高色純度熒光碳點(diǎn)的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展

李亞楠，劉云，劉春艷，肖軍平

（1 北京科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083；2 中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190）

窄帶寬的高色純度熒光材料在超高清顯示和照明、超分辨成像和傳感、生物成像以及防偽等領(lǐng)域用途廣泛。目前發(fā)展和研究的高色純度熒光材料主要是稀土熒光材料［1-2］、有機(jī)大分子衍生物［3-4］、Ⅱ-Ⅵ族（CdSe，CdS，ZnS 等）和Ⅲ-Ⅴ族（InP，InAs 等）的半導(dǎo)體量子點(diǎn)［5-6］和鹵化物鈣鈦礦納米晶CsPbX3（X=Cl，Br 和I）［7-8］等。盡管它們具有色純度好、量子效率（fluorescent quantum yield，QY）高、窄帶寬發(fā)射和發(fā)光位置可調(diào)的優(yōu)異特性，但稀土材料來(lái)源稀少、價(jià)格昂貴；Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)和鹵化物鈣鈦礦納米晶通常含有劇毒的過(guò)渡金屬離子，如鎘和鉛等，環(huán)境危害大。這些不足限制了它們的大規(guī)模使用。與之相比，碳點(diǎn)具有合成原料廣泛、毒性小、光/熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好以及生物相容性好的優(yōu)點(diǎn)，可以作為上述高色純度熒光材料的理想替代者，用于超高清顯示、超分辨成像等領(lǐng)域。

碳點(diǎn)是由碳核和表面修飾層組成的尺寸小于10 nm 的零維碳材料［9］。依據(jù)微結(jié)構(gòu)的不同，碳點(diǎn)可以分為碳量子點(diǎn)（carbon quantum dots，CQDs）（由微小sp2碳共軛結(jié)構(gòu)的核和表面親水性官能團(tuán)組成）［10］、石墨烯量子點(diǎn)（graphene quantum dots，GQDs）（邊緣存在親水性官能團(tuán)的單層或多層石墨烯片）［11］、碳化聚合物點(diǎn)（carbonized polymer dots，CPDs）（sp2碳嵌在sp3碳基底上的聚合或交聯(lián)產(chǎn)物，通常炭化程度較低）［12］等幾種類(lèi)型［13］。根據(jù)自身合成碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，不同研究者使用碳核發(fā)光（π 共軛結(jié)構(gòu)）、表面態(tài)發(fā)光、發(fā)色團(tuán)的分子態(tài)發(fā)光以及限域交聯(lián)提升發(fā)光等來(lái)解釋其發(fā)光機(jī)理［14］。

色純度是評(píng)估發(fā)光材料光學(xué)性能的重要因素之一。發(fā)光峰半峰寬（full width at half maximum，F(xiàn)WHM）越窄，色純度越高，因此可用FWHM 作為評(píng)價(jià)色純度的指標(biāo)之一［15］。與發(fā)光色純度較低的傳統(tǒng)碳點(diǎn)（FWHM≥60 nm）相比，F(xiàn)WHM＜50 nm 的高色純度熒光碳點(diǎn)種類(lèi)和數(shù)量相對(duì)很少；且在發(fā)光效率和色純度上與FWHM≤30 nm 甚至20 nm 的稀土熒光材料、Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)和鹵化物鈣鈦礦納米晶等相比差距顯著。因此，迫切需要發(fā)展FWHM＜50 nm，甚至小于30 nm 的高QY 熒光碳點(diǎn)?；诖耍疚闹饕獜母呱兌忍键c(diǎn)的合成方法、FWHM 和峰位調(diào)制，以及應(yīng)用等幾個(gè)方面對(duì)高色純度碳點(diǎn)的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)與評(píng)述。

