為0～144 mg·m-2·d-1,CH4通量為0～1.2 g·m-2·d-1;牛糞貯藏過程外排NH3通量為0～2.16 g·m-2·d-1,N2O 通量為0～168 mg·m-2·d-1,CH4通量為0～20.4 g·m-2·d-1。Misselbrook 等[17-18]分別研究了豬糞、牛糞和羊糞固體糞污貯藏過程氨氣和溫室氣體排放特征,結(jié)果顯示豬糞貯藏過程NH3通量為3.5～8 g·m-2·d-1,CH4通量為0.8～5.5 g·m2·d-1;牛糞貯藏過程NH3通量為0.8～3 g·m-2·d-1,CH4通量為0～2.9 g·m-2·d-1;羊糞貯藏過程NH3通量為0～2.5 g·m-2·d-1。Li 等[19]研究了物理和環(huán)境因素對雞糞固體糞污貯存過程氣體排放影響,測定結(jié)果表明NH3排放通量為6～85.92 g·m-2·d-1,CH4排放通量為0～30.08 g·m-2·d-1,N2O 未檢出。袁玉玲等[20]研究了豬糞固體糞污自然堆放方式下含氮氣體排放規(guī)律,一個堆放周期試驗結(jié)果表明,NH3前期排放較多,后期排放較少,N2O 呈現(xiàn)前期排放量較小,后期排放增多的趨勢。Zhu 等[21]測定了豬糞、雞糞、奶牛糞和肉牛糞固體糞污貯藏過程NH3、N2O、CH4排放規(guī)律,NH3排放規(guī)律為雞糞＞豬糞＞肉牛糞＞奶牛糞,N2O 排放規(guī)律為肉牛糞＞雞糞＞豬糞＞奶牛糞,CH4排放規(guī)律為肉牛糞＞雞糞＞豬糞＞奶牛糞。豬糞NH3排放在各個階段的分布較均勻,N2O、CH4排放集中于前期,后逐漸降低;雞糞NH3、N2O、CH4排放均集中在前期,后逐步降低;牛糞NH3排放在各個階段的分布也較均勻,N2O 排放集中于貯藏中期,CH4排放集中于中后期。朱海生等[22]研究了牛糞固體糞污堆積儲藏過程中NH3、N2O 和CH4的排放優(yōu)先序,認(rèn)為NH3和N2O 排放主要集中在前期,隨著時間延長均經(jīng)歷先升高再降低后趨于平穩(wěn)的趨勢,CH4排放水平開始較低,隨后逐漸升高,后期排放水平顯著高于前期。季節(jié)對固體糞污貯藏過程中NH3、N2O 和CH4排放影響主要體現(xiàn)在排放量的差別,對貯藏周期內(nèi)氣體優(yōu)先序影響較小[23-24]。

綜上所述,結(jié)合數(shù)據(jù)分析(圖2b),固體糞污貯藏環(huán)節(jié)NH3排放規(guī)律為: 雞糞＞豬糞＞牛糞＞羊糞;N2O排放規(guī)律為: 牛糞＞雞糞＞豬糞＞羊糞;CH4排放規(guī)律為: 豬糞＞雞糞＞羊糞＞牛糞。在固體糞污貯藏過程中,前期NH3、N2O 和CH4均有排放,中期和后期主要排放N2O 和CH4(表1)。因此,不同畜禽糞污儲藏過程氣體末端處理技術(shù)特征應(yīng)為: 1)應(yīng)側(cè)重雞糞和豬糞的NH3減排,牛糞和雞糞的N2O 減排,豬糞和羊糞的CH4減排;2)貯存前期應(yīng)注重NH3、N2O 和CH4的協(xié)同減排,中后期應(yīng)注重N2O 和CH4的協(xié)同減排。

