Si粉特性對反應(yīng)燒結(jié)Si3N4多孔陶瓷的強(qiáng)韌性及介電性能的調(diào)控作用

張 電 王 鈺 楊曉鳳，2 劉 璇 馬茸茸

（1 西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055）

（2 中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，洛陽 471039）

文 摘 Si3N4多孔陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等，特別適用于高溫、大載荷、強(qiáng)侵蝕環(huán)境下的寬頻透波材料。反應(yīng)燒結(jié)Si3N4多孔陶瓷在性能、工藝和成本方面優(yōu)勢顯著，原料Si粉特性顯著控制著其物相、顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)和介電性能。本文以不同粒徑和純度的Si粉為原料制備注凝成形、反應(yīng)燒結(jié)Si3N4多孔陶瓷。結(jié)果表明，雙粒徑配料使素坯產(chǎn)生緊密堆積效應(yīng)，其遺傳并進(jìn)一步演化出兩級(jí)顯微組織強(qiáng)韌化機(jī)制，雙粒徑配料5 ＆ 45 μm時(shí)的彎曲強(qiáng)度和斷裂功獲得最大值109.94 MPa和990.74 J/m2。該值分別比單粒徑配料5和45 μm時(shí)的值提高了111.42%、25.97%和46.55%、20.46%；介電常數(shù)和介電損耗分別約為4.20和0.007。注凝成形、反應(yīng)燒結(jié)Si3N4多孔陶瓷可以兼顧力學(xué)性能和介電性能，適用于透波罩等異形、大尺寸構(gòu)件。

0 引言

氮化硅多孔陶瓷（Si3N4-PC）耐高溫、抗侵蝕、抗氧化，其強(qiáng)度、韌性和氣孔率高，其密度、介電常數(shù)和介電損耗低，特別適用于寬頻透波材料、過濾器、分離膜、催化劑載體［1-3］。隨著高超聲速飛行器的快速發(fā)展，Si3N4-PC 在雷達(dá)透波罩中的應(yīng)用引起廣泛重視［4］。

Si3N4-PC的制備方法可歸納為兩大類［5］：第一類直接利用坯體內(nèi)原料的高溫物理化學(xué)變化形成孔結(jié)構(gòu)，包括不完全燒結(jié)法［6］、反應(yīng)燒結(jié)法［7-8］、相變燒結(jié)法［9］和碳熱還原氮化法［10］；第二類是在第一類基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在坯體中引入氣孔或者犧牲相，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成孔結(jié)構(gòu)，包括擠出成形法［11］、直接發(fā)泡法［12］、模板復(fù)制法［13］和犧牲模板法［14］。相變燒結(jié)法是制備Si3N4-PC透波材料的主要方法，包括無壓燒結(jié)和氣壓燒結(jié)兩種，其燒結(jié)溫度超過1 700 ℃以實(shí)現(xiàn)α→β相變，設(shè)備和能耗成本高，且難以制備大尺寸構(gòu)件；此外，β相的介電常數(shù)（7.9）比α相的（5.6）高［15］，且燒結(jié)劑所含Y、Ca、Mg等金屬元素進(jìn)入非晶相、形成結(jié)晶態(tài)異相、摻雜入氮化硅晶格，都對介電性能不利［16］。