1 合成方法

依據(jù)前驅(qū)體種類(lèi)不同，碳點(diǎn)的合成可分為“自上而下法”和“自下而上法”兩種類(lèi)型［16-17］。“自上而下法”通常以體相碳材料如石墨［18］、碳納米管［19］、煤［20］等作為前驅(qū)體，通過(guò)化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、激光燒蝕等方法將其刻蝕、剝離后得到碳點(diǎn)［21］。為提高其QY，通常需要對(duì)其進(jìn)行表面鈍化。然而，即使經(jīng)過(guò)細(xì)致的粒子分級(jí)，依然很難得到熒光峰FWHM＜50 nm 的高色純度碳點(diǎn)?！白韵露戏ā币孕》肿尤缢幔?2］、醇［23］、酚類(lèi)［24］、胺［25］、染料［26］等，聚合物如聚乙二醇［27］等，生物質(zhì)如樹(shù)葉、種子、水果等［28-29］為原料，通過(guò)溶劑熱、水熱、微波法等途徑合成碳點(diǎn)。大量文獻(xiàn)表明，高色純度碳點(diǎn)通常由“自下而上法”制備，即使用特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子和新鮮的植物葉子等作為碳前驅(qū)體，通過(guò)水熱、溶劑熱、微波、中溫加熱和硫酸碳化法等合成（如表1［11-12，30-50］所示）。為獲得色純度好的目標(biāo)碳點(diǎn)，通常需要使用柱色譜分離技術(shù)、萃取、透析等過(guò)程對(duì)其進(jìn)行分離純化，產(chǎn)物收率相對(duì)較低。

表1 合成高色純度碳點(diǎn)所用的前驅(qū)體、合成方法以及光譜特性Table 1 Precursor，synthesis method and spectral properties of high-color-purity carbon dots

2 影響高色純度碳點(diǎn)發(fā)光性能的因素

廣泛的研究表明，前驅(qū)體的種類(lèi)、反應(yīng)參數(shù)（如反應(yīng)介質(zhì)、溫度以及時(shí)間等）、表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化和溶劑化效應(yīng)等會(huì)對(duì)高色純度碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變其發(fā)光位置、QY 和FWHM。

2.1 前驅(qū)體

高色純度碳點(diǎn)的合成，通常以芳香化合物如酚、芳胺、有機(jī)染料等小分子和生物質(zhì)如植物葉片等為前驅(qū)體，通過(guò)溶劑熱、水熱、微波等過(guò)程得到碳點(diǎn)混合物，再結(jié)合透析、萃取、柱層析等復(fù)雜過(guò)程得到目標(biāo)產(chǎn)物，因此，碳點(diǎn)收率通常較低。

2.1.1 有機(jī)小分子

間苯三酚、間苯二酚、萘二酚等酚類(lèi)小分子是合成高色純度碳點(diǎn)最常用的前驅(qū)體之一?？赏ㄟ^(guò)反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)溫度、時(shí)間和介質(zhì)變化實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色從藍(lán)色到紅色的調(diào)制。2018 年，Yuan 等［30］以間苯三酚為前驅(qū)體，使用溶劑熱法結(jié)合柱色譜分離技術(shù)得到FWHM 為30 nm左右、發(fā)光位置分別在472，507，538 nm和598 nm、QY 超過(guò)50%的熒光碳點(diǎn)。此后，該課題組［31］以間苯二酚為前驅(qū)體，采用類(lèi)似的合成方法制備了發(fā)光位置在520 nm 和610 nm、FWHM 略大于30 nm、QY 超過(guò)70%的綠色和紅色熒光碳點(diǎn)。Yoshinaga 等［32］在高沸點(diǎn)溶劑中敞口加熱間苯三酚得到了發(fā)光峰FWHM 為30 nm 左右的藍(lán)色和綠色熒光碳點(diǎn)，但其QY 明顯低于Yuan 等使用溶劑熱法合成的碳點(diǎn)。除單環(huán)芳烴外，多環(huán)芳烴如萘二酚也可用于合成窄帶發(fā)光的熒光碳點(diǎn)。Kwak 等［33］在硫酸-乙醇介質(zhì)中熱處理1，3-萘二酚2 h，結(jié)合柱色譜分離過(guò)程得到了QY高達(dá)79.7%、FWHM 為30 nm 的黃色熒光碳點(diǎn)。將該碳點(diǎn)固定在SiO2基底上，可以得到發(fā)光峰FWHM＜40 nm 的碳點(diǎn)固體粉末。He 等［34］將N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和2，7-萘二酚溶解在乙醇中，通過(guò)高溫高壓反應(yīng)得到粗產(chǎn)物。透析粗產(chǎn)物得到了分別在450 nm和550 nm 處有藍(lán)色和黃色發(fā)光的雙發(fā)射碳點(diǎn)，其中黃色碳點(diǎn)的FWHM 為43 nm。上述研究表明，羥基芳香化合物作為前驅(qū)體時(shí)，可以通過(guò)反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)發(fā)光位置調(diào)制。

