雙鈣鈦礦鎢酸鹽熒光粉的遞進(jìn)式熒光增強(qiáng)及植物L(fēng)ED 應(yīng)用

武亞奇，何恩節(jié)

（1.安徽科技學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，安徽 滁州 233100；2.安徽科技學(xué)院 信息與網(wǎng)絡(luò)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030；3.安徽科技學(xué)院 電氣與電子工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030）

雙鈣鈦礦鎢酸鹽擁有化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低、無(wú)污染、晶格內(nèi)摻雜離子間能量傳遞效率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種較為理想的熒光粉基質(zhì)材料，近年來(lái)備受關(guān)注.陳卓等［1］利用微波輻射法在NaLaMgWO6Dy3＋黃白色熒光粉內(nèi)，通過(guò)Tm3＋共摻雜獲得熱穩(wěn)定性優(yōu)異的單基質(zhì)白光熒光粉.HAN等［2］利用高溫固相法制備不同濃度Sm3＋摻雜的NaLaMgWO6Sm3＋紅色熒光粉，并利用能量轉(zhuǎn)移理論分析不同激發(fā)波長(zhǎng)下最佳摻雜濃度的形成原因.龍政［3］通過(guò)高溫固相法合成了系列Mn4＋單摻雜的K1－xLa1＋x／3MgWO6和K1－xLixLa MgWO6熒光粉，研究表明，部分La3＋和Li＋對(duì)KLaMgWO6基質(zhì)中A 格位K＋的取代，大幅提升Mn4＋在峰值為697nm 處熒光輻射帶的發(fā)射強(qiáng)度.當(dāng)前，基于Mn4＋摻雜的雙鈣鈦礦鎢酸鹽熒光粉的性能研究尤其是其植物L(fēng)ED 應(yīng)用的報(bào)道較少.

本文采用高溫固相法制備雙鈣鈦礦鎢酸鹽系列熒光粉，實(shí)現(xiàn)了從SMLWxMn4＋到CMLWyMn4＋，再到CMLW0.90%Mn4＋，zNd3＋體系的遞進(jìn)式熒光增強(qiáng).結(jié)合XRD、SEM、激發(fā)和發(fā)射光譜，系統(tǒng)研究遞進(jìn)式熒光增強(qiáng)的產(chǎn)生原因，并通過(guò)LED封裝與測(cè)試，探討最優(yōu)化熒光粉在植物L(fēng)ED中的潛在應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

高溫固相法制備流程簡(jiǎn)便、便于規(guī)?；?、化合物產(chǎn)量高，是最為常用也是較為傳統(tǒng)的一種熒光粉制備方法.本文采用高溫固相法制備了三類雙鈣鈦礦熒光粉SMLWxMn4＋（x＝0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%）；CMLWyMn4＋（y＝0.45%、0.60%、0.75%、0.90%、1.05%、1.20%和1.35%）；CMLW0.90%Mn4＋，zNd3＋（z＝0.30%、0.45%、0.60%、0.75%和0.90%）.所采用的化學(xué)試劑為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)的碳酸鍶（SrCO3，99.95%）、碳酸鈣（CaCO3，99.99%）、氧化鎂（MgO，99.99%）、氧化鑭（La2O3，99.99%）、氧化釹（Nd2O3，99.99%）、碳酸錳（MnCO3，99.95%）和偏鎢酸銨（（NH4）6H2W12O40，99.50%），均為分析純.

1.2 樣品的表征與測(cè)試

樣品的晶體結(jié)構(gòu)用X 射線衍射儀（XRD，Shimadzu XRD－6100，日本，Cu靶Kα輻射，40kV，30mA，λ＝0.15406nm）測(cè)試.掃描電子顯微鏡（SEM，Nova NanoSEM 450，15kV）用于形貌表征.使用配有連續(xù)微秒脈沖氙燈（450w）的FLS980光譜儀（Edinburgh，Livingston，英國(guó)）采集激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和發(fā)光衰減曲線.將質(zhì)量比為11的ZWL8820有機(jī)硅膠和CMLW0.90% Mn4＋，0.60%Nd3＋熒光粉的均勻混合膠體注入365nm 紫光芯片（三安光電，廈門，中國(guó)）封裝，得到具有植物栽培應(yīng)用前景的紅光LED.封裝所得LED 的電致發(fā)光（EL）光譜由虹譜HP9000光譜儀（虹譜光電，深圳，中國(guó)）采得.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌

