層間CNT 協(xié)同電紡取向BNNS增強的絕緣高導(dǎo)熱聚偏氟乙烯多層復(fù)合薄膜

遲洪濤，馬傳國，2， ，宋沐原，李曉磊，張 平，戴培邦，2，

（1 桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2 廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點實驗室，廣西 桂林 541004；3 電子信息材料與器件教育部工程研究中心，廣西 桂林 541004）

隨著當(dāng)今電子設(shè)備的持續(xù)多功能化、集成化、微型化和高功率化發(fā)展，熱密度的快速增加導(dǎo)致有限空間熱量的迅速積累，如不能及時、有效將熱量散出將嚴重影響電子設(shè)備的使用壽命和效率［1-5］。因此，高效的熱管理材料成為開發(fā)先進電子器件的關(guān)鍵考慮因素，開發(fā)出具有高熱導(dǎo)率（thermal conductivity，TC）、輕質(zhì)、絕緣和柔韌性好的高性能導(dǎo)熱復(fù)合材料成為當(dāng)前的迫切需求［6-8］。聚合物因具有低密度、高絕緣、易加工等特點，成為電子器件熱管理的主要應(yīng)用材料，其中具有半結(jié)晶形態(tài)的熱塑性聚合物PVDF，因其優(yōu)異的耐化學(xué)性、高儲能和高柔韌性等獨特優(yōu)勢而備受關(guān)注［9-10］。然而，PVDF 較低的本征熱導(dǎo)率（0.1～0.5 W·m－1·K－1）嚴重限制了其在現(xiàn)代電子產(chǎn)品熱管理材料中的廣泛應(yīng)用。因此，研究者們通過在聚合物基體中引入具有各向同性的零維填料、高長徑比的一維填料和各向異性的二維填料等高導(dǎo)熱納米粒子，制備出兼具高TC 與柔韌性等優(yōu)點的聚合物基復(fù)合材料［11］。其中，BNNS 的高導(dǎo)熱（600 W·m－1·K－1）、化學(xué)穩(wěn)定、耐熱和絕緣性等自身優(yōu)勢使其成為導(dǎo)熱復(fù)合材料的最佳填料之一［12-13］。然而，簡單地在聚合物基體中引入導(dǎo)熱填料需要較大的填充量才能形成有效導(dǎo)熱通路，會產(chǎn)生成本高、力學(xué)性能差、加工困難等問題［14］。為此，近些年國內(nèi)外研究人員圍繞“構(gòu)筑和增強導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能”的研究主題，主要從雜化納米粒子［15］、優(yōu)化制備工藝［16］、降低界面熱阻［17］等方面開展了研究工作。

通過在聚合物基體中對填料進行合理的取向結(jié)構(gòu)設(shè)計可實現(xiàn)相對完整的導(dǎo)熱路徑構(gòu)建及較低界面熱阻的有效調(diào)控［3，18］，如冰模板法、電磁場取向和靜電紡絲等定向排列工藝可有效控制導(dǎo)熱填料在聚合物基體中的分布狀態(tài)。Wu 等［19］使用冰模板法制造三維氮化硼（BN）/石墨烯（GO）骨架，結(jié)合真空浸漬法制備出尼龍6（PA6）復(fù)合材料。復(fù)合材料中BN 片沿冰晶平行排列構(gòu)筑出導(dǎo)熱路徑，在23.4%BN（質(zhì)量分數(shù)，下同）和2.6%GNPs 的負載量下，復(fù)合材料TC 最大值達到2.80 W·m－1·K－1。He 等［20］通過靜電自組裝使氧化鐵（Fe2O3）納米粒子負載在多層GO 表面，賦予其磁場響應(yīng)特性，形成取向的傳熱網(wǎng)絡(luò)，在填料含量為3.36%時TC 達到0.708 W·m－1·K－1。而靜電紡絲技術(shù)已被證明可在不損失材料力學(xué)性能的前提下實現(xiàn)導(dǎo)熱填料的良好分散和定向排列，是一種制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料的簡便且有前景的方法［21］。然而，靜電紡絲導(dǎo)熱復(fù)合材料相關(guān)技術(shù)也存在一定的局限性：（1）當(dāng)填料含量很低時，靜電紡絲技術(shù)無法對纖維內(nèi)部的填料做出高效搭接；（2）電紡薄膜后相鄰纖維間存在一定的孔洞，即使通過熱壓工藝強化后仍會存在一定填料間隔區(qū)域，限制了復(fù)合材料TC 的有效提升。近期，Wang 等提出一種利用導(dǎo)熱填料橋接相鄰電紡纖維的策略［22］。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，多種導(dǎo)熱填料的協(xié)同作用可以在相對較低的填料含量下實現(xiàn)高TC，而選擇高長徑比的導(dǎo)熱填料可以達到高效率的橋接效果［23-24］。

