南方水體中的2-甲基異莰醇和土臭素檢測方法優(yōu)化

彭 睿,張文藝

(深圳市深水龍華水務(wù)有限公司,廣州深圳 518110)

水體中致嗅物質(zhì)種類復(fù)雜、來源多樣。劉則華等[1]根據(jù)致嗅物質(zhì)不同的來源進行分類,建立了一個800余種易致嗅物質(zhì)的數(shù)據(jù)庫,并在此基礎(chǔ)上圈定了200余種優(yōu)先異味化學(xué)物質(zhì)。其中,2-甲基異莰醇(2-MIB)和土臭素(GSM)是致嗅物質(zhì)的典型代表,對生活飲用水長期構(gòu)成了不可忽視的嚴重威脅。研究[2]表明,天然水體中藻類可代謝出此兩種致嗅物質(zhì),在藻類暴發(fā)時會導(dǎo)致水體中2-MIB、GSM增加[3]。在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)中,將2-MIB、GSM新增為感官性狀和一般化學(xué)指標(biāo),限值均為0.000 01mg/L。當(dāng)兩種物質(zhì)超過限值,可能會導(dǎo)致生活飲用水出現(xiàn)異味[4]。有研究[5]持續(xù)監(jiān)測了南方某典型水庫在6月—12月的2-MIB濃度,檢出質(zhì)量濃度在0～48.25 ng/L,且在6月—8月2-MIB均高于自身的嗅閾值,嚴重威脅南方自來水廠水質(zhì)安全。根據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 第8部分:有機物指標(biāo)》(GB/T 5750.8—2023)中推薦的方法,連續(xù)測樣時每個樣品的測試時間約為53 min。在水源水暴發(fā)2-MIB、GSM時,該檢測方法難以滿足水廠對數(shù)據(jù)時效性的要求,因此,需要在國標(biāo)法基礎(chǔ)上進行優(yōu)化。

研究[6]表明,魚腥藻、顫藻可產(chǎn)生2-MIB、GSM等物質(zhì),在南方水域中,此類藻類在常能檢出,且數(shù)量較多。在水處理過程中,若預(yù)氧化及其他操作不當(dāng)會造成細胞破裂,直接釋放藻類中嗅味物質(zhì)[7]。以南方G水廠為例,測得過程水中2-MIB數(shù)據(jù)如表1所示?？芍?dāng)水源水2-MIB濃度較低時,在沉淀池階段仍可能出現(xiàn)2-MIB濃度較高的情況,嚴重威脅到了出廠水水質(zhì)安全。因此,對于水廠運行而言,2-MIB、GSM的內(nèi)控限值往往會低于國標(biāo)限值。水廠需要持續(xù)監(jiān)測低濃度下2-MIB、GSM的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)以預(yù)測兩類致嗅物質(zhì)變化走勢,以防范致嗅物質(zhì)可能出現(xiàn)的超標(biāo)現(xiàn)象。

表1 G水廠過程水中2-MIB監(jiān)測結(jié)果

另外,藻類破裂后其細胞內(nèi)其他有機物在后續(xù)氧化工段也會形成致嗅物質(zhì)[8],使水體變得較為復(fù)雜。同時,在南方水域中,如東江沿江等地的工業(yè)活動與人類活動導(dǎo)致毒害有機物的排放不斷增加[9],水體中污染物多、水體情況較為復(fù)雜。在使用國標(biāo)法推薦的升溫程序檢測南方水體時,在內(nèi)標(biāo)物、2-MIB附近容易出現(xiàn)較多面積較大的雜峰影響2-MIB的檢測,因此,需要在國標(biāo)法基礎(chǔ)上對升溫程序進行調(diào)整。

本文在國標(biāo)法的基礎(chǔ)上調(diào)整了檢測時的升溫程序,縮短了連續(xù)進樣時每個樣品的檢測時間。同時,在使用單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀的情況下將2-MIB、GSM的定量限降低至1 ng/L。此方法操作簡便、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠、重復(fù)性好、回收率良好。

