拜耳法生產(chǎn)工藝中綜合除碳技術(shù)的研究及應(yīng)用

馬向陽,李寧冊,蔣 銳,裴雪峰

(洛陽香江萬基鋁業(yè)有限公司,河南洛陽 471800)

0 引言

隨著目前國內(nèi)外鋁土礦資源日益緊張,各氧化鋁廠鋁土礦供應(yīng)受限,致使氧化鋁生產(chǎn)中使用鋁土礦種類復(fù)雜,品位低下,礦石中碳、硫等雜質(zhì)含量偏高,導(dǎo)致氧化鋁生產(chǎn)中系統(tǒng)碳酸鈉日益積累,碳酸鈉在氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)中被視為無效堿,如果不能及時排除積累在系統(tǒng)中碳酸鈉,會增加堿耗、降低循環(huán)效率,影響高壓溶出效果及機組通過能力,嚴(yán)重時會引發(fā)生產(chǎn)事故[1]。同時碳酸鈉過高也會對沉降、蒸發(fā)等多個工序造成不利影響,對生產(chǎn)組織十分不利,排碳除雜工作迫在眉睫。碳酸鈉升高對氧化鋁生產(chǎn)主要的危害有以下幾點。

1)溶出過程中,料漿在閃蒸析出使過料管管徑變細(xì)導(dǎo)致出料不暢,嚴(yán)重時甚至造成機組停車,同時使閃蒸器的乏汽帶料,在預(yù)熱管壁上形成結(jié)疤,降低傳熱系數(shù),影響溶出效果及整個生產(chǎn)系統(tǒng)。

2)沉降過程中,由于碳酸鈉濃度升高增加了溶液的粘度,使沉降槽沉降性能變差,槽況波動較大,同時也使赤泥洗滌效果變差,外排附堿損失增加。

3)蒸發(fā)過程中,隨著母液濃度升高,碳酸鈉達(dá)到飽和而結(jié)晶析出,在蒸發(fā)器管壁上結(jié)垢,降低了蒸發(fā)器的傳熱系數(shù),使蒸發(fā)器產(chǎn)能及運轉(zhuǎn)率降低、能耗增加,同時也給蒸發(fā)器操作帶來嚴(yán)重困難。

4)碳酸鈉在生產(chǎn)過程中不能溶出礦石中的氧化鋁,但隨溶液一起被加熱、稀釋、蒸發(fā)等,參與各循環(huán)過程,使生產(chǎn)能耗升高。

目前各氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)在碳酸鈉的去除時,一般采用強制效蒸發(fā)提濃碳酸鈉析出、加石灰乳苛化的工藝,該工藝通過強制效蒸發(fā)器將母液蒸發(fā)到高濃度,使得碳酸鈉達(dá)到過飽和狀態(tài)結(jié)晶析出,通過將析出的碳酸鈉壓濾、溶解,然后添加石灰乳進(jìn)行苛化;該法的苛化率較高(＞90%),排鹽量大,且氧化鋁的損失率低。蒸發(fā)排鹽苛化法缺點是需要采用強制循環(huán)蒸發(fā)器及強制循環(huán)泵,設(shè)備投資及電耗較高,且溶液濃度越高,換熱效果越差,因此汽耗升高。另外,為使碳酸鹽析出,需要將蒸發(fā)母液的濃度提高至NT ＞300 g/L,需要消耗蒸汽,且適用于需要高Nk 循環(huán)母液的一水硬鋁石的拜耳法生產(chǎn)。目前該氧化鋁廠拜耳法生產(chǎn)過程中主要采用以上方法排除系統(tǒng)碳酸鈉,受設(shè)計產(chǎn)能限制,不能滿足系統(tǒng)排除碳酸鈉需要,為解決困境,經(jīng)查閱資料,提出技改沉降二次洗液加石灰乳苛化工藝,通過對沉降二次赤泥洗液進(jìn)行苛化實驗評估,能得到較高的碳酸鈉苛化率,可以代替強制效蒸發(fā)碳酸鈉析出苛化工藝,改造后實現(xiàn)蒸發(fā)強制效提濃排鹽苛化工藝、沉降二次洗液加石灰乳苛化工藝(以下簡稱“側(cè)流苛化除碳工藝”)綜合排除系統(tǒng)碳酸鈉,提升系統(tǒng)排除碳酸鈉能力,解決生產(chǎn)面臨瓶頸。

1 拜耳法氧化鋁生產(chǎn)中碳酸鈉來源及苛化原理

1.1 碳酸鈉來源

進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)中的碳酸鈉,生產(chǎn)上通常稱之為碳堿,用Nc 表示。碳堿的主要來源有四種[5]。