本工作通過靜電紡絲BNNS/PVDF 薄膜、表面噴涂碳納米管（CNT）以及多層薄膜熱壓的工藝路線，制備出具有高面內(nèi)TC 的BNNS-CNT/PVDF 復(fù)合薄膜。通過靜電紡絲BNNS/PVDF 前驅(qū)體溶液，使BNNS 沿PVDF 纖維進行面內(nèi)取向，搭建其主要熱傳輸路徑，進而在BNNS/PVDF 纖維膜表面噴涂CNT，熱壓多層薄膜后將BNNS 緊密橋接，構(gòu)建額外的導(dǎo)熱通路?；贐NNS 與CNT 的混雜協(xié)同及取向增強的策略，在復(fù)合薄膜面內(nèi)方向搭建出高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，最終獲得具有高導(dǎo)熱、高絕緣且兼具良好柔韌性的PVDF 導(dǎo)熱復(fù)合薄膜材料，該薄膜在熱管理材料領(lǐng)域表現(xiàn)出較強的應(yīng)用潛力。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

六方氮化硼（h-BN），粒徑1～2 μm，厚度約30 nm，上海巷田納米材料有限公司；多壁碳納米管（MWCNT，內(nèi)徑3～5 nm，外徑8～15 nm，長度10～30 μm），成都有機化工股份有限公司；PVDF、異丙醇和無水乙醇，廣東光華科技股份有限公司；N-N 二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮，江蘇強盛化工有限公司；98%H2SO4和63%HNO3，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 BNNS 的制備

根據(jù)Chen 等［25］的工作，采用液相剝離法制備BNNS。在200 mL 異丙醇和去離子水（體積比為1∶1）的混合溶劑中加入2 g BN 粉末，采用CJ-020 型超聲波清洗機進行4 h 超聲處理，頻率為40 kHz。用 TGL-15b 型離心機在1000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心20 min，去除未剝離成功的BN 片，收集上清液，進而在9000 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min，收集成功剝離的BNNS。

1.3 羧基化CNT 的制備

在100 mL 的H2SO4和HNO3（體積比為3∶1）的混合溶液中加入3 g MWCNT，超聲分散40 min 后在60 ℃水浴條件下攪拌8 h，將所得溶液稀釋至低濃度并進行過濾收集，得到中性的羧基化CNT（COOH-CNT）。

1.4 BNNS/PVDF 電紡薄膜的制備

將BNNS 分散在30 mL DMF 和丙酮（體積比為2∶1）的混合溶劑中，超聲分散30 min。將3 g PVDF粉末溶解在BNNS 的分散液中，室溫磁力攪拌1 h 至充分溶解，以制備BNNS/PVDF 靜電紡絲前驅(qū)體溶液。將混合溶液放置0.5 h 以除去氣泡，然后利用注射器吸取10 mL PVDF 電紡溶液進行靜電紡絲，收集裝置采用表面覆蓋鋁箔的圓柱形收集器。電紡參數(shù)為：電壓15 kV、推進速度2.5 mL/h、固化收集距離12 cm，圓柱形收集器的接收轉(zhuǎn)速350 r/min。靜電紡絲在30 ℃下進行，環(huán)境濕度為25%～30%相對濕度（RH）。靜電紡絲后，將BNNS/PVDF 纖維膜從鋁箔上剝離下來，切成 5 cm×5 cm 大小，并在60 ℃下干燥24 h，以去除未揮發(fā)盡的溶劑。