1 試驗部分

1.1 儀器及藥品

Trace 1300-ISQ(美國ThermoFisher公司);CTC三合一自動進樣器(美國ThermoFisher公司);DB-5MS 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm (美國Agilent公司);50/30 μm二乙烯基苯/羧基/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)2 cm萃取頭(美國Supelco公司);Direct-Q8(德國默克公司)。

高純He(純度為99.000%,深圳粵佳氣體有限公司);2-MIB、GSM混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲醇中,2-MIB質(zhì)量濃度為100mg/L、GSM為100mg/L,美國Supelco公司);IBMP標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲醇中,100mg/L,美國Supelco公司);2-MIB、GSM質(zhì)控樣品(甲醇中,2-MIB質(zhì)量濃度為277 μg/L、GSM為280 μg/L,NSI Lab Solutions公司);氯化鈉(優(yōu)級純,上海國藥);甲醇(色譜純,上海國藥)。

1.2 頂空固相微萃取方法

稱取一定質(zhì)量的氯化鈉,并同時移取10.00 mL水樣于頂空瓶中。由CTC自動進樣器將樣品瓶移入轉(zhuǎn)速為250 r/min的加熱振蕩器中平衡20 s,在一定溫度下用萃取纖維頭在水樣中萃取一定時間后,將纖維頭移入氣相進樣口解析3 min。在每次萃取前和解析后,萃取纖維頭應(yīng)在260 ℃下各老化1 min。

在萃取纖維頭使用之前,應(yīng)按照相關(guān)說明書對纖維頭進行老化處理。

1.3 氣相色譜分析條件

根據(jù)GB/T 5750.8—2023,標(biāo)準(zhǔn)中推薦了HP系列色譜柱和DB系列色譜柱。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn),DB系列色譜柱對IBMP與2-MIB分離效果要遠優(yōu)于HP系列色譜柱,因此,應(yīng)優(yōu)先考慮使用DB系列色譜柱。標(biāo)準(zhǔn)中推薦使用60 m的DB色譜柱不利于縮短檢測時間,因此,優(yōu)先考慮使用30 m的DB系列色譜柱進行試驗。

經(jīng)多次試驗發(fā)現(xiàn),使用升溫程序40 ℃(2 min)→8 ℃/min→120 ℃(2 min)→25 ℃/min→250 ℃(5 min),在進樣口處解吸3 min,獲得的總離子流(TIC)譜圖如圖1所示?？梢?種物質(zhì)峰形良好、分離度良好。

圖1 新檢測方法TIC譜圖

1.4 質(zhì)譜分析條件

離子源溫度為300 ℃,傳輸線溫度為280 ℃,電離能量為70 eV,掃描模式為SIM,溶劑延遲時間為10 min。2-MIB、GSM、IBMP的選擇性離子參數(shù)和保留時間如表2所示。

表2 選擇性離子參數(shù)及保留時間

2 結(jié)果與討論

2.1 固相微萃取條件的優(yōu)選

2.1.1 萃取溫度的優(yōu)選

萃取溫度可直接影響水樣中氯化鈉的溶解度,因此,需要先優(yōu)選萃取溫度。在10 mL水樣中加入2.0 g氯化鈉,分別將水樣于30、40、50、60、70 ℃下萃取40 min后解吸3 min。將2-MIB、GSM的峰面積積分后結(jié)果如圖2所示。可知當(dāng)溫度達到60 ℃時,繼續(xù)升溫對兩物質(zhì)的峰面積影響不大。因此,選擇60 ℃作為萃取溫度。