反應(yīng)燒結(jié)（RB）Si3N4-PC以Si粉為原料，成型后的素坯在N2氣氛中于1 400 ℃左右發(fā)生氮化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)自結(jié)合。該方法無燒結(jié)劑，有利于發(fā)揮Si3N4的優(yōu)異透波性能；原位生成的Si3N4晶須和纖維［5］有益于強(qiáng)度和韌性的提高及孔結(jié)構(gòu)形成；原料、能耗和設(shè)備的成本優(yōu)勢顯著，并且適合制備大尺寸構(gòu)件。RB Si3N4的介電常數(shù)ε'和介電損耗tanδ通常在4.5～9.3 和0.010～0.149［17］，含有較多氣孔的RB Si3N4-PC的ε'和tanδ將進(jìn)一步降低［18］。然而，Si3N4-PC的氣孔率與強(qiáng)度處于矛盾平衡狀態(tài)，為追求低ε'和tanδ而過分強(qiáng)調(diào)高氣孔率，將導(dǎo)致其強(qiáng)度嚴(yán)重下降［5］，難以達(dá)到透波罩的力學(xué)性能要求。另外，注凝成形工藝能實(shí)現(xiàn)大尺寸和復(fù)雜構(gòu)件的近凈尺寸成形，已被應(yīng)用于Si3N4-PC 的制備中［7-8］。YAO［7］以粒徑1.28 μm、純度99.9%的Si粉為原料制成水基漿料，經(jīng)注漿成型、1 450 ℃的反應(yīng)燒結(jié)，制備出RB Si3N4-PC，當(dāng)氣孔率為40.0%時(shí)，其彎曲強(qiáng)度達(dá)108.0 MPa，但當(dāng)氣孔率提高到50.90%時(shí)，其彎曲強(qiáng)度僅為47.0 MPa。ALEM［8］以粒徑小于8 μm、純度99.995%的Si粉為原料，PMMA小球?yàn)樵炜讋捎盟⒛尚魏头磻?yīng)燒結(jié)制備Si3N4泡沫陶瓷，當(dāng)氣孔率41.59%時(shí)，其彎曲強(qiáng)度為18.0 MPa，但當(dāng)氣孔率提高到60.89%時(shí)，其彎曲強(qiáng)度僅為4.50 MPa左右。

Si 粉原料的特性控制著RB Si3N4-PC 的顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)和介電性能，但相關(guān)研究不足；非水基注凝成形工藝能避免Si 粉水化反應(yīng)造成的不利影響，但其在透波罩中的應(yīng)用研究缺乏。本文采用非水基注凝成形工藝、反應(yīng)燒結(jié)法制備Si3N4-PC，通過調(diào)控原料Si粉特性，以期兼顧氣孔率、力學(xué)和介電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和配料

采用三種特性的Si粉原料，其粒徑、純度和化學(xué)成分如表1所示。表2為不同特性的Si粉配料及樣品編號(hào)，其中，采用雙粒徑配料1 ＆ 5 μm和5 ＆ 45 μm時(shí)，小粒徑Si粉與大粒徑Si粉之質(zhì)量比為70%∶30%。

表1 Si粉的化學(xué)成分Tab.1 The chemical compositions of Si powders

表2 樣品的配料和編號(hào)Table 2 The formula and number of the samples

1.2 制備工藝

樣品制備工藝流程如圖1 所示，將原料Si 粉、分散劑（聚乙烯亞胺）和乙醇球磨混合（240 r/min×2 h），取出漿料并添加11%（w）的環(huán)氧樹脂，磁力攪拌20 min后，添加35.0%（w）的固化劑，調(diào)節(jié)漿料的固相含量至80.0%（w），真空脫氣10 min，隨后經(jīng)注模、室溫固化12 h、脫模，再經(jīng)階梯升溫至110 ℃恒溫干燥3 h，獲得素坯。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 The flowchart of sample preparation

素坯在馬弗爐中排膠，從室溫以1.5 ℃/min 的速率升溫至550 ℃并保溫5 h。隨后，樣品在管式爐內(nèi)常壓流動(dòng)N2（99.999%）氣氛中氮化燒結(jié)，為保證充分氮化，采用分段升溫：首先從室溫升至1 350 ℃并保溫3 h，隨后升溫至1 400 ℃并保溫2 h，全程升溫速率為5 ℃/min，N2氣流量為1.0 L/min。隨爐降至室溫后RB Si3N4-PC樣品被取出。