1.5 BNNS-CNT/PVDF 纖維膜和復(fù)合材料的制備

BNNS-CNT/PVDF 纖維膜采用噴涂技術(shù)制備。先將一定量的CNT 通過超聲處理均勻分散到無水乙醇中，隨后將 CNT 分散液裝入商用噴槍并均勻噴涂在 BNNS/PVDF 纖維膜的上下表面，經(jīng)風(fēng)干、真空干燥后，制得BNNS-CNT/PVDF 纖維膜，CNT 占BNNS/PVDF 纖維膜的質(zhì)量分數(shù)分別為1%，3%，5%。噴涂過程中，噴嘴與樣品的工作距離為5 cm，壓力為0.5 MPa。BNNS-CNT/PVDF 復(fù)合材料是通過將2 層BNNS/PVDF 纖維膜為上下層、BNNS-CNT/PVDF 纖維膜為中間層進行3 層熱壓制備的。熱壓參數(shù)：溫度180 ℃，壓力12～14 MPa，時間3 min。為簡單起見，樣品表示為 BNNSx-CNTy/PVDF，其中x分別為5%，10%，20%，30% 的BNNS 表示為BNNS5，BNNS10，BNNS20，BNNS30，y分別為1%，3%，5%的CNT 表示為CNT1，CNT3，CNT5。另外，使用相同的工藝制備BNNS/PVDF、純PVDF 薄膜等對照樣品。BNNS-CNT/PVDF 多層復(fù)合薄膜制備過程示意圖如圖1 所示。

圖1 BNNS-CNT/PVDF 多層復(fù)合薄膜制備過程示意圖Fig.1 Preparation process diagram of BNNS-CNT/PVDF multilayer composite films

1.6 測試與表征

采用X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE）在5°～90°內(nèi)測量 BN 及CNT 粉末的晶體結(jié)構(gòu)，并用于研究BNNS 在PVDF 復(fù)合薄膜中的取向度；利用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta FEG 450）研究PVDF，BNNS/PVDF，BNNS-CNT/PVDF 纖維膜及其復(fù)合材料的微觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)；采用導(dǎo)熱系數(shù)分析儀（HOT DISK，TPS2500S）根據(jù)瞬態(tài)平面熱源法（ISO 22007-2：2015）在室溫下對PVDF 復(fù)合薄膜樣品（φ20 mm×0.25 mm）的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)進行測試；利用FLIR，E50 紅外熱像儀記錄PVDF 復(fù)合薄膜的表面溫度隨時間的變化，模擬樣品在實際應(yīng)用中的熱管理能力；通用KDL-5000N 拉伸試驗機在室溫下測量PVDF復(fù)合薄膜的拉伸強度，測量速率為2 mm/min，測試標(biāo)距為20 mm，樣品尺寸為10 mm×30 mm；室溫下采用CHT3530 絕緣電阻測試儀對不同PVDF 復(fù)合薄膜進行導(dǎo)電性能測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米粒子表征

為了進一步提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，理論上需要在聚合物基體中構(gòu)建更多的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，而在相同質(zhì)量分數(shù)下少層數(shù)的BNNS 會搭建更多的導(dǎo)熱通路，同時經(jīng)過剝離的BNNS 具有更加優(yōu)異的分散性，可以有效增強復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。圖2 為納米粒子的SEM圖。圖2（a），（b）為BN 納米粒子剝離前后的SEM 圖，可以發(fā)現(xiàn)未經(jīng)剝離的BN 粒子主要呈現(xiàn)微米級的大顆粒團聚狀態(tài)，而液相剝離后得到的BNNS 主要呈現(xiàn)扁平的圓片狀，并未觀察到明顯的聚集和堆積現(xiàn)象，說明剝離后得到的BNNS 具有較好的分散性。眾所周知，CNT 納米粒子具有極強的團聚傾向。本工作中采取典型的混合酸處理方法對CNT 進行表面改性，在CNT 表面引入大量含氧基團，從而改善其分散性。圖2（c），（d）為CNT 酸化前后的分布狀態(tài)，可知CNT 主要呈現(xiàn)彎曲、纏繞的形態(tài)，經(jīng)過酸化處理后CNT 的長度變短，分散性得到有效改善，也由原先的大團聚體轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)。