1.3 液體糞污貯藏環(huán)節(jié)NH3、N2O 和CH4 排放特征

生豬和奶牛飼養(yǎng)過程中會產(chǎn)生大量液體糞污,近幾年,養(yǎng)殖糞水資源化還田獲得了越來越多的研究與關(guān)注[25-26]。厭氧發(fā)酵+氧化塘貯存作為規(guī)?；B(yǎng)殖場液體糞污還田前的主要工藝,也是重要的氨氣和溫室氣體排放源[27-28]。Lohita 等[29]的研究中指出豬場污水貯藏過程中NH3排放通量為0.8～2.5 g·m-2·d-1,牛場污水貯藏過程中NH3排放通量為0.63～3.66 g·m-2·d-1。Arogo 等[30]綜述了養(yǎng)豬液體糞污貯藏過程NH3排放通量,為0.03～19.9 g·m-2·d-1,春天和夏天排放量大,冬秋天排放量小。Leytem 等[31]在奶牛場周年測定氧化塘NH3和溫室氣體排放,NH3排放通量為0.59～13.69 g·m-2·d-1,CH4排放通量為3.64～54.12 g·m-2·d-1,N2O 排放通量為0.03～1 g·m-2·d-1,夏季排放量大,冬季排放量小。Ni 等[32]研究發(fā)現(xiàn)豬場液體糞污在整個貯藏過程中都有NH3排放,但是沒有排放高峰期。王悅[33]發(fā)現(xiàn)豬場沼液整個貯藏過程中的NH3排放呈現(xiàn)下降的趨勢。過去氧化塘采用開放式設(shè)計,液體糞污貯藏過程產(chǎn)生氣體直接排入大氣,難以收集和處理。近年來由于養(yǎng)殖場環(huán)保觀念提升,氧化塘表面覆蓋作為降低液體糞污氧化塘貯藏NH3及溫室氣體排放的重要手段,通過采用多孔滲水膜[34]、黑膜囊[35]或負壓蓋[36]等覆蓋液面實現(xiàn)NH3、N2O 和CH4的應(yīng)收盡收,為末端處理提供可能。

綜上所述,結(jié)合數(shù)據(jù)分析(圖2c),液體糞污貯藏過程外排氣體特征主要表現(xiàn)為: 1) NH3、N2O 和CH4氣體排放通量: 豬＞牛。2)不同季節(jié)對氣體排放通量有影響: NH3、N2O 和CH4氣體排放通量均呈夏季＞冬季的規(guī)律。3)液體糞污貯藏過程NH3、N2O 和CH4氣體排放未見明顯優(yōu)先序特征。因此,針對豬牛液體糞污貯藏環(huán)節(jié)氣體末端處理的技術(shù)特征為:1)應(yīng)采用其他技術(shù)手段實現(xiàn)NH3、N2O 和CH4的應(yīng)收盡收;2)畜禽種類對氧化塘氣體排放種類和通量影響較小,應(yīng)注重NH3、N2O 和CH4的協(xié)同減排;3)夏季應(yīng)適當(dāng)提高末端處理技術(shù)的處理能力和去除率(表1)。

1.4 固體糞污堆肥環(huán)節(jié)NH3、N2O 和CH4 排放特征

堆肥是指在微生物作用下通過高溫發(fā)酵使有機物礦質(zhì)化、腐殖化、無害化而形成腐熟肥料的過程[37-38]。余鑫[39]研究表明,在豬糞好氧堆肥車間內(nèi)NH3濃度變化范圍為0.85～22.40 mg·m-3。董春欣等[40]研究了雞糞堆肥過程NH3的排放規(guī)律,NH3排放速率為45～230 mg·h-1。Liu 等[41]分別測定了雞糞、豬糞和牛糞堆肥周期(28 d)內(nèi)NH3、N2O 和CH4排放特征,豬糞NH3排放量為0～0.98 g·d-1,N2O 排放量為0～71.79 mg·d-1,CH4排放量為0～807.61 mg·d-1。雞糞NH3排放量為0～0.84 g·d-1,N2O 排放量為0～39.50 mg·d-1,CH4排放量為0～842.48 mg·d-1。牛糞NH3排放量為0～0.98 g·d-1,N2O 排放量為0～63.00 mg·d-1,CH4排放量為0～698.43 mg·d-1。朱偉等[12]研究表明羊糞堆肥過程(40 d)中,NH3濃度范圍為3.0～5.4 mg·m-3。Awasthi 等[42]測定羊糞堆肥NH3、N2O 和CH4排放特征,NH3排放速率為0～2.6 g·d-1,N2O 排放速率為0～2.6 mg·d-1,CH4排放速率為0～290 mg·d-1。

豬糞、雞糞、牛糞、羊糞堆肥過程中,NH3一般在高溫期集中排放[41-42],NH3揮發(fā)受溫度影響較大。Pagans 等[43]指出NH3揮發(fā)在堆肥升溫期隨溫度線性上升,在高溫期呈指數(shù)上升,升溫期和高溫期NH3排放約占總排放量的50%～70%[44]。CH4一般在升溫期集中排放[41-42],Osada 等[45]對豬糞連續(xù)堆肥30 d,第1 d、2 d CH4排放量最大。萬合鋒[46]對豬糞堆肥的N2O 排放進行觀測研究(60 d),發(fā)現(xiàn)N2O 排放主要發(fā)生在堆肥的后腐熟期。Seredych 等[47]觀測了牛糞堆肥過程的氣體排放規(guī)律,發(fā)現(xiàn)NH3與CH4主要產(chǎn)生于堆肥前期,而當(dāng)氨氣開始下降時,N2O 排放增加,其排放主要集中于中后期。