圖1給出所制備的3類熒光粉的XRD圖.由圖1（a）可知，除17.967°、29.871°、33.043°和45.148°處歸屬于La2W2O9（JCPDS No.34－0704）和55.774°處歸屬于La14W8O45（JCPDS No.34－0704）的幾個(gè)微弱衍射峰外，熒光粉SMLWxMn4＋（x＝0.05%～0.25%）的其他衍射峰均與SrMg2La2W2O12（PDF＃35－0259）的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰匹配良好.由圖1（b）可以看出，當(dāng)Sr2＋完全被Ca2＋取代時(shí)，CMLWyMn4＋（y＝0.45%～1.35%）的所有衍射峰與SrMg2La2W2O12（PDF＃35－0259）的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰高度匹配.這說(shuō)明SMLW 與CMLW 兩種化合物晶體結(jié)構(gòu)相同，且少量Mn4＋的摻入并未顯著影響晶體結(jié)構(gòu).由圖1（c）可以看出，少量的CMLW0.9%Mn4＋，zNd3＋（z＝0.30%～0.90%）熒光粉的各衍射峰與SrMg2La2W2O12（PDF＃35－0259）的各標(biāo)準(zhǔn)衍射峰依然匹配良好，故Nd3＋的共摻雜也并未影響晶體結(jié)構(gòu).由圖1（d）還可以看出，隨著Nd3＋摻雜濃度的增加，CMLW0.9%Mn4＋，zNd3＋（z＝0.30%～0.90%）熒光粉中32.335°附近最強(qiáng)衍射峰向著更大角度方向移動(dòng)，暗示了共摻雜的Nd3＋有效占據(jù)了對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子格位.

圖1 三類熒光粉的XRD 圖譜

SMLW、CMLW 兩種基質(zhì)中，均存在大量MgO6八面體和WO6八面體，Mn4＋可以取代這些八面體結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子格位［4］.由離子半徑相似性原理［5］可知，Mn4＋更容易占據(jù)W6＋的格位.同理，共摻雜的Nd3＋優(yōu)先占據(jù)La3＋或Ca2＋的格位（樣品中Ca2＋、La3＋、Nd3＋、Mg2＋、W6＋和Mn4＋的離子半徑分別依次為1.00、1.02、0.98、0.72、0.60和0.53［6－7］）.

2.2 光譜分析

圖3 三類熒光粉的激發(fā)光譜（發(fā)光強(qiáng)度單位一致）

圖4 三類熒光粉的發(fā)射光譜（發(fā)光強(qiáng)度單位一致）

顯然，與SMLW 相比［9］，CMLW 是一種更適合Mn4＋激發(fā)的深紅色熒光粉基質(zhì).從圖4（a）和圖4（b）中觀察到的發(fā)光強(qiáng)度的顯著增強(qiáng)主要由晶格收縮、鍵長(zhǎng)縮短（發(fā)光Mn4＋與配位O2－之間）和較大的Sr2＋（1.16）被較小的Ca2＋（1.00）完全取代后誘導(dǎo)的晶格剛性的增加而引起，這種增加往往可以有限抑制偶極－偶極（d－d）相互作用引起的Mn4＋之間的輻射能量轉(zhuǎn)移，并增加Mn4＋的臨界猝滅濃度［10－12］.同樣，由于較大的基質(zhì)離子（Ca2＋或La3＋）與較小的共摻雜離子Nd3＋的離子半徑差異較小，且共摻雜Nd3＋的濃度較低，所以在CMLW0.90%Mn4＋，z%Nd3＋中僅獲得了輕微的發(fā)光增強(qiáng)（圖4（b）、4（c））.但對(duì)Nd3＋摻雜濃 度較高 的熒光 粉（CMLW0.90%Mn4＋，0.75%Nd3＋和CMLW0.90%Mn4＋，0.90%Nd3＋）而言，Nd3＋的局部分布不均勻會(huì)引起更多的晶體缺陷，導(dǎo)致晶格剛度的降低［13］.因此，由晶格收縮和鍵長(zhǎng)縮短引起的增強(qiáng)會(huì)在一定程度上會(huì)被抵消，導(dǎo)致增強(qiáng)減弱［14］（圖4（c））.

為進(jìn)一步探究遞進(jìn)式熒光增強(qiáng)機(jī)理，采集部分典型熒光粉在335nm 激發(fā)下與708nm 處輻射熒光的衰減曲線（圖5）.圖5中所有的熒光衰減曲線均可用如下的雙指數(shù)函數(shù)實(shí)現(xiàn)良好的擬合.

圖5 熒光粉SMLWxMn4＋（x＝0.15%）、CMLWyMn4＋（y＝0.90%）和CMLW0.90%Mn4＋，zNd3＋的發(fā)光衰減曲線

其中，I0和I分別表示0時(shí)刻和t時(shí)刻的熒光強(qiáng)度，τ1和τ2分別表示指數(shù)段的快壽命和慢壽命，A1和A2為對(duì)應(yīng)的常數(shù)［15］.熒光的平均壽命（τ）可用下式計(jì)算：

2.3 LED 的封裝

圖6 365nm 芯片封裝的LED 的EL光譜與CIE色度坐標(biāo)

3 結(jié)論