圖2 納米粒子的SEM 圖（a）BN；（b）BNNS；（c）CNT；（d）COOH-CNTFig.2 SEM images of nanoparticles（a）BN；（b）BNNS；（c）CNT；（d）COOH-CNT

圖3 為BN，BNNS，CNT 和COOH-CNT 的XRD譜圖及BN 和BNNS（002）衍射峰的半峰寬（full width at half maxima，F(xiàn)WHM）譜圖。由圖3（a）可知，BNNS的各個晶面的衍射峰與BN 基本相同，同時觀察到X射線衍射層間峰（002），（004）的強度是恒定的，意味著剝離后的BNNS 面內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)是完整的［26］。酸化后的CNT 在2θ=26.1°處展現(xiàn)出一個明顯的衍射峰，而在42.6°和44.3°附近有較弱的衍射峰，分別歸屬于CNT 的3 個特征衍射峰（002），（100）和（101）晶面，表明酸化處理未對CNT 的晶體結(jié)構(gòu)造成實質(zhì)性損害［27］。此外，圖3（b）的BNNS 半峰寬圖譜顯示，BNNS 在（002）處的半峰寬增加，進一步證實BN 層數(shù)的減少［28-29］。

圖3 BN，BNNS，CNT 和COOH-CNT 的XRD 譜圖（a）及 BN 和BNNS 的（002）衍射峰半峰寬（b）Fig.3 XRD patterns of BN，BNNS，CNT and COOH-CNT（a），and（002）diffraction peaks FWHM of BN and BNNS（b）

2.2 纖維膜的微觀形貌

PVDF，BNNS/PVDF 及BNNS-CNT/PVDF 纖維膜的微觀形態(tài)如圖4 所示。由圖4（a）可知，純PVDF 纖維展示出均勻光滑的表面形貌，直徑分布較為均勻。圖4（b）～（e）為BNNS5/PVDF，BNNS10/PVDF，BNNS20/PVDF 和BNNS30/PVDF 共紡纖維膜的表面形貌，可知BNNS/PVDF 纖維膜由細長的PVDF 纖維及沿纖維拉伸方向排列的BNNS 組成，沒有觀察到明顯的珠狀或團聚纖維，表明BNNS 的引入并沒有影響PVDF 溶液的可紡性。隨著BNNS 填充量的增加，在PVDF 纖維表面可以觀察到更多的BNNS 排列痕跡，并均勻分布在纖維表面。然而，當(dāng)BNNS 的含量為30%時，BNNS 填料之間的接觸仍不足以形成完善的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，而且纖維間存在明顯的間隔，在構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)方面存在一定的局限性。所以本工作在BNNS 與PVDF 共紡的基礎(chǔ)上進一步在纖維表面噴涂CNT 納米粒子，如圖4（f）～（h）所示?？梢钥闯觯珻NT 均勻地纏繞在纖維表面，并能夠有效地橋接相鄰BNNS，形成沿薄膜面內(nèi)取向的雜化網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)噴涂3%的CNT 時，纖維膜表面的CNT 數(shù)量和密度顯著增加，有利于構(gòu)建更致密的導(dǎo)熱通路。噴涂5%的CNT 后，在BNNS/PVDF 纖維膜上形成大量的CNT 堆積網(wǎng)絡(luò)，甚至形成大的團聚體。

圖4 不同纖維膜的SEM 圖（a）純PVDF；（b）BNNS5/PVDF；（c）BNNS10/PVDF；（d）BNNS20/PVDF；（e）BNNS30/PVDF；（f）BNNS30-CNT1/PVDF；（g）BNNS30-CNT3/PVDF；（h）BNNS30-CNT5/PVDFFig.4 SEM images of different fiber films（a）pure PVDF；（b）BNNS5/PVDF；（c）BNNS10/PVDF；（d）BNNS20/PVDF；（e）BNNS30/PVDF；（f）BNNS30-CNT1/PVDF；（g）BNNS30-CNT3/PVDF；（h）BNNS30-CNT5/PVDF

