道路瀝青用典型有機(jī)聚合物改性劑的研究與應(yīng)用

趙宏，張廣輝，劉彬，劉威，甫爾海提·艾尼瓦爾，李永荃，閆沛元，高凱凱，劉競杰，莫文龍*

(1.貴州省公路工程集團(tuán)有限公司，貴州 貴陽 550000；2.新疆交投建設(shè)管理有限責(zé)任公司，新疆 烏魯木齊 830000；3.新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)建筑工程科學(xué)技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，新疆 烏魯木齊 830000；4.新疆興亞工程建設(shè)有限公司，新疆 昌吉 831100；5.交通運(yùn)輸部科學(xué)研究院，北京 100029；6.新疆大學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

0 背景

交通荷載引起的疲勞開裂是造成瀝青路面性能降低和使用壽命減少問題的主要原因之一。一般來說，路面材料的選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及施工和維護(hù)都會影響路面的抗疲勞性能。瀝青路面具有表面整潔、美觀、行車舒適度高、噪音相對較低、有效使用壽命長等特點(diǎn)。從目前使用的路面材料來看，瀝青混合料的疲勞性能是一個關(guān)鍵性指標(biāo)。而瀝青(或改性瀝青)本身的疲勞性能對于瀝青混合料而言具有舉足輕重的作用。與傳統(tǒng)瀝青相比，有機(jī)聚合物改性道路瀝青由于共聚物的存在，具有優(yōu)越的路用性能，展現(xiàn)出了極好的應(yīng)用效果和前景。當(dāng)然，其老化機(jī)理也較為復(fù)雜，需要進(jìn)行科學(xué)地分析和研究。研究有機(jī)聚合物改性道路瀝青并分析其路用性能和耐久性，有助于提高路面的使用壽命，且更好的抗老化性能對永久性路面具有重要意義。值得指出的是，有機(jī)聚合物改性道路瀝青因其具有良好的高低溫性能，通常被用于季節(jié)間溫差相對較大的路面。在眾多有機(jī)聚合物中，怎樣選取和制備高性能、經(jīng)濟(jì)型、污染小的改性材料是當(dāng)前瀝青道路改善的重要問題。

足舟骨壞死常繼發(fā)平足、跟骨傾斜角變小、跟骨外翻等畸形。成人獲得性平足是足踝外科的常見病，常以內(nèi)側(cè)縱弓塌陷和后足及踝關(guān)節(jié)內(nèi)側(cè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)失衡為特征［2］。其病因可以是多方面的，可由先天及后天因素所致。兒童足舟骨無菌性壞死為自限性疾病，急性期可用支具固定6周左右，然后用鞋墊，預(yù)后較好。而對成年患者，骨的生長發(fā)育已停止，舟骨變扁平、密度增加后，微循環(huán)障礙致骨的營養(yǎng)不良進(jìn)行性加重，臨床表現(xiàn)為足部疼痛進(jìn)行性加重，甚至出現(xiàn)跛行，保守治療效果往往不佳。疼痛早期可行足舟骨經(jīng)皮減壓術(shù)［3］，晚期患者則需進(jìn)行融合術(shù)。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

研究表明，普通的單一瀝青在復(fù)雜的使用環(huán)境下難以滿足道路質(zhì)量的相關(guān)要求。改性劑對瀝青的改性機(jī)理有兩種，化學(xué)改性和物理改性。當(dāng)然，也有兼具化學(xué)改性和物理改性的物理化學(xué)改性法，目的是提高道路瀝青的性能尤其是抗老化性能，進(jìn)而改善瀝青混凝土的路用性能。通過加入有機(jī)聚合物對道路瀝青進(jìn)行改性，會大大改善瀝青穩(wěn)定性差的問題。瀝青改性的原則流程如圖1 所示。

圖1 改性道路瀝青制備工藝流程圖

下面，針對國內(nèi)外較為常見的道路瀝青改性劑，包括聚乙烯(PE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、橡膠等，對聚合物改性瀝青進(jìn)行綜述與評述。

1.1 SBS 改性瀝青

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 是在20 世紀(jì) 60 年代發(fā)展起來的一種新型高分子材料。因?yàn)镾BS 改性瀝青具有良好的性能，故其被廣泛應(yīng)用于高速公路、橋梁和機(jī)場跑道等重要基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)中。SBS 改性道路瀝青的制取流程如圖2 所示。將一定量的粒狀SBS 與基質(zhì)瀝青在混合釜中剪切攪拌，控制攪拌頻率、溫度和時間，添加助改性劑硫磺，之后在烘箱中一定條件下處理，即得改性瀝青。