綜上所述,固體糞污堆肥過程中外排NH3、N2O和CH4濃度變化均較大,結(jié)合分析數(shù)據(jù)(圖2d),固體糞污堆肥過程NH3排放濃度呈: 牛糞＞雞糞＞豬糞＞羊糞,CH4排放濃度呈: 牛糞＞雞糞＞豬糞＞羊糞,N2O 排放濃度呈: 牛糞＞雞糞＞羊糞＞豬糞。在固體糞污堆肥處理環(huán)節(jié),NH3排放主要集中在升溫期和高溫期,N2O 排放集中在降溫期和腐熟期,CH4升溫期和腐熟期均有排放(表1)。因此,不同畜禽糞污堆肥過程氣體末端處理技術(shù)特征為: 1)應(yīng)重點關(guān)注牛糞NH3、N2O 和CH4氣體的協(xié)同去除;2)工藝路線設(shè)計在堆肥前期應(yīng)注重CH4減排,高溫期應(yīng)注重NH3減排,后期應(yīng)注重N2O 減排。

2 NH3、N2O 和CH4 終端處理技術(shù)與原理

目前,養(yǎng)殖場糞污管理過程外排氣體主要采用尾氣收集+集中處理的方式去除,但針對糞污處理全鏈條各環(huán)節(jié)特征的適用性推薦技術(shù)尚少見報道。另外,現(xiàn)有技術(shù)通過組合實現(xiàn)NH3、N2O 和CH4的協(xié)同減排效果尚不明確,通過對各種終端處理技術(shù)的原理機制(圖3)、去除效果和處理成本進行總結(jié),討論養(yǎng)殖場NH3、N2O 和CH4終端處理技術(shù)的適用場景。

圖3 氨氣和溫室氣體末端處理技術(shù)原理與設(shè)備Fig.3 Principle and equipment of terminal treatment technology for ammonia and greenhouse gases

2.1 NH3 終端處理技術(shù)與原理

2.1.1 物理化學(xué)法

1)吸附法

吸附法采用吸附劑作為氨吸附介質(zhì),吸附劑具有多孔結(jié)構(gòu)或可與被吸附物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),吸附劑的氨減排原理主要是通過對溶于液體中的NH4+的吸附作用實現(xiàn)。對氨具有吸附效果的常見材料有活性炭、生物炭、沸石等,活性炭具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,易與待吸附的污染物充分接觸[47],其表面有著豐富的含氧官能團,其中羧基、羥基等含氧官能團可通過氫鍵或路易斯酸堿效應(yīng)吸附NH3[47]。Mochizuki 等[48]采用石油焦和KOH 制備活性炭,并認(rèn)為NH3吸附效果主要來源于活性炭表面羧基和羥基。但是,活性炭表面缺乏足夠的表面酸性,吸附能力較弱,一般被認(rèn)為是一種效率較低的吸附材料[47]。在限氧條件下由生物質(zhì)原料可制備生物炭,但生物炭對NH3的吸附容量較為有限。Yu 等[49]分別采用豬糞和麥稈制備生物炭,兩種材料對NH3的吸附容量分別可達到13.66 mg·g-1和11.36 mg·g-1。由Al3+和Si4+組成的沸石,在氧橋(O-)作用下形成帶負電荷晶格的四面體三維多孔框架,這些負電荷被可交換的陽離子平衡,從而具有吸附能力[50]。Zeng 等[51]采用硅膠吸附NH3,該材料對NH3的吸附容量可達100 mg·g-1。Martins 等[52]測定了天然沸石對NH3的吸附能力達10.8 mg·g-1,并采用硝化細菌懸濁液進行再生,再生后吸附容量僅下降4.55%。但吸附劑吸附容量較小,極易飽和,連續(xù)使用過程需要不斷再生,處理成本較高,故適用于圈舍或液體糞污貯存環(huán)節(jié)等濃度和流速較低的氨氣去除,或適用于突發(fā)氣體的應(yīng)急處理,也可與其他氣體處理技術(shù)聯(lián)用。