2.3 PVDF 多層復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能

圖5 為純PVDF 薄膜、BNNS/PVDF 和 BNNSCNT/PVDF 復(fù)合薄膜在不同BNNS 和CNT 含量下的面內(nèi)熱導(dǎo)率。如圖5（a）所示，純PVDF 薄膜熱導(dǎo)率僅為0.27 W·m－1·K－1。在引入BNNS 后薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率急劇增加，并隨著BNNS 含量的增加而呈現(xiàn)遞增的趨勢。在BNNS 含量為30%時，薄膜的熱導(dǎo)率達到2.89 W·m－1·K－1，與純PVDF 薄膜相比實現(xiàn)大幅度的提升。這主要歸因于，BNNS 在靜電紡絲時沿纖維拉伸方向的定向排列作用，在薄膜的面內(nèi)方向形成高度取向的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提升薄膜的面內(nèi)導(dǎo)熱性能。此外，在經(jīng)過熱壓后相鄰纖維膜層間的BNNS 連接更加緊密，同時排除孔隙降低界面熱阻，有利于聲子的高效傳輸。從圖5（b）可知，在引入1%CNT 后薄膜的導(dǎo)熱性能得到進一步的增長。值得注意的是，在引入3%CNT 后，BNNS5-CNT3/PVDF 和 BNNS10-CNT3/PVDF 薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率分別超過了BNNS10/PVDF 和BNNS20/PVDF 薄膜，甚至高于在BNNS10/PVDF 和BNNS20/PVDF 薄膜表面噴涂1%CNT 薄膜的熱導(dǎo)率，這間接說明在噴涂1%CNT后薄膜的熱導(dǎo)率仍具有一定的提升空間，而噴涂3%CNT 能實現(xiàn)薄膜熱導(dǎo)率的高效增長，其中BNNS30-CNT3/PVDF 的TC 達到3.25 W·m－1·K－1，比純PVDF 薄膜提高了1104%。但進一步提高CNT的含量至5%，TC 為3.38 W·m－1·K－1，5%CNT 較3%CNT 而言TC 幾乎沒有額外的增加。結(jié)合圖3 的分析，可推測發(fā)生該現(xiàn)象的主要原因是，3%CNT 已經(jīng)在纖維膜表面搭建出較為完善的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，繼續(xù)增加CNT 含量對于提升面內(nèi)熱導(dǎo)率的作用已不大。此外，復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率保持在相近或甚至更高的情況下，噴涂少量的CNT 即可以有效降低BNNS 的含量，暗示出CNT 與BNNS 的混雜協(xié)同比單純的BNNS 定向網(wǎng)絡(luò)在提升薄膜面內(nèi)熱導(dǎo)率方面更有效。

圖5 不同PVDF 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能（a）不同含量BNNS 的PVDF 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能；（b）噴涂不同含量CNT 的PVDF 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能；（c）BNNS-CNT/PVDF 相比BNNS/PVDF 的導(dǎo)熱性能提升率；（d）不同PVDF 復(fù)合薄膜的面外電導(dǎo)率Fig.5 TC and electrical conductivity of different PVDF composite films（a）TC of BNNSx/PVDF；（b）TC of BNNSx-CNTy/PVDF；（c）enhancement in TC of BNNS-CNT/PVDF compared to that of BNNS/PVDF；（d）out-of-plane electrical conductivity of different PVDF composite films