圖2 SBS 改性道路瀝青的試驗(yàn)流程圖

SBS 改性劑最大的特點(diǎn)是賦予基質(zhì)瀝青優(yōu)良的高低溫性能。若用于混凝土拌合，則可適用于大溫差環(huán)境，比如我國的西北地區(qū)。同時，因?yàn)槠鋬?yōu)異的使用性能，常常作為熱塑性彈性體的典型代表。

為了分析添加SBS 后道路瀝青的微觀結(jié)構(gòu)變化，SUN 等[1]利用Materials Studio 軟件建立瀝青分子模型和SBS 分子模型，研究了瀝青和SBS 之間的相容性，并以此討論不同分子體系的相互作用能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SBS 通過改變?yōu)r青分子結(jié)構(gòu)，可達(dá)到改善基質(zhì)瀝青物理性能的目的。經(jīng)過長時間使用后，瀝青道路不可避免會遇到路面老化的問題。這也是瀝青及相關(guān)行業(yè)所必需面對和解決的關(guān)鍵問題。圖3 展示了通過紫外線照射的SBS 老化前后外觀形態(tài)的變化。

FANG 等[9]采用廢聚乙烯包裝材料(WPE)對瀝青進(jìn)行改性，并對改性瀝青的熱貯存穩(wěn)定性進(jìn)行研究。采用熒光顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重法(TG)和分離試驗(yàn)等對WPE改性瀝青的形態(tài)變化和組分損失進(jìn)行表征。此外，還探討了WPE 改性瀝青熱貯存穩(wěn)定性的機(jī)制。結(jié)果表明，WPE 對瀝青的改性主要是一個物理過程。改性瀝青體系中形成的長絲狀或部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于提高其熱貯存穩(wěn)定性。此外，WPE 的加入減少了瀝青的輕組分揮發(fā)和大分子分解。當(dāng)WPE 在基質(zhì)瀝青中的含量小于10%，改性瀝青的使用性能和穩(wěn)定性會更好。

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圖3 SBS 在紫外線照射前后的外觀改變

土壤主要就是路基建設(shè)過程中所應(yīng)用的工程材料土壤。從成本方面來考慮，也要考慮到工程的便捷性，路基施工的土壤需要從施工周邊區(qū)域中進(jìn)行選取，但是很多情況，施工周邊的區(qū)域中土壤未必能夠滿足路基施工的需要，特別是要求比較高的高速公路施工項(xiàng)目。如果工程中應(yīng)用大塊的紅砂巖，該種材料壓實(shí)度會非常低，風(fēng)化與滲透都比較強(qiáng)，所以整個土體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性都非常差，未能夠有效的調(diào)配就應(yīng)用到工程中，就會導(dǎo)致路基出現(xiàn)沉降的問題[2]。

1.2 橡膠改性瀝青

在瀝青行業(yè)較為常用的橡膠改性劑有天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠等。徐立等[3]采用二次熱混合制備工藝，用氯丁膠乳改性瀝青，復(fù)配硫化劑和增強(qiáng)劑，所得防水涂料的成膜效果更好，拉伸強(qiáng)度、延伸率、不透水性提高。對于天然橡膠改性瀝青(NRMA)，在微觀尺度上存在天然橡膠-瀝青-水泥基質(zhì)的機(jī)械和化學(xué)相互作用，基于理論計(jì)算和基本實(shí)驗(yàn)方法，獲得較優(yōu)的天然橡膠添加量。JITSANG IAMP 等[4]探討了天然橡膠改性瀝青(NRMA)結(jié)合料中天然膠乳(NRL)含量的影響。微觀結(jié)構(gòu)顯示，NRL 與瀝青之間存在交聯(lián)作用和橋連，并且化學(xué)鍵比較明顯。

WANG 等[6]將數(shù)字圖像(DIC)相關(guān)技術(shù)應(yīng)用于溫拌橡膠粉改性瀝青砂漿(CR-WAM)過程中的單邊缺口彎曲試驗(yàn)(SENB)，借此研究紫外線老化對表面活性劑溫拌橡膠粉改性瀝青砂漿(CRS-WAM)、降黏劑溫拌橡膠粉改性瀝青砂漿(CRE-WAM) 和熱拌橡膠粉改性瀝青砂漿(CR-HAM)的基本特征和路用性能及界面開裂的影響。研究發(fā)現(xiàn)，瀝青砂漿經(jīng)紫外線老化后，界面裂紋擴(kuò)展速度加快，隨著紫外線老化時間延長，裂紋擴(kuò)展速度越來越快。