2)空氣洗滌法

空氣洗滌法是一種通過氣液接觸去除尾氣中氨氣的方法,該方法在尾氣流通通道上設(shè)置有大孔隙率和比表面積的填料/濾料,水或酸液從頂部或側(cè)面噴淋進入填料,氨氣在填料內(nèi)部與水或酸液發(fā)生氣液傳質(zhì),實現(xiàn)尾氣中氨氣組分的去除。Roh 等[53]研究了水洗濕式洗滌器除氨效率,濕式洗滌器對氨的去除率為45%～72%。由于水作為吸收介質(zhì)存在易飽和和二次釋放的問題[54],與水洗濕式洗滌器相比,采用酸(檸檬酸、鹽酸、硫酸)作為吸收介質(zhì)的酸性洗滌器除氨效率為69%～100%,處理能力介于12.54～628.8 g(NH3)·m-3·h-1[55-56]。該技術(shù)可通過串聯(lián)或并聯(lián)的方式,實現(xiàn)處理能力和去除率的靈活配置,故適用于圈舍環(huán)節(jié)、固體糞污貯藏環(huán)節(jié)、液體糞污貯藏環(huán)節(jié)與固體糞污堆肥環(huán)節(jié)排放氨氣的去除,特別適用于固體糞污貯藏環(huán)節(jié)和固體糞污堆肥環(huán)節(jié)等高濃度氨氣的去除。但空氣洗滌法采用水或酸液作為吸收介質(zhì),吸收前期去除效果較好,隨著持續(xù)運行,去除效果逐漸降低,需要定期更換吸收介質(zhì)。

2.1.2 生物法

1)生物洗滌法

生物洗滌法是一個懸浮的活性污泥處理系統(tǒng),由一個裝有惰性填料的傳質(zhì)洗滌器和一個具有活性污泥的生物降解器兩部分組成[57]。生物洗滌法與空氣洗滌法原理相同,吸收了氣體污染物的洗滌液進入含有活性污泥的生物降解器后,污染物被活性污泥所降解,廢水循環(huán)重復(fù)利用[58]。Kang 等[59]開發(fā)了一種改良生物洗滌系統(tǒng)去除氨氣,該系統(tǒng)NH3處理能力為2.13 g(NH3)·m-3·h-1,去除率為94.5 %。Liu 等[60]采用生物洗滌法處理豬場廢氣,13 臺生物洗滌器對NH3的平均去除效率為79%,具有良好的穩(wěn)定性。Nisola 等[61]采用氣泡柱吸收氨氣,并使用二級生物反應(yīng)器去除污染物,該系統(tǒng)的最大處理能力可達26.7 g(NH3)·m-3·h-1。生物洗滌法對氨氣具有較好的處理效果,但存在過量剩余污泥和二次排放廢水需要處理[58]。

2)生物過濾法

生物過濾法通過在尾氣流通通道上設(shè)置含有微生物的填充床(如堆肥),填充床上附著的生物膜可降解有害化合物。污染物通過吸附和吸收兩種方式從氣相轉(zhuǎn)移到生物膜中,生物膜中同時發(fā)生擴散和好氧生物降解兩個過程[62]。Melse 等[63]采用木片作為填充料處理尾氣中的NH3,去除率可達74%。Demeestere等[64]采用堆肥作為填充料處理尾氣中的NH3,進氣氨濃度為0.10～0.45 g·L-1,去除率可達87%。生物過濾法對尾氣中NH3的最大去除能力為50～60 g (NH3)·m-3·h-1,大部分生物過濾器可達較高去除效果(＞80%)[65]。生物過濾器多用于低濃度大流量尾氣中氨的去除,過濾介質(zhì)連續(xù)使用,由于微生物增殖與代謝,會升高過濾介質(zhì)通氣阻力,提高整個尾氣處理系統(tǒng)壓力,另外,需要經(jīng)常加水提高生物過濾器氣體減排效率,但加水過多會引起N2O 排放[66]。