圖2 新萃取溫度對2-MIB、GSM萃取效果的影響

2.1.2 加鹽量的優(yōu)選

在水樣中加入適量氯化鈉可有效增加頂空瓶上方空間內(nèi)2-MIB、GSM的濃度,可有效提高纖維頭的萃取效率。固定萃取溫度為60 ℃,分別將0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g優(yōu)級純氯化鈉加入到10.00 mL水樣中,萃取40 min后解吸3 min,兩物質(zhì)峰面積積分后結(jié)果如圖3所示。可知隨著水樣中含鹽量的增加,2-MIB、GSM的峰面積也在增加。當(dāng)加鹽量達到2.5 g時,溶液在該萃取條件下已經(jīng)達到了過飽和狀態(tài),繼續(xù)增加氯化鈉無太大意義。因此,選擇加鹽量為2.5 g。

圖3 加鹽量對2-MIB、GSM萃取效果的影響

2.1.3 萃取時間的優(yōu)選

在10 mL水樣中加入2.5 g氯化鈉,選擇萃取溫度為60 ℃。分別對水樣萃取10、20、30、40 min后解吸3 min。對2-MIB、峰面積積分后結(jié)果如圖4所示?？芍?當(dāng)萃取時間達到30 min時才能接近萃取纖維頭的吸附平衡,當(dāng)萃取時間縮短至20 min時,峰面積降低至約吸附平衡時對應(yīng)峰面積的1/2。對于水廠等設(shè)施而言,其出水警戒線設(shè)置遠低于10 ng/L。同時,水廠也需要獲得低濃度下2-MIB、GSM的準(zhǔn)確數(shù)值及其變化走勢,以預(yù)測將來可能出現(xiàn)的突發(fā)情況。因此,在縮短萃取時間的同時,應(yīng)需要同時注意該方法下的定量限應(yīng)盡可能低,較為理想時定量限低于1.0 ng/L。考慮到CTC與GC-MS聯(lián)機情況,當(dāng)固相萃取時間低于GC部分程序升溫時間時,繼續(xù)縮短萃取時間無法進一步縮短連續(xù)進樣時每個樣品的分析時間。因此,經(jīng)綜合考量,選定萃取時間為25 min。在此條件下,連續(xù)進樣時每個樣品的分析時間由原先的53 min減少至30 min,大大縮短了檢測時間。

圖4 萃取時間對2-MIB、GSM萃取效果的影響

2.2 線性關(guān)系與檢出限、定量限分析

將2-MIB、GSM分別配制成質(zhì)量濃度為0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0 ng/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。以兩種物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo),以響應(yīng)面積與內(nèi)標(biāo)物的比值為縱坐標(biāo),制得工作曲線,結(jié)果如表3所示。由表3可知,兩種物質(zhì)相關(guān)系數(shù)r>0.999 5,線性良好。

表3 2-MIB、GSM的線性關(guān)系及檢出限、定量限

將兩種物質(zhì)在3倍信噪比處的濃度視為檢出限,用式(1)進行計算。

DLOD=3C/S

(1)

其中:DLOD——檢測限的值,ng/L;

C——標(biāo)準(zhǔn)系列中稀釋度最高的樣品中2-MIB或GSM質(zhì)量濃度,ng/L;

S——標(biāo)準(zhǔn)系列中稀釋度最高的樣品的2-MIB或GSM信噪比。

將物質(zhì)在10倍信噪比處的濃度視為定量限,用式(2)進行計算。

QLOQ=10C/S

(2)

其中:QLOQ——定量限的值,ng/L。

最終計算得此方法2-MIB、GSM檢出限分別為0.28、0.08 ng/L;定量限分別為0.93、0.27 ng/L。

2.3 精密度與準(zhǔn)確度分析

對2-MIB、GSM進行3次不同濃度的純水加標(biāo)試驗,每種濃度的樣品進行6次測試,考察其精密度,結(jié)果如表4所示?？梢?-MIB的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.90%～7.67%;GSM的RSD為4.93%～8.06%,可認為此方法精密度良好。