目前，由于改性效果與老化機(jī)理之間的關(guān)系還沒有得到很好的揭示，導(dǎo)致老化瀝青是改性瀝青還是常規(guī)瀝青尚不十分清楚。YANG Z等[2]對SBS 改性瀝青在老化過程中的流變學(xué)和形態(tài)演變進(jìn)行了評價，提出了表征相結(jié)構(gòu)和改性效果的五個量化參數(shù)，包括分形維數(shù)、連接組分、膨脹系數(shù)、橡膠平臺和凸閉度。分析了老化過程、改性效果和相結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，可以將韌性曲線參數(shù)作為判定老化瀝青是改性瀝青還是常規(guī)瀝青的關(guān)鍵指標(biāo)之一。膨脹系數(shù)、分形維數(shù)和連接組分這三個指標(biāo)都可以用于指導(dǎo)老化過程。

圖4 橡膠改性道路瀝青老化問題研究方案

為更深入研究橡膠改性道路瀝青在使用過程中的老化問題，GENG 等[5]采用甲苯不溶性試驗(yàn)、電化學(xué)滴定法、黏度法、紅外光譜法和凝膠滲透色譜法，測定不同老化條件下橡膠粉改性瀝青黏合劑(CRMA) 中的有效膠粉含量。然后，根據(jù)五個指標(biāo)的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)FTIR 和電化學(xué)滴定是測定老化CRMA 有效焦粉含量的最優(yōu)推薦方法。即，試驗(yàn)過程中，可用這兩種方法來具體研究橡膠改性瀝青的老化問題，如圖4 所示。

1.3 聚乙烯改性瀝青

以有機(jī)聚合物作為基質(zhì)瀝青的改性劑，雖然可以單方面大幅提高道路瀝青的特性，但是在其他指標(biāo)方面會減弱其實(shí)用性。比如，由于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)具有高彈性的特點(diǎn)，其作為瀝青改性劑的最大優(yōu)勢是高溫不軟化，低溫不發(fā)脆。而用SBS 做改性劑，可以使瀝青的高溫性能及低溫性能都得到改善，即可以賦予基質(zhì)瀝青優(yōu)良的高低溫性能。但是其易老化，這個問題會大大降低改性瀝青的實(shí)際使用效果，尤其是降低瀝青的使用時間。

圖5 聚乙烯改性道路瀝青工藝流程圖

QIAN 等[10]研究了氯丁橡膠(CR)顆粒尺寸和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)結(jié)構(gòu)對CR 和SBS 改性黏合劑性能的影響。通過混合瀝青、不同粒徑的CR 和具有不同分子結(jié)構(gòu)的SBS 共聚物，獲得CR 和SBS 復(fù)合改性瀝青，然后進(jìn)行常規(guī)測量、流變特性和熱儲存試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)苯乙烯含量較低的SBS 共聚物表現(xiàn)出更好的儲熱穩(wěn)定性，并且加入較大的CR顆粒和較低的苯乙烯-SBS 共聚物可提高抗車轍和疲勞性能，而較小的CR 顆粒及較低的聚苯乙烯-SBS 聚合物則有利于低溫抗裂性和穩(wěn)定性。MING 等[11]研究了具有不同苯乙烯-丁二烯結(jié)構(gòu)的SBS 共聚物制備的瀝青的流變學(xué)和相容性。他們發(fā)現(xiàn)，苯乙烯含量較低的SBS 共聚物與瀝青的相容性較好，而含有30%苯乙烯的SBS 聚合物制備的黏合劑具有最佳的流變性能。AHMED ELTWATI 等[12]研究了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和芳香油(AO)同時作為混合再生劑(HR) 對高再生瀝青路面(RAP) 瀝青黏合劑和混合料的性能?；旌显偕鷦?HR)是25%SBS 和75%AO 的混合物。發(fā)現(xiàn)可通過適當(dāng)調(diào)整SARA 餾分和SBS 共聚物來改善高再生瀝青路面(RAP)瀝青黏合劑含量高的混合物和黏合劑的整體性能。

水腫、體質(zhì)量增加、反應(yīng)遲鈍以及嗜睡、怕冷等均為臨床型甲減的主要表現(xiàn)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室檢查血清TSH升高，而FT4下降。當(dāng)孕婦臨床未表現(xiàn)出特異性，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室檢查血TSH超過2.5 mU/L，而FT4顯示正常；或者血清TSH顯示處于正常狀態(tài)，而FT4低于10 pmol/L；或者甲狀腺過氧化物酶抗體顯示為陽性均判斷為亞臨床型甲減疾病[21]。