芳胺也可用于高色純度碳點(diǎn)的合成，得到的主要是在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域發(fā)光的熒光碳點(diǎn)，但QY 較酚基碳點(diǎn)偏低。例如，Liu 等［35］以鄰苯二胺（o-PD）作為前驅(qū)體、水為介質(zhì)，在適量硝酸存在下，通過(guò)溶劑熱過(guò)程合成了發(fā)光位置在630 nm、FWHM 為40 nm 的紅色熒光碳點(diǎn)。Zhang 等［36］在NaSO4存在下，水熱處理o-PD 得到黃色熒光碳點(diǎn)。將該碳點(diǎn)質(zhì)子化后，熒光峰的FWHM從70 nm 降到24 nm，發(fā)光位置從550 nm 紅移至620 nm。Ru 等［37］在硫酸-乙醇介質(zhì)中以o-PD 和色胺酸為混合前驅(qū)體，通過(guò)溶劑熱法合成了熒光峰位于602 nm、FWHM 為23 nm 的紅色熒光碳點(diǎn)。Zhang等［38］在氯仿介質(zhì)中溶劑熱處理o-PD，得到多色熒光碳點(diǎn)混合物。經(jīng)柱色譜分離后得到了FWHM 為31 nm、發(fā)光位置595 nm 的橙紅色熒光碳點(diǎn)。

除o-PD 外，萘二胺、三（4-氨基苯基）胺等也可作為碳源，合成高色純度的碳點(diǎn)。Han 等［42］柱色譜分離1，4-萘二胺在乙醇介質(zhì)中的溶劑熱產(chǎn)物，得到了FWHM 為30 nm，QY 高達(dá)82% 的橙色熒光碳點(diǎn)。Yuan 等［43］以1，5-萘二胺和檸檬酸作為共同前驅(qū)體，采用溶劑熱法合成了表面有豐富含氧官能團(tuán)和氨基官能團(tuán)的碳點(diǎn)。將其在氨水-肼-乙醇溶液中進(jìn)行表面氨基化后，得到了QY 超過(guò)70%，F(xiàn)WHM 為35 nm 深藍(lán)色熒光碳點(diǎn)。Liu 等［44］在叔丁基過(guò)氧化氫和HCl 存在下，溶劑熱處理乙醇介質(zhì)中的三（4-氨基苯基）胺，得到了QY 為84%，F(xiàn)WHM 只有27 nm 的紅色熒光碳點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的QY 和FWHM 與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；使用對(duì)苯二胺作為前驅(qū)體時(shí)僅能得到FWHM 為48 nm 的紅色熒光碳點(diǎn)。

提高有機(jī)分子的共平面性、分子剛性和共軛程度是獲得窄帶寬發(fā)光材料的有效途徑之一?；谶@一原理，一些含有平面共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子如有機(jī)染料也被用于合成高色純度碳點(diǎn)。所得碳點(diǎn)的發(fā)光位置和FWHM 與原料存在關(guān)聯(lián)。Tong 等［45］使用商品化有機(jī)染料孟加拉玫瑰紅作為前驅(qū)體，合成了FWHM約為30 nm 的綠色熒光碳點(diǎn)?？紤]到碳點(diǎn)發(fā)光位置和FWHM 與染料本身非常接近，因此認(rèn)為，碳點(diǎn)的高色純度發(fā)光與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。酞菁是一種分子結(jié)構(gòu)高度共軛的平面分子。Wang 等［11］在DMF 溶劑中溶劑熱處理酞菁和錫酞菁染料后，得到了FWHM分別為30 nm 和21 nm、發(fā)光峰分別為667 nm 和683 nm、QY 分別為40.7%和7.5%的紅色熒光碳點(diǎn)。

除芳香分子外，其他有機(jī)小分子，如乙二醇、谷胱甘肽等也可作為前驅(qū)體合成高色純度碳點(diǎn)。本課題組以乙二醇作為前驅(qū)體，通過(guò)硫酸炭化法合成了FWHM 為38 nm、QY 為63% 的綠色熒光碳點(diǎn)［46］。Pan 等［47］于160 ℃微波熱處理谷胱甘肽的甲酰胺溶液，獲得了FWHM 為30 nm，QY 為16.8%的近紅外熒光碳點(diǎn)。Wang 等［48］以苝-3，4，9，10-四羧酸二酐為前驅(qū)體，通過(guò)溶劑熱法合成了發(fā)光峰位于400 nm、QY 為23.9%、FWHM 為30 nm 的高色純度紫光碳點(diǎn)。