3)生物滴濾法

生物滴濾法中微生物附著于惰性填料(陶瓷、塑料等)表面,氣體通過填料床,填料床不斷滴入利于微生物生長的營養(yǎng)水溶液,待處理污染物被生物膜周圍的水膜吸收后被附著于填料上的硝化細菌和硝化桿菌氧化為亞硝酸根,并最終轉(zhuǎn)化為硝酸根[67]。由于液相不斷循環(huán),更容易消除污染物在生物氧化過程中產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物,從而使生物滴濾法具有更高的處理能力。Melse 等[55]對肉雞舍和育肥豬舍采用生物滴濾系統(tǒng)氨減排效果進行監(jiān)測,連續(xù)1 年測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)NH3減排效率可達71%～86%。Andreasen 等[68]對豬舍采用的生物滴濾過濾器NH3減排效果進行評價,豬舍氨排放量減少96%。有研究表明,生物滴濾法的最大處理能力均值接近120 g(NH3)·m-3·h-1,高于生物過濾法處理能力[69]。另外,與酸洗滌相比,生物滴濾對水的消耗量較大,每只豬年耗水量達到790 L,每只肉雞年耗水量達到25 L[70],且長時間連續(xù)運行由于進氣粉塵累積和微生物增殖會導(dǎo)致填料層發(fā)生一定堵塞現(xiàn)象。因此,生物滴濾法適用于尾氣中具有較低量懸浮物的氨去除。

2.2 N2O 和CH4 終端處理技術(shù)與原理

2.2.1 CH4 終端處理技術(shù)與原理

1)微生物氧化法

好氧甲烷氧化菌是能以CH4為唯一碳源和能源的微生物,能將厭氧環(huán)境產(chǎn)生的CH4氧化,避免其逃逸到大氣。目前,大部分研究采用好氧甲烷菌+生物過濾法實現(xiàn)對低濃度CH4的去除。Girard 等[70]采用該方法處理豬舍外排氣體中的CH4,當(dāng)入口CH4負荷為(38±1) g·m-3·h-1時的最大去除能力 為(14.5±0.6)g·m-3·h-1,CH4去除率可達43%。Liu 等[71]分別采用養(yǎng)殖廢水、甲烷氧化菌培養(yǎng)基和自來水作為生物洗滌器的循環(huán)水處理,結(jié)果表明,當(dāng)入口CH4負荷為100 g·m-3·h-1時,通過養(yǎng)殖廢水為甲烷氧化菌提供養(yǎng)分,生物洗滌器對CH4去除率達到25%,且大部分CH4在生物洗滌器中后部去除。隨著進氣中CH4負荷增加,好氧甲烷菌去除能力逐步降低,且約有57%～75%的CH4外排。因此,CH4微生物氧化法具有較高的處理能力,可通過多個反應(yīng)器的串聯(lián)或并聯(lián)實現(xiàn)處理能力和去除能力的提高。

2)催化轉(zhuǎn)化法

目前,CH4催化轉(zhuǎn)化主要有兩條技術(shù)路線,分別為完全氧化技術(shù)和高值轉(zhuǎn)化技術(shù)。完全氧化技術(shù)根據(jù)氣態(tài)CH4分子在一些過渡金屬晶體晶面上發(fā)生解吸附所需表觀活化能較低(29.26～41.80 kJ·mol-1),遠小于均相反應(yīng)中CH4分子C-H 鍵能解離所需活化能特征,能將CH4在較低溫度下完全氧化為CO2和H2O,該技術(shù)具有效率高、壽命長、無二次污染等優(yōu)勢[72]。高值轉(zhuǎn)化技術(shù)通過催化劑作用打破CH4中C-H 鍵,將CH4分解為CO 和H2,或在H 或O 的作用下合成醇類或烴類[73]。Li 等[74]采用鈰基催化劑氧化CH4,隨著溫度由400 ℃升高至550 ℃,CH4轉(zhuǎn)化率由9%升高至97%,反應(yīng)產(chǎn)物只有CO2和H2O。Periana 等[75]發(fā)現(xiàn)CH4在濃硫酸中可被Hg2+轉(zhuǎn)化為硫酸甲酯(CH3OSO3H),在0.1 mol·L-1Hg(OSO3H)2濃硫酸溶液中,溫度為453 K,CH4壓力為34.5 bar,CH4轉(zhuǎn)化率可達50%,產(chǎn)物中硫酸甲酯占比可達85%。但是,催化轉(zhuǎn)化法對轉(zhuǎn)化環(huán)境要求較高,一般需要高溫或高壓,應(yīng)用多見于煤炭開采等釋放低濃度CH4等工業(yè)領(lǐng)域,且部分技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域也尚處研發(fā)階段,未大規(guī)模應(yīng)用。在養(yǎng)殖過程排放廢氣處理處置方面還未見報道,未來可根據(jù)養(yǎng)殖場尾氣產(chǎn)排特征,開展相關(guān)技術(shù)探索。

3)熱氧化技術(shù)