為了深入了解CNT 在BNNS-CNT/PVDF 復(fù)合材料中提升導(dǎo)熱性能的具體作用，計算BNNS-CNT/PVDF 相比于BNNS/PVDF 的TC 增強效率。TC 增強效率（η）為：η=｛［λ（BNNS-CNT/PVDF）－λ（BNNS/PVDF）］/λ（BNNS/PVDF）｝×100%，其中λ為面內(nèi)TC。如圖5（c）所示，在噴涂3%CNT 后薄膜的面內(nèi)TC 得到顯著提高。在BNNS 含量為5%時，η值高達52.2%，而在BNNS 含量為30%時，η值則低至15.9%。同時在圖5（b）中，BNNS20-CNT3/PVDF 與BNNS30/PVDF 的TC 幾乎相同，說明在較高含量的BNNS/PVDF 薄膜中，CNT 的導(dǎo)熱提升作用臨近瓶頸。推測其內(nèi)部機制為，當(dāng)BNNS 含量低至20%，10%時，纖維中BNNS 的搭接效率較低，存在一定的間隔熱阻。因此，具有高長徑比的CNT 可以通過橋接這些BNNS 來構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而高效提升薄膜的導(dǎo)熱性能。然而，當(dāng)BNNS 的含量增加到逾滲閾值以上時，單獨的BNNS 已經(jīng)具備構(gòu)建熱傳輸路徑的條件，網(wǎng)絡(luò)中的主體導(dǎo)熱通路是BNNS。此時，增加CNT 的意義也僅局限于提高導(dǎo)熱路徑數(shù)量，而不會讓真正的熱傳輸量發(fā)生質(zhì)的提升。因此，當(dāng)BNNS 含量較高時，CNT 對薄膜TC 的增強效果有限。

在此基礎(chǔ)上，進一步表征薄膜面外電導(dǎo)率，如圖5（d）所示?？梢钥闯?，與PVDF 相比，BNNS30/PVDF的面外電導(dǎo)率進一步降低。這主要歸因于引入了具有超高電阻率的BNNS，它可以有效抑制電荷載流子的遷移率。對于BNNS30-CNT3/PVDF 復(fù)合材料，由于CNT 導(dǎo)電填料的引入，其面外電導(dǎo)率相比于BNNS30/PVDF 提高近1 個數(shù)量級，樣品電導(dǎo)率的總體趨勢與熱導(dǎo)率趨勢相似。需要指出，引入導(dǎo)電填料CNT 的BNNS30-CNT3/PVDF 的面外電導(dǎo)率僅為2.09×10－12S·cm－1，遠高于絕緣材料的應(yīng)用標(biāo)準（1×10－9S·cm－1）［30］。

2.4 PVDF 多層復(fù)合薄膜截面的微觀形貌及BNNS的取向結(jié)構(gòu)分析

圖6 為不同PVDF 復(fù)合薄膜截面的SEM 圖。如圖6（a）所示，純PVDF 薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為緊密，表現(xiàn)為均勻、連續(xù)的整體，截面整體呈光滑狀態(tài)，說明熱壓技術(shù)對多層PVDF 纖維膜實現(xiàn)了較為完善的結(jié)合，基本排除內(nèi)部空氣熱阻及結(jié)構(gòu)缺陷。圖6（b）的BNNS/PVDF 復(fù)合薄膜截面SEM 圖則展示了BNNS經(jīng)過靜電紡絲-熱壓后，在薄膜內(nèi)部形成良好的面內(nèi)取向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。30%含量下，BNNS 在電紡取向作用下形成面內(nèi)連續(xù)、均勻的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。同時發(fā)現(xiàn)，BNNS 在基體中無明顯的團聚體，這除了得益于對BN 粒子的有效剝離，靜電紡絲技術(shù)也起到不可忽略的作用。在電紡過程中受纖維直徑尺寸、電場拉伸、紡絲液表面張力等作用影響，納米粒子的團聚問題得到有效避免，并使其在聚合物基體中取向排列［31-32］。圖6（c）為BNNS30-CNT3/PVDF 薄膜的截面SEM 圖。觀察BN-CNT 層間導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，同時結(jié)合圖7 的層間CNT 協(xié)同電紡取向BNNS 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)示意圖，分析其內(nèi)部導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的搭建機制為：當(dāng)在BNNS/PVDF纖維膜表面噴涂適量CNT 時，利用CNT 的高長徑比優(yōu)勢可以有效橋接相鄰纖維及纖維上BNNS 間的縫隙，進一步強化BNNS 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的完善程度；利用CNT 自身的高導(dǎo)熱屬性，在薄膜的中間層也構(gòu)建出高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而達到進一步有效提升導(dǎo)熱性能的目的。