2.1.2 生物質(zhì)

常規(guī)發(fā)光碳點(diǎn)合成，可以使用包括動(dòng)物植物組織［51-53］、果實(shí)［54-55］、食物［56-57］、牛奶［58］、果殼［59-60］、指甲［61］等組成和形態(tài)各異的生物質(zhì)前驅(qū)體。與之不同，高色純度碳點(diǎn)的合成，使用的主要是新鮮的植物葉片，得到的是發(fā)光處于紅外以及近紅外區(qū)域的熒光碳點(diǎn)。例如，Yang 課題組［12］將干燥的紅豆杉葉子研磨成粉后作為碳源，120 ℃溶劑熱處理5 h，結(jié)合柱色譜分離技術(shù)，制備了FWHM 為20 nm 的深紅色熒光碳點(diǎn)。Liu等［49］用乙醇萃取新鮮的桑葉，150 ℃熱處理萃取液得到的碳點(diǎn)，其FWHM 和發(fā)光峰位置與Yuan 等得到的碳點(diǎn)類(lèi)似。406 nm 激發(fā)時(shí)，該碳點(diǎn)在乙醇溶液中的QY 高達(dá)72.6%。Qu 等［50］將新鮮玉蘭葉子清洗干凈并在50 ℃干燥12 h，然后將其粉碎后溶解在丙酮溶劑中合成了發(fā)光位置在678 nm 的熒光碳點(diǎn)（NMRCDs），它的FWHM 為25 nm。

2.2 合成參數(shù)

在碳點(diǎn)的合成過(guò)程中，即使使用的前驅(qū)體相同，如果反應(yīng)介質(zhì)、溫度以及時(shí)間不同，所得碳點(diǎn)的碳核或表面官能團(tuán)也可能存在差異。以o-PD 為例，溶劑熱或水熱過(guò)程中使用的溶劑組成和反應(yīng)時(shí)間的變化將帶來(lái)碳點(diǎn)光譜性能的顯著差異。Liu 等［35］的研究發(fā)現(xiàn)，使用硝酸水溶液作為溶劑時(shí)合成的紅色熒光碳點(diǎn)（CPDs-50），其熒光峰位于630 nm，F(xiàn)WHM 僅有40 nm。而在磷酸、硫酸存在下，則難以得到高色純度碳點(diǎn)。使用HCl，NaNO3代替硝酸時(shí)，得到的碳點(diǎn)CPDs-H 和CPDs-N，前者僅能發(fā)出微弱的紅色熒光；后者的最佳發(fā)射則在581 nm。這說(shuō)明，H+和在CPDs-50 的形成過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。Xu 等［40］在o-PD 水溶液中加入醋酸作為共同前驅(qū)體，通過(guò)水熱過(guò)程合成的碳點(diǎn)粉末（UVB-CDs），它的熒光峰位于深紫外區(qū)（308 nm），F(xiàn)WHM 僅有24 nm。與之相比，不加醋酸時(shí)得到的產(chǎn)物發(fā)光峰位于600 nm。依據(jù)結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，他們將UVB-CDs 的超窄固態(tài)發(fā)光歸因于醋酸引入后sp2共軛單元減小和sp3間隔區(qū)域的形成。Zhang等［38］使用三氯甲烷作為溶劑，o-PD 作為前驅(qū)體，160 ℃溶劑熱處理10 h，結(jié)合柱色譜分離技術(shù)得到了發(fā)光峰位于595 nm、FWHM 為31 nm 的橙紅色熒光碳點(diǎn)。結(jié)合結(jié)構(gòu)表征，將橙紅色超窄發(fā)光歸因于氯原子和石墨化碳核間的p-π 共軛以及共軛氮原子含量的增加。Ru 等［37］的研究發(fā)現(xiàn)，使用o-PD 和色氨酸作為共同碳源，HCl/乙醇、水和硫酸/乙醇作為溶劑，160 ℃溶劑熱處理7 h，得到了發(fā)光顏色分別為藍(lán)色（B-）、黃色（Y-）和紅色（R-）的三種圓偏振發(fā)光熒光碳點(diǎn)（R-LCPD）（如圖1 所示）。但只有紅色熒光碳點(diǎn)（604 nm）的FWHM 為23.16 nm。結(jié)構(gòu)表征表明碳點(diǎn)表面存在豐富的含氧/含氮官能團(tuán)；隨著sp2碳共軛結(jié)構(gòu)和粒徑增加，發(fā)光位置逐漸紅移。