1.3 性能表征

采用阿基米德法測試樣品的體積密度Db和顯氣孔率Pa。樣塊經(jīng)切割、研磨加工成尺寸為4 mm（b）×3 mm（d）×20 mm（l）的樣條，在萬能試驗(yàn)機(jī)上測試三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度σF，跨距L和加載速率分別為16.0 mm 和0.5 mm/min。通過式（1）計(jì)算試樣的σF。

式中，P為載荷。同時(shí)，為表征材料韌性，利用三點(diǎn)彎曲測試中加載起點(diǎn)到樣品斷裂點(diǎn)之間的載荷-位移曲線與x軸所包圍的積分面積，求得試樣斷裂表面能W，再通過式（2）計(jì)算斷裂功γWOF。

式中，Ac為斷裂表面面積。Si3N4-PC的物相組成通過X射線衍射（D/Max2400，Rigaku）進(jìn)行分析，測試條件為CuKα射線，掃描范圍5°～90°，速度2°/min，步長0.02°。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEG-600，F(xiàn)EI）分析樣品端口形貌。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（MS4644A，ANRITSU）測試樣品的介電常數(shù)ε'和介電損耗tanδ，頻率范圍8.2～12.4 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

A、C和E試樣的XRD衍射圖譜（圖2）中均未出現(xiàn)明顯的Si衍射峰，表明氮化反應(yīng)完全，生成α和β相Si3N4，A中還生成Si2N2O相，各相含量如表3所示。

圖2 RB Si3N4-PC的物相分析Fig.2 Phase analysis of RB Si3N4-PC

表3 RB Si3N4-PC的物相含量Tab.3 Phase contents of RB Si3N4-PC

A 中Si2N2O 含量高達(dá)39.0%（w），這是因?yàn)? μm Si粉原料粒徑小，比表面積大，O雜質(zhì)含量高，其參與氮化反應(yīng)后生成Si2N2O 相。C 和E 的Si 粉粒徑大，O雜質(zhì)含量低，未生成明顯的Si2N2O 相。β 相含量較高且受粒徑和純度的影響，可見無液相參與時(shí)，Si 粉在1 400 ℃的氮化反應(yīng)就能生成較多β 相，這可能與反應(yīng)速率、顆粒內(nèi)部溫度和應(yīng)力等因素有關(guān)。

2.2 斷口形貌及成分

通常RB Si3N4陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)包括顆粒狀、纖維狀或晶須狀的α-Si3N4，一定量無規(guī)則形貌顆粒狀或短棒狀的β-Si3N4，以及少量顆粒狀Si2N2O。圖3所示為A、C、E和D樣品的斷口形貌，B樣品斷口形貌因無顯著特征未列出。圖3（a）表明A 樣幾乎全部生成粒徑1 μm 以下顆粒結(jié)合的多孔結(jié)構(gòu)。1 μm Si 粉的顆粒細(xì)小，存在大量表面O 雜質(zhì)，從而生成大量Si2N2O。同時(shí)，細(xì)小Si 粉便于N 原子擴(kuò)散，反應(yīng)在較低的溫度下迅速完成，未產(chǎn)生足量Si蒸汽和氣相反應(yīng)，因而未能生成α-Si3N4纖維或晶須。由于反應(yīng)溫度較低，β-Si3N4的生成量低。

圖3 RB Si3N4-PC的斷口顯微形貌Fig.3 Morphologies of fracture surface of RB Si3N4-PC

圖3（b）表明C樣大部分已轉(zhuǎn)化成直徑600 nm 以下、長度5 μm 以下的晶須，同時(shí)生成少量微米顆粒，并呈交錯(cuò)結(jié)合的架狀結(jié)構(gòu)。5 μm Si 粉的顆粒較大，表面O 雜質(zhì)少，未生成Si2N2O；N 原子擴(kuò)散進(jìn)入Si 粉內(nèi)部需要較長時(shí)間，從而能產(chǎn)生大量Si 蒸汽并發(fā)生氣相反應(yīng)，生成α-Si3N4晶須，原顆粒內(nèi)核生成少量顆粒。由于氮化反應(yīng)的放熱，Si 粉內(nèi)部溫度較高，這可能有利于β相生成。