1.4 復(fù)合改性瀝青

聚乙烯(PE)改性瀝青的貯存穩(wěn)定性是制約其廣泛應(yīng)用的一個主要因素。此外，PE 提高了瀝青的攪拌和壓實(shí)溫度，正是由于溫度的升高導(dǎo)致易揮發(fā)組分(低沸點(diǎn)有機(jī)物) 的逸散，會造成環(huán)境污染。LI 等[7]提出了一種在PE 中加入功能化端基同時降低PE 分子量的方法。所獲得的改性瀝青用低分子量環(huán)氧端接聚乙烯(EPE)儲存穩(wěn)定性更高，進(jìn)一步降低瀝青的混合和壓實(shí)溫度，借此減少環(huán)境污染。YAN 等[8]也發(fā)現(xiàn)，聚乙烯改性瀝青會提高混合和壓實(shí)溫度，導(dǎo)致高能耗和高污染。為解決這一問題，他們制備了一種由三種不同分子量組分組成的聚乙烯，研究了高分散指數(shù)(PDI) 聚乙烯(VPE0) 改性瀝青的性能。與基質(zhì)瀝青相比，VPE0 改性瀝青的針入度和延展性較低，軟化點(diǎn)較高。VPE0 在施工階段可降低瀝青的黏度，在使用階段可提高瀝青的黏度。

2 存在問題與展望

聚乙烯是日常生活中較為常見的熱塑性樹脂材料，這類材料會大幅提升瀝青的高溫性能，聚乙烯改性后瀝青的軟化點(diǎn)也會得到很大提高，所以相關(guān)研究人員通常選擇聚乙烯作為熱塑性樹脂材料類的代表性材料。圖5 為聚乙烯改性瀝青工藝原則流程圖，展示了以聚乙烯為改性劑對基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性的基本步驟，同時還給出了有機(jī)聚合物改性道路瀝青的常見研究方法，包括核磁共振波譜法、差示掃描量熱法、彎曲梁流變儀和多應(yīng)力重復(fù)蠕變恢復(fù)試驗(yàn)等。

該區(qū)域的水土保持生態(tài)建設(shè)應(yīng)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展結(jié)合起來，依托京津風(fēng)沙源治理工程，加大投入力度，以沙化土地、水土流失嚴(yán)重等生態(tài)脆弱區(qū)和城鎮(zhèn)周邊等區(qū)域?yàn)橹攸c(diǎn)，大力開展生態(tài)清潔小流域建設(shè)。

聚乙烯類材料可以在很大程度上提升道路瀝青的高溫性能，改性后道路瀝青的軟化點(diǎn)也會得到很大程度上的提升，但是隨著這類材料的加入，并不能使瀝青混合料的彈性增加，而且加熱后容易離析，再次冷卻時會產(chǎn)生眾多的彌散體，且其對瀝青的低溫性能改善也不明顯。熱塑性樹脂共同的特點(diǎn)是加熱后軟化，冷卻時固化變硬。此外，聚乙烯(PE) 改性瀝青的貯存穩(wěn)定性是制約其廣泛應(yīng)用的主要因素。同時，PE提高了瀝青的攪拌和壓實(shí)溫度，會導(dǎo)致高能耗并且造成環(huán)境污染。因此，不難發(fā)現(xiàn)，每一種聚合物改性道路瀝青都有其優(yōu)缺點(diǎn)，為此利用其相互之間的協(xié)同性來尋找一種較為綜合性的復(fù)合改性材料已經(jīng)成為當(dāng)前聚合物改性瀝青急需解決的問題。

3 結(jié)語

雖然我國對有機(jī)聚合物改性道路瀝青的研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展，但是起步較晚。相關(guān)研究者及從業(yè)人員通過運(yùn)用不同方法對改性機(jī)制進(jìn)行探究，包括運(yùn)用分子動力學(xué)和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法來分析改性瀝青的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，采用宏觀和微觀的檢測手段分析有機(jī)聚合物對改性瀝青性能的影響。相關(guān)工作在一定程度上推動了我國有機(jī)聚合物改性道路瀝青的發(fā)展。當(dāng)然，針對不同聚合物改性劑的作用機(jī)理，還未有一種較為有效和簡便的方法來進(jìn)行檢測和研究。綜合當(dāng)前有機(jī)聚合物優(yōu)良特性，加快有機(jī)聚合物作為改性劑的研究，在實(shí)現(xiàn)低污染的同時大幅延長使用壽命是當(dāng)前瀝青改性研究的一個重要趨勢。