圖1 具有全色圓偏振發(fā)光的多色發(fā)光手性碳化聚合物點(diǎn)的制備過(guò)程示意圖［37］Fig.1 Schematic of preparation procedure for multicolor-emitting chiral carbonized polymer dots with full-color circularly polarized luminescence［37］

酚也是一種合成高色純度碳點(diǎn)的重要前驅(qū)體。Yuan 等［30］的研究發(fā)現(xiàn)，以間苯三酚為碳源，乙醇為溶劑，200 ℃下溶劑熱反應(yīng)9 h 和24 h 獲得的粗產(chǎn)物，通過(guò)硅膠色譜柱分離純化后，得到了形貌為三角形，尺寸分別為1.9 nm 和2.4 nm 的高結(jié)晶度藍(lán)色（472 nm）和綠色（507 nm）熒光碳點(diǎn)。它們的FWHM 分別為30 nm 和29 nm，QY 分別為66%和72%。向體系中加入硫酸后，同樣的溫度分別反應(yīng)2 h 和5 h，得到的則是尺寸分別為3.0 nm 和3.9 nm 的黃色（538 nm）和紅色（598 nm）熒光碳點(diǎn)。它們的FWHM 都是30 nm，QY分別為62%和54%。XPS，F(xiàn)T-IR，NMR 以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，碳點(diǎn)獨(dú)特的剛性三角結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的電子-聲子弱相互作用是該系列碳點(diǎn)獲得高色純度的關(guān)鍵；碳點(diǎn)尺寸增加則是發(fā)光位置紅移的主要原因。此后，該課題組［31］采用相同的反應(yīng)溫度溶劑熱處理間苯二酚4 h 和7 h 后得到了FWHM 分別為31 nm 和33 nm、QY 分別為75%和72%的綠色（520 nm）和紅色（610 nm）熒光碳點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間不同導(dǎo)致前驅(qū)體脫水炭化程度差異，得到了尺寸分別為2.5 nm 和4.4 nm 的高結(jié)晶度三角形碳點(diǎn)。DFT 理論計(jì)算表明，與間苯三酚相比，受益于較低的反應(yīng)勢(shì)壘，間苯二酚更容易形成尺寸較大的三角形碳點(diǎn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波方向的高色純度發(fā)光。

Liu 等［46］發(fā)現(xiàn)，將乙二醇硫酸炭化溫度從140 ℃降到80 ℃時(shí)，所獲碳點(diǎn)熒光峰的FWHM 從59 nm 降到了38 nm，發(fā)光位置從藍(lán)光區(qū)域紅移到了綠光區(qū)域。時(shí)間分辨熒光衰減過(guò)程考察表明，與藍(lán)色熒光碳點(diǎn)（雙指數(shù)衰減）相比，綠色熒光碳點(diǎn)的衰減曲線符合單指數(shù)方程；且在不同熒光位置的熒光壽命幾乎沒(méi)有變化。這說(shuō)明，在該種碳點(diǎn)上很可能只存在一種微環(huán)境相同的發(fā)光中心；激子僅能通過(guò)一種輻射衰減模式復(fù)合，因此，綠色熒光碳點(diǎn)的FWHM 只有38 nm，呈現(xiàn)窄帶發(fā)光。

2.3 表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化和溶劑化效應(yīng)