圖3（c）表明E 樣呈大量細(xì)短晶須與少量細(xì)小顆粒交織的細(xì)密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，晶須直徑300 nm以下、長度3 μm 以下。E 的Si 粉臨界粒徑大，且存在較多Fe 等雜質(zhì)，一方面雜質(zhì)起到催化作用，氣相氮化反應(yīng)更易進(jìn)行，生成大量細(xì)短晶須，另一方面晶格中的雜質(zhì)會(huì)加速N 原子的擴(kuò)散和反應(yīng)，并易于形核生成較細(xì)小顆粒，Si粉內(nèi)部溫度更高，β-Si3N4含量更高。

雙粒徑配料樣品經(jīng)氮化燒成后，其組織結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為單粒徑顯微結(jié)構(gòu)的混合狀態(tài)。如圖3（d）所示，D樣形成了較粗大晶須與細(xì)短晶須相互交織并與少量顆粒結(jié)合成一體的組織結(jié)構(gòu)。

圖4 為A 樣、C 樣和E 樣的能譜圖，A 中含有5.20%（a）的O，C 和E 中未檢測出顯著O 雜質(zhì)，這與表3中XRD的物相分析結(jié)果一致。這反映出，O雜質(zhì)主要富集于Si 粉表面，其含量主要取決于比表面積。

圖4 RB Si3N4-PC的EDX能譜圖分析Fig.4 EDX spectrum analysis of RB Si3N4-PC

2.3 顯氣孔率和體積密度

素坯的Db和Pa如圖5（a）所示，對單一粒徑Si 粉素坯A'、C'和E'而言，Db隨粒徑增大由0.90 g/cm3提高到1.16 g/cm3，Pa由58.19%降低到44.55%。這是由于1 μm Si 粉的粒徑最小、分布最窄，顆粒堆積密度最低；45 μm Si粉的粒徑最大、分布最寬，顆粒堆積密度最大。雙粒徑的B'和D'樣產(chǎn)生了緊密堆積效應(yīng)，特別是D'，其Db達(dá)1.28 g/cm3，Pa為31.60%，分別比單粒徑的C'和E'的相應(yīng)值提高和降低。

圖5 樣品體積密度和顯氣孔率Fig.5 The bulk density and apparent porosity of samples

RB Si3N4-PC 的Db和Pa如圖5（b）所示，其Db和Pa隨粒徑的變化趨勢與素坯的大致相同，這反映出氣孔率從Si 粉坯體到RB Si3N4-PC 的遺傳性；同時(shí)，RB Si3N4-PC 樣相比于Si 素坯，Db增大Pa減小，表明氮化反應(yīng)發(fā)生了顯著的內(nèi)膨脹，充填了部分氣孔。對于單粒徑配料，隨Si粉粒徑增大，Db由最小值1.73提高到1.96 g/cm3，Pa由最大值47.44%減小至39.26%。雙粒徑配料的樣品，呈現(xiàn)出明顯的緊密堆積效應(yīng)，D樣的Db和Pa分別取得最大值2.17 g/cm3和最小值32.66%。由此可見，采用雙粒徑配料能明顯擴(kuò)大RB Si3N4-PC的Db和Pa的調(diào)控范圍。