1)鋁土礦中含有少量的碳酸鹽礦物,主要成分為CaCO3、MgCO3、FeCO3等,在強化溶出過程中發(fā)生反苛化反應(yīng),生成碳酸鹽。

2)入磨添加石灰中含有少量煅燒不完全殘留的CaCO3進(jìn)入原礦漿,被帶入流程發(fā)生反苛化反應(yīng),生成碳酸鹽。

3)溶液中的苛性堿與空氣接觸時,吸收CO2發(fā)生反苛化反應(yīng),生成NaCO3進(jìn)入溶液。

4)拜耳法系統(tǒng)的循環(huán)母液在調(diào)配時,需要加入部分液體苛性堿來保證系統(tǒng)堿量平衡,同時液體苛性堿中少量NaCO3進(jìn)入溶液。

5)礦石中的有機碳在溶出過程中部分轉(zhuǎn)化為可溶性碳酸鹽進(jìn)入溶液。

在以上五種帶進(jìn)CO2的方式中,其中配石灰?guī)氲腃O2量最大,占帶進(jìn)流程量的70%以上。在生產(chǎn)過程中,進(jìn)入流程的CO2與苛性堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成碳酸鈉,最終以碳酸鈉的形式在流程中積累。從工藝上來說,苛性鈉轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2CO3對氧化鋁生產(chǎn)是不利的,碳酸鈉是一種無效堿,它在流程中循環(huán)積累,對氧化鋁生產(chǎn)造成不良影響,如使鋁酸鈉溶液粘度增加、對生產(chǎn)砂狀氧化鋁產(chǎn)品不利、在溶出、蒸發(fā)過程中析出形成結(jié)疤,堵塞管道、閥門,粘附在換熱器表面使其傳熱系數(shù)降低,影響換熱器正常運行等。因此,氧化鋁生產(chǎn)中均要設(shè)置排鹽苛化工序。

1.2 碳酸鈉苛化原理

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁中,碳酸鈉的苛化是通過將碳酸鈉溶解,然后添加石灰來實現(xiàn)再生的,即石灰苛化法。其原理見式(1)[2]。

碳酸鈣溶解度較小,形成沉淀,過濾去除,濾液回收再利用,補充到循環(huán)母液中。

通常用苛化率來評價碳酸鈉苛化的程度,即碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸c的轉(zhuǎn)換率稱為苛化率,其表達(dá)式見式(2)[2]。

式中:μ為溶液苛化率,100%;Nc前為溶液苛化前Na2OC的濃度,g/L;Nc后為溶液苛化后Na2OC 的濃度,g/L。

2 蒸發(fā)強制效排鹽苛化工藝

該氧化鋁廠蒸發(fā)強制效排鹽苛化工藝:強制循環(huán)蒸發(fā)器來的含鹽料漿(苛性堿濃度約為320 g/L)進(jìn)入鹽沉降槽沉降分離,溢流入溢流槽,由溢流泵送到強堿槽,強堿泵再送回第三級閃蒸槽(或全廠各用點)。而底流由底流泵送到底流槽,再由鹽過濾給料泵送鹽過濾機液固分離,濾液流回溢流槽;鹽濾餅入鹽溶解槽并經(jīng)熱水溶解后,由蘇打溶液泵送到混合器與石灰乳混合,進(jìn)入苛化槽,并通入6 bar 的低壓新蒸汽提溫。苛化好的苛化料漿,由苛化出料泵送到沉降車間二洗沉降槽進(jìn)一步處理、回收,如圖1 所示。

圖1 蒸發(fā)強制效排鹽苛化工藝流程示意圖

3 側(cè)流苛化除碳工藝試驗

3.1 試驗?zāi)康?/h3>

試驗沉降二次洗液與石灰乳苛化反應(yīng)效果,同時試驗洗液加入石灰乳后對系統(tǒng)有機物脫除有無幫助,為技改提供依據(jù)。

3.2 試驗步驟

1)取已配原樣,進(jìn)行全分析以及硫酸根、草酸根和有機碳含量測量。

2)根據(jù)分析所得碳酸鈉含量,按CaO:Na2OC分子比3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、13∶1進(jìn)行配比,分別做兩個平行樣。3)保持水浴溫度95 ℃,低速攪拌2 h。4)樣品分析。

3.3 試驗數(shù)據(jù)分析

從表1 中看出,CaO∶Na2OC分子比5∶1時,計算碳酸鈉苛化率為31.5%,氧化鋁損失率為25%;CaO∶Na2OC分子比13∶1時,計算碳酸鈉苛化率為55.8%,但氧化鋁損失率為98%,實際生產(chǎn)中應(yīng)合理控制CaO∶Na2OC分子比,石灰配入量不易過大。