碳點(diǎn)表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)以及介質(zhì)的溶劑化效應(yīng)、pH值變化等也會(huì)影響碳點(diǎn)的光物理行為，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)窄帶寬的高色純度發(fā)光。Zhang 等［36］的研究發(fā)現(xiàn)，水熱處理o-PD 得到的黃色熒光碳點(diǎn)的發(fā)光性能與2，3-二胺基吩嗪的分子態(tài)發(fā)光類(lèi)似。使用硫酸對(duì)其進(jìn)行處理后，碳點(diǎn)表面的胺基官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化，伴隨熒光峰峰位的顯著紅移（550 nm→620 nm）。更為重要的是，F(xiàn)WHM 從70 nm 降到了24 nm。2，3-二胺基吩嗪發(fā)色團(tuán)的質(zhì)子化及其與碳點(diǎn)之間的相互作用，是碳點(diǎn)發(fā)光峰紅移和色純度顯著提升的主要原因。Yuan 等［43］以1，5-萘二胺和檸檬酸作為共同前驅(qū)體，通過(guò)溶劑熱法合成的碳點(diǎn)，其表面存在豐富的含氧官能團(tuán)和胺基官能團(tuán)。使用氨水-肼-乙醇溶液對(duì)其處理后，碳點(diǎn)表面的含氧官能團(tuán)消失，發(fā)深藍(lán)色光，色純度得到明顯提高，F(xiàn)WHM 從大于80 nm 降到了35 nm。結(jié)合理論計(jì)算，他們提出消除碳點(diǎn)表面的含氧官能團(tuán)更有利于獲得窄帶寬的發(fā)光。

溶劑也會(huì)對(duì)碳點(diǎn)的熒光色純度和位置產(chǎn)生一定影響。Yoshinaga 等［32］的研究發(fā)現(xiàn)，使用間苯三酚作為碳源合成的碳點(diǎn)，其熒光峰的FWHM 隨著溶劑極性的增加，從27 nm 增大到了40 nm；發(fā)光位置從511 nm 藍(lán)移到了463 nm。這可能與碳點(diǎn)在不同溶劑中的溶劑化效應(yīng)所帶來(lái)的碳點(diǎn)表面態(tài)和粒子分散性差異等有關(guān)。從以上研究可以看出，要獲得碳點(diǎn)在特定波長(zhǎng)的高色純度發(fā)光，除關(guān)注前驅(qū)體、反應(yīng)參數(shù)等帶來(lái)的碳點(diǎn)尺寸、核和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)等的變化外，還需對(duì)碳點(diǎn)與溶劑的相互作用，以及隨之而來(lái)的結(jié)構(gòu)變化予以考量。

3 高色純度碳點(diǎn)的應(yīng)用

與目前發(fā)展的高色純度熒光材料，如Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)、鹵化物鈣鈦礦納米晶體CsPbX3（X=Cl，Br 和I）等相比，碳點(diǎn)不含有毒的重金屬離子，如鎘離子、鉛離子等，因此具有環(huán)境友好、生物危害小的優(yōu)點(diǎn)。與稀土發(fā)光材料相比，碳點(diǎn)還具有原料來(lái)源廣泛、成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此在廣色域超高清顯示器、超分辨成像和傳感以及防偽等領(lǐng)域具有廣泛用途。

3.1 LED 器件

國(guó)際電信聯(lián)盟（International Telecommunication Union，ITU）發(fā)布的“ITU-R 推薦標(biāo)準(zhǔn)BT.2020”（Rec.2020，Recommendation BT 2020）提出，下一代超高清顯示器對(duì)背光源的色純度提出了更高要求（FWHM≤20 nm）。常規(guī)碳點(diǎn)較低的發(fā)光色純度（FWHM＞60 nm）難以滿足此要求。從表1 可以看出，高色純度碳點(diǎn)的FWHM 在20～40 nm。以其作為發(fā)光材料更有可能獲得色純度和色彩還原度更好的LED 器件。

以高色純度碳點(diǎn)作為發(fā)光單元，構(gòu)筑LED 器件主要基于兩種原理。一是作為光致發(fā)光材料在商品化的藍(lán)色或紫色LED 基底上制備光致發(fā)光層，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的單色和白光發(fā)光；二是作為電致發(fā)光單元直接構(gòu)筑單色和白色LED 器件。