表4 2-MIB、GSM精密度測試

由質(zhì)控樣品證書可知2-MIB質(zhì)量濃度的可接受值為166～387 μg/L,可與真值正負偏差40%;GSM濃度的可接受值為168～392 μg/L,可與真值正負偏差40%。將2-MIB、GSM的質(zhì)控樣稀釋至工作曲線濃度范圍內(nèi),在同一曲線中每周測試一次,連續(xù)測試6周,每2次測試之間會使用該工作曲線分析20個水廠實際水樣,結(jié)果如表5所示。可見6次質(zhì)控樣測試均為合格,2-MIB的RSD為2.68%,偏差值為0.7%～6.8%;GSM的相對偏差為RSD為6.73%,偏差值為0.9%～15.9%?？烧J為此方法準(zhǔn)確度良好,1條工作曲線可有效分析100個以上的水樣,同一條工作曲線可連續(xù)使用1個月以上。

表5 2-MIB、GSM準(zhǔn)確度測試

2.4 實際水樣測試與加標(biāo)回收分析

連續(xù)進20針樣品,考察此方法內(nèi)標(biāo)物IBMP的穩(wěn)定性。測得內(nèi)標(biāo)物峰面積均值為7 790,RSD為5.03%,峰面積大,穩(wěn)定性良好,可認為IBMP能作為該檢測方法的內(nèi)標(biāo)物。

對水廠實際生產(chǎn)運行中使用的水源水及生產(chǎn)后獲得的出廠水樣進行測定,并分別進行3次10.0、20.0、30.0 ng/L的加標(biāo)回收測試,結(jié)果如表6～表7所示?？芍獌煞N水樣中2-MIB在3種濃度下加標(biāo)回收率為85.7%～114%,RSD為3.10%～7.47%;GSM在3種濃度下加標(biāo)回收率為87.2%～109%,RSD為1.64%～5.30%。可認為此方法可滿足實際水樣的檢測需求。

表6 2-MIB、GSM出廠水加標(biāo)回收測試

表7 2-MIB、GSM水源水加標(biāo)回收測試

3 結(jié)論

本文基于GB/T 5750.8—2023中推薦的升溫程序進行調(diào)整,在使用DB-5 30 m色譜柱時采用40 ℃(2 min)→8 ℃/min→120 ℃(2 min)→25 ℃/min→250 ℃(5 min)作為升溫程序時,IBMP、2-MIB在檢測南方水域水樣時附近無雜峰干擾。經(jīng)試驗得知,每10.00 mL樣品中加入2.5 g優(yōu)級純氯化鈉,在60 ℃的萃取溫度下萃取25 min時,2-MIB、GSM的定量限分別為0.93 ng/L、0.27 ng/L。在滿足痕量濃度檢測需求的同時,將連續(xù)進樣分析時每個樣品的分析時間由53 min縮短至30 min。內(nèi)標(biāo)物連續(xù)20針進樣中RSD為5.03%,穩(wěn)定性良好。2-MIB、GSM在0～60 ng/L線形良好,回歸方程中相關(guān)系數(shù)r為0.999 5～0.999 7。在3種濃度的精密度測試中(n=6),2-MIB的RSD為4.90%～7.67%;GSM的RSD為4.93%～8.06%。在6次質(zhì)控樣測試中,2-MIB的RSD為2.68%,與真值偏差為0.7%～6.8%;GSM的RSD為5.20%,與真值偏差為0.9%～12.3%。對水廠中的水源水、出廠水分別進行3種濃度的加標(biāo)回收中(n=3),2-MIB的加標(biāo)回收率為85.7%～114%,RSD為3.10%～7.47%;GSM的加標(biāo)回收率為87.2%～109%,RSD為1.64%～5.30%。結(jié)果表明,該方法操作簡易、譜圖干凈、定量限低、精密度好、準(zhǔn)確度高、回收率高,可用于南方生活飲用水中地表水、出廠水的2-MIB、GSM測定。