表1 側(cè)流苛化試驗分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

從圖2 可見,隨加入石灰配比的增加,氧化鋁呈明顯下降趨勢。而全堿與苛堿變化趨勢基本一致,呈先增后減。溶液中碳酸鈉含量波動較大,先增后減再增后迅速降低。

圖2 苛化后全分析數(shù)據(jù)變化圖

原因分析:石灰加入后,溶液中堿含量增加,但其與碳酸鹽與有機物反應(yīng)不明顯。同時由于攪拌以及石灰本身中碳引入,導(dǎo)致溶液碳酸鈉不降反升。隨石灰添加量增加,碳酸鈉開始下降。由于氧化鋁參與反應(yīng)進(jìn)入底流明顯。配比不宜過大。

從圖3 可見,隨加入石灰配比的增加,硫酸根變化明顯,呈下降趨勢。說明鈣離子與硫酸根優(yōu)先反應(yīng),生成低溶解度的硫酸鈣。配比CaO∶Na2OC=5后,有機碳含量與草酸根開始下降,CaO∶Na2OC=8,草酸鹽脫除率為11.7%,有機碳脫除率為12.0%,隨著配比繼續(xù)增加,氧化鋁損失加大。當(dāng)CaO ∶Na2OC=10,草酸鹽脫除率為40.7%,有機碳脫除率為15.5%,但氧化鋁損失高達(dá)81.7%。因此,考慮配比應(yīng)在8 左右。

圖3 有機物變化趨勢圖

從以上表2 數(shù)據(jù)來看:經(jīng)過四天跟蹤,碳堿、有機C 含量、以及草酸根變化不明顯。與模擬變化前各成分基本一致,有機物脫除效果不明顯。

3.4 試驗結(jié)論

根據(jù)試驗分析可得:配比CaO∶Na2OC=5 以后,有機碳含量與草酸根開始下降;CaO∶Na2OC=8 時脫除最高,但氧化鋁損失較大,考慮配比應(yīng)在8 左右,但脫除也僅為12%左右;CaO∶Na2OC=10,草酸鹽脫出率可達(dá)40.7%,但氧化鋁損失81.7%。實際生產(chǎn)苛化配比較低,對碳酸鈉排除有一定幫助,但脫除有機物效果不明顯。

4 側(cè)流苛化除碳工藝技改實施

4.1 側(cè)流苛化除碳工藝技改實施方法

1)將二次洗液與原料石灰乳混合后停留苛化,苛化后漿液通過新增葉濾機進(jìn)行過濾,過濾后清液返至一洗槽,過濾后濾餅返至二洗槽。利用三期2#后槽(Φ12.5 m×20 m)做為苛化停留反應(yīng)槽。

2)因考慮一洗槽氧化鋁、苛堿濃度較高,二次洗液與石灰乳混合反應(yīng)后漿液直接進(jìn)入一洗槽后會導(dǎo)致氧化鋁損失增加,技改苛化漿液進(jìn)入立式葉濾機進(jìn)行過濾分離。因現(xiàn)有配置葉濾機無富余(目前配置葉濾機10 臺,總過濾面積2 998 m2),計劃對三期5 臺308 m2葉濾機進(jìn)行過濾面積提升改造,改造后退出一臺葉濾機用于側(cè)流苛化流程,不再增加葉濾機,減少該項目投資。葉濾機技改思路如下:①將葉濾機聚液管由9 通道改為10 通道結(jié)構(gòu):②增加葉濾機濾板數(shù)量、改變?yōu)V板長度增加過濾面積:目前308 葉濾機單臺濾板數(shù)量576 塊,通過增加濾板64 塊,增加后濾板總數(shù)量640 塊,同時對原576 塊濾板進(jìn)行加長更換(單塊濾板延長15 cm),通過以上改造單臺葉濾機過濾面積可由308 m2提升至359 m2,過濾面積提升16%;③調(diào)整筒體內(nèi)部進(jìn)料管、卸壓管、平衡管位置及分配盤大小:通過調(diào)整管道位置及分配盤大小保證集液管內(nèi)增加的一組濾片所需的空間,拆裝過濾元件時筒體內(nèi)有一定空間,不易刮壞濾布;④高位槽容積提升:通過增加高位槽高度提升緩沖容積,保證能夠滿足過濾面積提升后濾布自沖洗干凈;⑤改造后葉濾機過濾系統(tǒng)使用的槽罐均借用現(xiàn)場閑置槽罐。