CH4燃燒是氣相自由基反應(yīng),C-H 鍵能高,難以被活化,燃燒斷裂活化能達434.72 kJ·mol-1[76]。熱氧化技術(shù)將低濃度CH4和空氣預(yù)混進入超出CH4燃燒最小活化能的高溫反應(yīng)裝置,將CH4完全氧化成CO2和H2O。根據(jù)CH4在燃料中所占比例不同,可分為主要燃料燃燒技術(shù)和輔助燃料燃燒技術(shù)。Kvist等[77]針對沼氣純化過程中排放的廢氣,采用熱氧化技術(shù)處理,使廢氣中CH4排放量降低99.5%。目前,該技術(shù)主要用于煤炭開采過程乏風(fēng)中CH4處理,在養(yǎng)殖廢棄物處理方面還未見報道,未來可加強低濃度CH4與高濃度CH4相配合的輔助燃料燃燒技術(shù)方面的研究工作。

4)富集回收法

制約糞污處理過程排放CH4資源化利用的主要原因是其CH4含量低,如果將CH4濃度提高至80%以上,則可作為高能燃料或化工原料;若CH4含量達到95%,且CO2濃度小于3%就可并入天然氣管網(wǎng)輸送。目前,低濃度CH4氣體濃縮技術(shù)包括膜分離法、深冷液化法等[78]。膜分離法根據(jù)氣體在膜材料內(nèi)移動速度差異進行組分分離,Marín 等[79]分別采用SAPO-34 和碳分子篩材料制備選擇性透過膜,發(fā)現(xiàn)SAPO-34 膜適合在稀薄混合物中濃縮CH4,碳膜在豐富混合物中濃縮效果更好,在貧CH4氣體(1%)下,膜工藝處理能力達1000 m3·h-1,CH4回收率70%。深冷液化法通過一系列壓縮和熱交換,將氣流冷卻至液化,再根據(jù)各組分沸點差異,在精餾塔中實現(xiàn)組分分離,低溫液化技術(shù)CH4回收率可達83%～95%[80]。目前,富集回收法主要應(yīng)用于煤炭開采過程中低濃度CH4氣體的富集與回收,在養(yǎng)殖廢棄物處理過程方面未見報道,未來可根據(jù)養(yǎng)殖場實際情況開展相關(guān)研究。

2.2.2 N2O 終端處理技術(shù)與原理

1)氧化分解法

物理化學(xué)法一般采用氧化或還原的方法將N2O分解,如高溫分解法[81]、催化還原法[82]、催化分解法[83]。高溫分解法利用N2O 的助燃性,將N2O 與燃料氣體(如CH4等)一起送入高溫反應(yīng)爐,N2O 在燃燒溫度達到800～1200 ℃時可分解,但該方法燃燒后會產(chǎn)生NO 等二次污染氣體[84-85]。催化還原法利用還原劑(NH3、CO 等)在催化劑作用下將N2O 還原。催化分解法是在一定溫度下,利用催化劑催化將N2O 分解成N2和O2[86]。目前,物理化學(xué)法除N2O 主要應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域,特別是乙二酸生產(chǎn)尾氣中N2O的去除。糞污處理過程中N2O 減排的諸多技術(shù)集中于源減排,但源減排難以達到N2O 的完全去除,糞污管理過程N2O 末端處理技術(shù)還未見報道,未來可根據(jù)養(yǎng)殖場N2O 產(chǎn)排規(guī)律開展相關(guān)技術(shù)研究。

2)生物法

生物法主要通過反硝化作用實現(xiàn)對N2O 的去除,采用有機物為電子供體和碳源將N2O 還原為N2,該反應(yīng)由N2OR 酶催化進行[87]。Frutos 等[88]設(shè)計了兩種去除N2O 的生物反應(yīng)器(生物濾池、生物洗滌器),采用甲醇作為電子供體和碳源,生物反應(yīng)器內(nèi)為厭氧環(huán)境,N2O 去除率可達40%。Ramezani 等[89]采用污水廠回流污泥作為接種物,以氯化銨為氮源,以葡萄糖為原料,厭氧條件下N2O 去除率為60%,處理能力為10.1 g·m-3·h-1。目前,生物法處理養(yǎng)殖糞污處理過程中釋放N2O 還鮮見報道,另外,現(xiàn)有生物法去除N2O 對處理環(huán)境氧氣濃度要求極高,有組織排放氣體中氧氣組分較高,N2O 組分比例較低,下一步要提高生物法的耐受程度或降低進氣中的O2濃度。