圖7 層間CNT 協(xié)同電紡取向BNNS 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)示意圖Fig.7 Schematic diagram of synergistic thermal conductivity network of the interleaved CNT and electrospinning oriented BNNS

由于BN 沿面內(nèi)方向的TC 高達600 W·m－1·K－1，而面外方向僅為2 W·m－1·K－1，因此BNNS 在PVDF基體中的取向是值得研究的問題。圖8 為BNNS 及其PVDF 復(fù)合薄膜的X 射線衍射譜圖?？芍斜∧ざ荚?θ=17.8°，18.4°和20.0°處表現(xiàn)出三個特征衍射峰，分別對應(yīng)于PVDF 基體α 相的（100），（020）和（110）晶面，表明所有的復(fù)合薄膜均為α 型晶體結(jié)構(gòu)［33］。而在加入BNNS 填料后，α 相衍射峰的強度明顯增加，這主要是由于在更高電場的靜電紡絲作用下，使PVDF 纖維在極性方向上產(chǎn)生完全不同的排列，有利于其晶體結(jié)構(gòu)的生長［34］。26.7°和41.7°兩個典型的特征衍射峰分別歸屬于BNNS 的（002）和（100）晶面。研究表明［35］，BNNS 在復(fù)合材料中的取向度可以用（002）峰與（100）峰的強度比（即I（002）/I（100））來表示。對于BNNS，I（002）/I（100）值約為2，而對于BNNS30/PVDF 和BNNS30-CNT3/PVDF 復(fù)合薄膜，I（002）/I（100）值接近無窮大，因為（100）峰幾乎消失，表明復(fù)合材料中BNNS 的取向度很高。推測其原因，是由于BNNS 的橫向尺寸較大，受電紡纖維直徑的限制，有利于其在電紡過程中沿纖維軸向方向取向，這種取向結(jié)構(gòu)將促進薄膜面內(nèi)TC 的增加。

圖8 BNNS 及PVDF 復(fù)合薄膜的X 射線衍射譜圖Fig.8 XRD patterns of BNNS and PVDF composite films

2.5 PVDF 多層復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

熱管理材料的力學(xué)性能對其實際應(yīng)用至關(guān)重要，尤其是在柔性可穿戴設(shè)備和便攜式電子器件的應(yīng)用領(lǐng)域。圖9 為不同PVDF 復(fù)合薄膜的抗拉強度及BNNS30-CNT3/PVDF 復(fù)合薄膜的柔韌性展示圖。由圖9（a）可知，純PVDF 表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能，抗拉強度達到38.1 MPa。這主要得益于對電紡薄膜的后期熱壓技術(shù)使內(nèi)部基體連接較為緊密，缺陷區(qū)域較少。在PVDF 基體中引入30%的BNNS 納米粒子后，抗拉強度降低至34.54 MPa。分析其原因，雖然通過剝離技術(shù)及靜電紡絲使BNNS 的分散性得到一定的改善，但在30%的較高填充量下仍不可避免BNNS 所產(chǎn)生的應(yīng)力集中。BNNS 與聚合物基體間存在較弱的相互作用，在基體斷裂的時候BNNS 是隨基體拔出，而不是有效承載應(yīng)力，導(dǎo)致其力學(xué)性能部分損失。引入CNT 后，薄膜的力學(xué)性能隨著CNT 含量的增加呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，可能的機制為：由于僅僅是在BNNS/PVDF 表面上簡單地鋪設(shè)CNT 網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致CNT 與PVDF 纖維間的纏繞相互作用較小，同時大面積的面內(nèi)CNT 網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致相鄰層的薄膜在拉伸過程中更趨向于分離。噴涂5%的CNT 薄膜的力學(xué)性能最低，結(jié)合圖4 的SEM 圖，分析其原因是，5%的CNT 薄膜已經(jīng)在表面產(chǎn)生CNT 團聚體，極易造成應(yīng)力集中，從而破壞薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。而BNNS30-CNT3/PVDF 的抗拉強度雖相比于純PVDF 下降了約7 MPa，但31.03 MPa 的抗拉強度基本滿足實際應(yīng)用需求。如圖9（b）所示，即使將BNNS30-CNT3/PVDF 薄膜折疊成小飛機等復(fù)雜形狀，在薄膜表面仍未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋及損傷。以上現(xiàn)象進一步直觀地證實BNNS30-CNT3/PVDF 薄膜具有較好的機械強度和柔韌性，這將有助于其在熱管理材料中的應(yīng)用。