4.2 側(cè)流苛化除碳工藝流程描述

將二期沉降槽二洗槽(4/5#槽)溢流部分通過新增溢流泵送至苛化反應(yīng)槽(借用三期2#后槽,規(guī)格Φ12.5 m×20 m),與控制過濾石灰乳泵來石灰乳混合后進(jìn)行停留反應(yīng),反應(yīng)后苛化漿液通過自溢流管進(jìn)入一期控制過濾2#或3#粗液槽,通過2#或3#粗液泵將苛化漿液送至2#或3#葉濾機進(jìn)行過濾,過濾后清液進(jìn)入1#精液槽,通過1#精液槽新增過料泵送至二沉降一洗槽(3#/4#槽),過濾后濾餅進(jìn)入2#濾餅槽,通過新增濾餅泵送至二沉降二洗槽(4#/5#槽)。改造工藝流程如圖4 所示。

圖4 側(cè)流苛化除碳工藝技改流程圖

4.3 側(cè)流苛化除碳工藝液量平衡數(shù)據(jù)

改造后通過對系統(tǒng)運行評估,統(tǒng)計運行期間平均數(shù)據(jù)如表3 所示,通過表中數(shù)據(jù)可以看出,側(cè)流苛化除碳工藝技改實施后苛化率達(dá)50%,碳酸鈉排除能力為14.4 t/d。

表3 側(cè)流苛化除碳工藝液量數(shù)據(jù)統(tǒng)計

5 綜合除碳能力及成本核算

5.1 兩種除碳工藝運行數(shù)據(jù)對比分析

對比蒸發(fā)強制效排鹽苛化工藝與側(cè)流苛化除碳工藝除碳能力及成本,數(shù)據(jù)如表4 所示。從表中可以看出,側(cè)流苛化除碳工藝與強制效排鹽苛化工藝綜合脫除碳酸鈉量為27.92 t/d;強制效排鹽苛化工藝噸碳酸鈉脫除成本為4 940.95 元/t,側(cè)流苛化工藝噸碳酸鈉脫除成本為3 397.01 元/t,側(cè)流苛化工藝噸碳酸鈉脫除成本較強制效排鹽苛化工藝可節(jié)約1 543.94 元/t,成本節(jié)約效果顯著。同時隨著綜合除碳能力提升,拓寬了礦石使用種類,有效解決了生產(chǎn)中瓶頸,改造前后入磨鋁土礦碳含量對比表,如表5 所示。

表4 蒸發(fā)強制效排鹽苛化工藝與側(cè)流苛化除碳工藝對比數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

表5 改造前后入磨鋁土礦碳含量對比表

從表5 可以看出,通過綜合除碳工藝改造,入磨鋁土礦碳含量由改造前的0.26%提高至0.52%,拓寬了鋁土礦使用渠道。

5.2 側(cè)流苛化除碳工藝其他降成本研究

其它降本方面:增加側(cè)流苛化除碳工藝后,經(jīng)過對側(cè)流苛化立式葉濾機過濾濾餅進(jìn)行取樣分析,發(fā)現(xiàn)側(cè)流苛化濾餅與立式葉濾機助濾劑成分接近,同時技改側(cè)流苛化濾餅替代葉濾機助濾劑流程,經(jīng)生產(chǎn)實踐證明,側(cè)流苛化濾餅可以完全替代葉濾機助濾劑使用,葉濾機助濾劑與側(cè)流苛化濾餅使用對比統(tǒng)計表,如表5 所示,從表中可以看出:側(cè)流苛化濾餅與葉濾機助濾劑成份接近,側(cè)流苛化濾餅替代葉濾機助濾劑后,使用期間葉濾機運行壓力、葉濾機單位產(chǎn)能較改造前無變化,判斷側(cè)流苛化濾餅可以完全替代葉濾機助濾劑使用。目前該氧化鋁廠葉濾機助濾石灰平均單耗為6 kg/t·AO,增加側(cè)流苛化除碳工藝后,實現(xiàn)側(cè)流苛化濾餅完全替代葉濾機助濾劑使用,降成本效果顯著。

6 結(jié)語

綜上所述,在拜耳法生產(chǎn)工藝中,通過增加側(cè)流苛化除碳工藝,實現(xiàn)蒸發(fā)強制效排鹽苛化和側(cè)流苛化工藝綜合排除系統(tǒng)碳酸鈉,可以降低碳酸鈉去除成本;同時改造后兩種除碳工藝綜合除碳能力提升,可以持續(xù)使用高碳礦,且能夠維持氧化鋁生產(chǎn)過程中碳酸鈉進(jìn)出平衡,消除對生產(chǎn)的不利影響,同時可以拓寬鋁土礦采購種類,進(jìn)一步降低鋁土礦使用成本,提升公司市場競爭能力。另通過增加側(cè)流苛化除碳工藝后,實現(xiàn)側(cè)流苛化濾餅完全替代葉濾機助濾劑使用,降成本效果顯著。