3 討論

3.1 不同技術(shù)適用性分析與比較

NH3、N2O 和CH4的去除技術(shù)比較如表2 所示,在NH3處理技術(shù)中,水洗/酸洗處理成本比生物法處理成本低,但生物法去除率整體較高,去除率整體也相對穩(wěn)定?；钚蕴俊⒐枘z、沸石等吸附劑對NH3具有一定的吸附能力,但處理成本過高,且吸附容量有限,需要不斷再生。因此,對于大流量尾氣,水洗/酸洗技術(shù)更為適用;對于高濃度尾氣,采用生物洗滌/生物過濾/生物滴濾法更為適用,可避免不斷換水/加酸。在CH4處理技術(shù)中,微生物氧化法和富集回收法具有較低的處理成本,但微生物氧化法在養(yǎng)殖場尾氣處理中的應(yīng)用中存在一些報道,富集回收法在養(yǎng)殖場的應(yīng)用還需要開展更多研究。催化轉(zhuǎn)化技術(shù)和熱氧化技術(shù)的轉(zhuǎn)化和分解能力均較高,但設(shè)備投入成本較高,處理條件較為苛刻。在N2O 處理技術(shù)中,氧化分解法對N2O 具有較高的處理能力,但處理設(shè)備投入大,反應(yīng)限制條件多。生物法去除率較高,但需要開展更多研究以提高該技術(shù)的適用性和去除率。

表2 不同氨氣和溫室氣體末端處理技術(shù)比較Table 2 Comparison of different treatment technologies for ammonia and greenhouse gases

綜合分析畜禽糞污糞便管理過程中圈舍環(huán)節(jié)、固體糞污貯藏環(huán)節(jié)、液體糞污貯藏環(huán)節(jié)、固體糞污堆肥環(huán)節(jié)氣體排放特征,可知圈舍環(huán)節(jié)CH4濃度＞NH3濃度＞N2O 濃度,圈舍內(nèi)CH4、NH3、N2O 濃度均較低,且無明顯優(yōu)先序。固體糞污貯藏環(huán)節(jié)NH3排放通量＞CH4排放通量＞N2O 排放通量,固體貯藏過程氣體排放通量較大,且貯藏前期主要排放NH3、N2O和CH4,貯藏中期和后期主要排放N2O 和CH4。液體糞污貯藏環(huán)節(jié)CH4排放通量＞NH3排放通量＞N2O 排放通量,與固體糞污貯藏環(huán)節(jié)相比,液體糞污貯藏環(huán)節(jié)CH4和N2O 排放量較大,NH3排放量較小,排放未見明顯優(yōu)先序。固體糞污堆肥環(huán)節(jié)NH3排放量＞CH4排放量＞N2O 排放量,NH3排放主要集中在升溫期和高溫期,N2O 排放集中在降溫期和腐熟期,CH4主要在升溫期和腐熟期排放。因此,圈舍環(huán)節(jié)尾氣處理應(yīng)強化CH4去除,固體糞污貯藏環(huán)節(jié)應(yīng)強化NH3和CH4去除,且處理單元配置應(yīng)注重功能切換,液體糞污貯藏環(huán)節(jié)應(yīng)強化CH4去除,固體糞污堆肥環(huán)節(jié)應(yīng)具有較高的處理能力,且處理單元應(yīng)根據(jù)排放氣體特征切換。