圖9 不同PVDF 復(fù)合薄膜的抗拉強度（a）及BNNS30-CNT3/PVDF 復(fù)合薄膜的柔韌性展示（b）Fig.9 Tensile strength of different PVDF composite films（a）and flexibility display of BNNS30-CNT3/PVDF composite films（b）

2.6 PVDF 多層復(fù)合薄膜的熱管理能力

為了證實BNNS/PVDF 復(fù)合薄膜在電子器件散熱方面具有實際應(yīng)用價值，將相同尺寸的PVDF，BNNS30/PVDF，BNNS30-CNT3/PVDF 薄膜作為LED 芯片的熱界面（thermal interface materials，TIM）材料，并使用紅外熱成像儀記錄LED 芯片表面溫度隨時間的變化。圖10 為LED 芯片的紅外熱成像圖和相應(yīng)的LED 芯片表面溫度隨時間變化的曲線。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用BNNS30-CNT3/PVDF 復(fù)合薄膜作為TIM 時，LED 芯片在工作過程中的升溫速率最慢，平衡溫度最低，僅達到77 ℃左右，比PVDF 和BNNS30/PVDF 薄膜分別降低了33 ℃和4 ℃，說明BNNS30-CNT3/PVDF 復(fù)合薄膜具有較快的熱響應(yīng)能力和極佳的實際熱傳輸能力。該紅外熱成像測試結(jié)果所表現(xiàn)的導(dǎo)熱性能與面內(nèi)熱導(dǎo)率結(jié)果基本一致。表明BNNS30-CNT3/PVDF 復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的熱管理能力，在實際應(yīng)用中有望保護重要電子元器件并延長其使用壽命。

3 結(jié)論

（1）基于BNNS 與CNT 的混雜協(xié)同及取向增強的策略，先后通過電紡BNNS/PVDF 薄膜、薄膜表面噴涂CNT 及多層薄膜熱壓工藝，成功制備出具有高面內(nèi)熱導(dǎo)率且絕緣的BNNS-CNT/PVDF 多層復(fù)合薄膜。其中，上下層為BNNS/PVDF 薄膜絕緣層，中間層為上下表面噴涂CNT 的BNNS/PVDF 薄膜，熱壓工藝使3 層膜熱熔為一體。

（2）靜電紡絲技術(shù)使BNNS 在PVDF 薄膜內(nèi)實現(xiàn)良好取向，復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率隨著BNNS 含量的增加而呈現(xiàn)遞增趨勢，在30%的BNNS 含量下達到最大值2.89 W·m－1·K－1，在薄膜表面噴涂CNT 后熱導(dǎo)率實現(xiàn)進一步的增加，噴涂3% 的CNT 為最佳工藝參數(shù)，BNNS30-CNT3/PVDF 復(fù)合薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率達到3.25 W·m－1·K－1，比純PVDF 提高了1104%，面外電導(dǎo)率低至2.09×10－12S·cm－1，保持了良好的拉伸強度和柔韌性。

（3）通過計算BNNS-CNT/PVDF，BNNS/PVDF的TC 增強效率η，發(fā)現(xiàn)在BNNS 含量為5%時，η值高達52.2%。而在BNNS 含量為30% 時，η值則低至15.9%。導(dǎo)熱增強機理為：BNNS 在較低含量時，噴涂的 CNT 可以通過橋接相鄰纖維間及內(nèi)部隔離的BNNS 來構(gòu)建面內(nèi)協(xié)同高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而可以有效提升薄膜導(dǎo)熱性能；而當(dāng)BNNS 含量較高時，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)中的主體路徑是BNNS，此時添加CNT 的意義也僅局限于增加導(dǎo)熱路徑數(shù)量，而不會讓真正的熱傳輸量發(fā)生質(zhì)的變化。