北京師范大學(xué)的范樓珍教授課題組在這方面做出了引領(lǐng)性的工作。Yuan 等［31］使用透明聚丙烯酸甲酯（PMMA）作為膜材料、高色純度紅色和綠色熒光碳點(diǎn)作為發(fā)光單元，在藍(lán)光LED 基底上構(gòu)筑了紅色和綠色碳點(diǎn)薄膜，得到白光LED。器件的顯色范圍高達(dá)110% 的國(guó)家電視委員會(huì)（National Television Systems Committee，NTSC）色域標(biāo)準(zhǔn)，足以與高色純度的鈣鈦礦量子點(diǎn)LED 和半導(dǎo)體LED 器件的性能相媲美。在20 mA 電流驅(qū)動(dòng)下，器件的色坐標(biāo)為（0.35，0.33），流明效率為86.5 lm·W－1，顯色指數(shù)（color rendering indexes，CRI）為56.9，且具有很好的器件穩(wěn)定性。Yoshinaga 等［32］將FWHM 分別為33 nm 和35 nm的碳點(diǎn)作為發(fā)光單元，聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為膜材料，在紫外LED 基底上構(gòu)筑了一層碳點(diǎn)基薄膜，得到了高色純度的單色LED 器件。與碳點(diǎn)在溶液中的熒光相比，器件的發(fā)光峰僅略有展寬。

高色純度碳點(diǎn)也可作為發(fā)光單元構(gòu)筑電致發(fā)光層，實(shí)現(xiàn)LED 器件的高色純度單色和白光發(fā)光。例如，Yuan 等［30］將制備的高色純度的藍(lán)色、綠色、黃色和紅色碳點(diǎn)分別與聚（N-乙烯基咔唑）（PVK）混合作為電致發(fā)光層，構(gòu)筑的藍(lán)光、綠光、黃光和紅光LED，發(fā)光峰FWHM 分別為30，32，38 nm 和39 nm，實(shí)現(xiàn)了器件的高色純度和高效單色發(fā)光。Yuan 等［43］使用高色純度深藍(lán)色熒光碳點(diǎn)作為發(fā)光單元，PVK 作為主體材料構(gòu)筑了深藍(lán)色LED 器件。該器件的色坐標(biāo)為（0.15，0.05），與Rec.2020 標(biāo)準(zhǔn)中的深藍(lán)坐標(biāo)（0.131，0.046）非常接近；最大亮度高達(dá)5240 cd·m－2，最大外量子效率（external quantum efficiency，EQE）為4%，超過(guò)之前報(bào)道的鎘基/鉛基深藍(lán)色LED 器件。蘇州大學(xué)康振輝教授課題組［48］使用高色純度紫光碳點(diǎn)作為發(fā)光單元，PVK 作為主體材料構(gòu)筑的紫光LED 器件，中心波長(zhǎng)位于408 nm，最大亮度為1.63 cd·m－2，EQE 為0.831%，較傳統(tǒng)鈣鈦礦量子點(diǎn)基LED 的EQE 更大（0.31%）。此外，它具有0.62 cd·A－1的高電流效率，穩(wěn)定的壽命（T50≈50 h）以及3.7 V 的低開(kāi)啟電壓，為碳點(diǎn)在紫光LED 領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)辟了新的途徑。

3.2 超分辨成像和傳感

高色純度碳點(diǎn)還可以應(yīng)用到傳感方面以實(shí)現(xiàn)常規(guī)碳點(diǎn)不能實(shí)現(xiàn)的應(yīng)用如超分辨?zhèn)鞲幸约半x子和分子的檢測(cè)等。Wang 等［11］制備了FWHM 分別為21 nm和30 nm 的兩種近紅外發(fā)射碳點(diǎn)，將其分別命名為GQDs-Sn 和GQDs-OH。它們的發(fā)光位置分別為683 nm 和667 nm；在不同激發(fā)波長(zhǎng)下具有不同熒光壽命。根據(jù)不同類(lèi)型GQDs 獲取光譜信息，依據(jù)時(shí)間“簽名”特征進(jìn)行超分辨率處理。在不使用光譜儀的情況下，成功將其應(yīng)用于超分辨光譜和空間傳感。研究發(fā)現(xiàn)，GQDs-Sn的定位誤差約為1個(gè)像素（10 nm），GQDs-OH的定位誤差約為3 個(gè)像素（30 nm）。Qu 等［50］將以玉蘭葉為前驅(qū)體合成的高色純度近紅外碳點(diǎn)（NIR-CDs）與兩親性表面活性劑F-127 自組裝制備水溶性膠束納米探針，可以實(shí)現(xiàn)水樣和細(xì)胞中重金屬Pb2+的選擇性檢測(cè)。該探針細(xì)胞毒性很小，檢測(cè)原理基于納米探針與Pd2+之間形成相當(dāng)穩(wěn)定的絡(luò)合物后導(dǎo)致的碳點(diǎn)熒光猝滅效應(yīng)。