3.2 潛在污染控制技術(shù)路線

基于養(yǎng)殖糞污處理過程氨氣與溫室氣體外排特征,結(jié)合目前國內(nèi)外氨氣與溫室氣體控制技術(shù)與運行案例,以實現(xiàn)糞污處理過程氨氣與溫室氣體全過程控制和有效減排為目標(biāo),提出如下潛在污染控制技術(shù)列單(表3)。結(jié)合表1 所總結(jié)糞污管理過程各環(huán)節(jié)氣體排放和優(yōu)先序特征,提出如圖4 所示末端減排潛在污染控制技術(shù)路線。圈舍環(huán)節(jié)排放氣體具有濃度低、粉塵多、夏季濃度小排放量大、冬季濃度大排放量小的特點,NH3去除可采用空氣洗滌或生物洗滌技術(shù);由于N2O 氧化分解技術(shù)會產(chǎn)生高溫尾氣,故適合與CH4的催化轉(zhuǎn)化法相配合,或采用生物反應(yīng)器+生物氧化技術(shù)聯(lián)合去除N2O 和CH4。固體貯藏環(huán)節(jié)排放氣體具有濃度高、分階段排放的特征,NH3去除可采用生物洗滌或生物過濾技術(shù),N2O 去除可采用生物反應(yīng)器或氧化分解法,與N2O 生物反應(yīng)器相匹配的CH4處理技術(shù)可采用生物氧化、富集回收或催化轉(zhuǎn)化,與N2O 氧化分解法相匹配的CH4處理技術(shù)可采用催化轉(zhuǎn)化法和富集回收法。貯藏環(huán)節(jié)尾氣處理工藝上可設(shè)置超越管,在固體糞污貯藏前期主要去除NH3、N2O 和CH4,后期主要去除N2O和CH4,實現(xiàn)根據(jù)氣體排放優(yōu)先序分階段分組分去除的目標(biāo)。液體糞污貯藏環(huán)節(jié)具有CH4排放量高、粉塵含量低的特征,NH3去除所有技術(shù)均可適用,N2O去除可采用生物反應(yīng)器或氧化分解法,與N2O 生物反應(yīng)器相匹配的CH4處理技術(shù)可采用生物氧化,與N2O 氧化分解法相匹配的CH4處理技術(shù)可采用催化轉(zhuǎn)化法或富集回收法。固體糞污堆肥環(huán)節(jié)排放氣體具有粉塵多、各組分分階段排放的特征,NH3去除可采用生物洗滌或生物過濾技術(shù),N2O 去除可采用生物反應(yīng)器或氧化分解法,與生物反應(yīng)器相匹配的CH4處理技術(shù)可采用生物氧化法,與氧化分解法相匹配的CH4處理技術(shù)可采用催化氧化法,與貯藏階段類似,堆肥環(huán)節(jié)尾氣處理工藝上可設(shè)置超越管,堆肥前期主要去除NH3、CH4,中期主要去除NH3、N2O,后期主要去除N2O 和CH4。

圖4 養(yǎng)殖糞污管理過程各環(huán)節(jié)氨氣和溫室氣體末端減排潛在技術(shù)路線Fig.4 Potential technology routes for terminal emission reduction of ammionia and greenhouse gases at different stages of aquaculture manure management process

4 結(jié)論及展望

本研究系統(tǒng)梳理了豬、雞、牛、羊4 種畜種糞污管理圈舍環(huán)節(jié)、固體糞污貯藏環(huán)節(jié)、液體糞污貯藏環(huán)節(jié)和固體糞污堆肥環(huán)節(jié)的NH3、N2O 和CH4排放濃度、通量、速率等變化范圍與排放優(yōu)先序,為后續(xù)處理工藝設(shè)計提供依據(jù)。分別梳理NH3、N2O和CH4末端處理技術(shù)原理,并從處理效果和處理成本方面開展技術(shù)比較,結(jié)合糞污管理過程NH3、N2O和CH4氣體排放特征,明確提出糞污管理過程各環(huán)節(jié)適用技術(shù),提出潛在技術(shù)路線。

未來的研究重點和方向:

成熟單項技術(shù)(空氣洗滌、生物洗滌、生物滴濾)獲得了廣泛研究和報道,且在諸多養(yǎng)殖場和不同應(yīng)用場景獲得了應(yīng)用,對污染物取得良好去除效果。但是,如何進一步提高裝置的處理能力,拓展在極端環(huán)境下(極高溫、極低溫、高粉塵)應(yīng)用的研究,降低生物洗滌、生物過濾、生物滴濾池等運行過程中可能會造成的二次污染,從而進一步拓展單項技術(shù)的應(yīng)用場景。

不成熟技術(shù)深入研發(fā)與應(yīng)用: N2O 的生物法去除和氧化分解,CH4的生物氧化、催化轉(zhuǎn)化和富集回收技術(shù)均處于試驗室研究階段,需要解決技術(shù)放大過程中存在的問題,開展中試研究,并驗證不同應(yīng)用場景下各技術(shù)的處理能力和處理效果。

氣體協(xié)同減排技術(shù)的研發(fā): 現(xiàn)有尾氣處理技術(shù)均采用工藝鏈條式單組分去除思路設(shè)計,具有占地面積大、處理效率低、不同處理技術(shù)間相互影響的問題。未來可從生物技術(shù)集成和催化氧化技術(shù)集成兩個方面開展深入研究。通過多種減排微生物篩選、功能組裝與復(fù)配,實現(xiàn)糞污管理過程中NH3、N2O和CH4的同步協(xié)同減排。通過催化劑的開發(fā)與耦合反應(yīng)器的設(shè)計,實現(xiàn)N2O 和CH4的同步協(xié)同去除。