3.3 生物染色劑

碳點(diǎn)尤其是以新鮮植物葉子作為前驅(qū)體合成的紅外和近紅外高色純度熒光碳點(diǎn)具有毒性低、生物相容性好、生物組織穿透深度大和可有效避免背底熒光干擾等優(yōu)點(diǎn)［62-63］，因此在生命科學(xué)、藥學(xué)和醫(yī)療診斷等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。吉林大學(xué)楊柏教授課題組［35］的工作具有代表性，以o-PD 為前驅(qū)體合成高色純度紅色熒光碳點(diǎn)（CPDs-50），并成功應(yīng)用于生物活體組織的實(shí)時(shí)成像。研究發(fā)現(xiàn)，該碳點(diǎn)可通過(guò)血液循環(huán)方式進(jìn)入生物體內(nèi)；碳點(diǎn)及其代謝產(chǎn)物可通過(guò)腎臟系統(tǒng)和肝膽系統(tǒng)排出體外。隨后，該課題組［12］還發(fā)現(xiàn)，使用紅豆杉葉子為前驅(qū)體合成的深紅色熒光碳點(diǎn)，其FWHM 僅有20 nm，可用于老鼠內(nèi)深層組織的單光子和雙光子熒光成像。復(fù)旦大學(xué)的熊煥明教授課題組［49］使用桑葉作為前驅(qū)體合成的紅色熒光碳點(diǎn)喂蠶，得到了可以發(fā)出明亮紅色熒光的蠶繭。除上述應(yīng)用外，高色純度碳點(diǎn)還可用作熒光墨水，用于防偽標(biāo)簽制作［33］。

4 結(jié)束語(yǔ)

得益于窄帶寬的高色純度發(fā)光特性和優(yōu)異的光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，高色純度碳點(diǎn)在超高清顯示和照明、超分辨成像和傳感、生物成像以及防偽等眾多領(lǐng)域具有廣泛用途。盡管目前已經(jīng)在高色純度碳點(diǎn)制備和應(yīng)用方面取得了一定進(jìn)展，但仍存在一些亟待解決的問(wèn)題：

（1）在合成方面，與常規(guī)碳點(diǎn)相比較，高色純度碳點(diǎn)制備過(guò)程復(fù)雜、種類(lèi)少、產(chǎn)量小。合成時(shí)使用的前驅(qū)體主要是芳香化合物和植物葉片等，得到的主要是長(zhǎng)波方向發(fā)光的碳點(diǎn)，短波長(zhǎng)方向的紫色、藍(lán)色、綠色高色純度熒光碳點(diǎn)則相對(duì)缺乏。合成方法主要是溶劑熱/水熱法。為獲得高色純度碳點(diǎn)通常需要使用柱色譜分離技術(shù)、透析等方法進(jìn)行后續(xù)的分離和提純，過(guò)程復(fù)雜、繁瑣，難以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)碳點(diǎn)的規(guī)模制備，因此，需要發(fā)展更為簡(jiǎn)單的方法，在使用更加綠色、廉價(jià)前驅(qū)體的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)不同顏色高色純度碳點(diǎn)的規(guī)模制備。

（2）碳點(diǎn)光譜性能需進(jìn)一步提升。Rec.2020 標(biāo)準(zhǔn)提出，下一代高清顯示器的色純度要求FWHM≤20 nm，使用紅、綠和藍(lán)三原色的色坐標(biāo)，這對(duì)發(fā)光材料的性能提出了更高要求。目前報(bào)道的高色純度碳點(diǎn)的性能與此存在著明顯差距，因此需要進(jìn)一步優(yōu)化碳點(diǎn)的分離與純化技術(shù)，在準(zhǔn)確表征碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，結(jié)合理論計(jì)算和模擬，揭示高色純度碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制、發(fā)光位置和FWHM 與結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)發(fā)光位置的調(diào)制和色純度、QY 的提升。

（3）與常規(guī)碳點(diǎn)相比，高色純度碳點(diǎn)的應(yīng)用還非常有限?；谄鋬?yōu)越的光譜特性，發(fā)展高色純度碳點(diǎn)的新應(yīng)用領(lǐng)域和提高其應(yīng)用性能也是該領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。