2.4 彎曲強(qiáng)度和斷裂功

RB Si3N4-PC的σF和γWOF如圖6所示。單粒徑時(shí)，σF隨Si粒徑增大由A 的49.16 MPa 提高到E 的75.02 MPa。雙粒徑的σF值比相應(yīng)單粒徑的提高，D樣出現(xiàn)最大值109.94 MPa，分別比C樣和E樣的σF大幅提高了111.42%和46.55%。γWOF與σF的變化規(guī)律類似，單粒徑時(shí)，γWOF隨Si粒徑的增大逐漸提高，由A的 691.89增大到822.49 J/m2。雙粒徑的γWOF顯著高于單粒徑的值，D的γWOF為最大值990.74 J/m2，分別比C和E的γWOF提高了25.97%和20.46%。

圖6 Si粒徑對RB Si3N4-PC的彎曲強(qiáng)度和斷裂功的影響Fig.6 Effects of Si particle size on bending strength and work of fracture of RB Si3N4-PC

由此可見，雙粒徑配料相比于單粒徑配料，產(chǎn)生了顯著的強(qiáng)韌化作用。σF和γWOF變化規(guī)律與圖5 中Db和Pa的一致，可見σF和γWOF與Db和Pa之間關(guān)系密切，雙粒徑配料的強(qiáng)韌化作用與緊密堆積效應(yīng)相關(guān)。

2.5 雙粒徑組成的強(qiáng)韌化機(jī)制

雙粒徑配料引起的緊密堆積作用是RB Si3N4-PC產(chǎn)生強(qiáng)韌化的原因之一。緊密堆積使RB Si3N4-PC的密度增大，內(nèi)部結(jié)合力提高，晶界增多，顯微組織變復(fù)雜，進(jìn)而使強(qiáng)度和韌性得以提高。然而，雙粒徑配料時(shí)，小粒徑與大粒徑顆粒之比為70%∶30%，僅考慮密度不足以說明σF和γwof的大幅提高，還應(yīng)考慮其他強(qiáng)韌化機(jī)制。結(jié)合XRD 和SEM 的結(jié)果，圖7 模型所示的兩級(jí)顯微組織可能是主要強(qiáng)韌化機(jī)制。

圖7 雙粒徑配料RB Si3N4-PC的兩級(jí)顯微組織強(qiáng)韌化機(jī)制模型Fig.7 The reinforcing and toughening mechanism mode of twotier microscopic tissue in RB Si3N4-PC by dual granularity

單粒徑時(shí)，A 樣形成1 μm 以下顆粒結(jié)合而成的多孔結(jié)構(gòu)，C 樣形成大量長度5 μm 以下較粗晶須和少量微米顆粒交錯(cuò)構(gòu)建的架狀結(jié)構(gòu)，E形成了大量長度3 μm以下的細(xì)密晶須和顆粒結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

雙粒徑時(shí)，坯體內(nèi)小顆粒充填于大顆粒間隙形成緊密堆積。氮化燒結(jié)后的顯微結(jié)構(gòu)不僅繼承兩種單粒徑各自特征并形成混雜結(jié)構(gòu)，而且遺傳了緊密堆積的特征，并進(jìn)一步演化成兩級(jí)顯微組織。B為雙粒徑1 ＆ 5 μm 的顯微組織，1 μm Si粉生成的Si3N4顆粒充填并結(jié)合于5 μm Si 粉生成的Si3N4晶須架狀結(jié)構(gòu)之間發(fā)揮支撐強(qiáng)化作用。D 為雙粒徑5 ＆ 45 μm的顯微組織，其不僅遺傳了緊密堆積特征，并且45 μm Si 粉生成的細(xì)短Si3N4晶須網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交織于5 μm Si 粉形成的晶須架狀結(jié)構(gòu)之間，演化成了次級(jí)支架結(jié)構(gòu)，對主體框架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著的加強(qiáng)作用。這種兩級(jí)顯微組織強(qiáng)韌化機(jī)制是5 ＆ 45 μm 配料強(qiáng)度韌性大幅提高的主要來源。

2.6 介電性能

RB Si3N4的介電常數(shù)ε'和介電損耗tanδ在4.5～9.3 和0.010～0.149［17］。受Si 粉粒徑、純度、坯體密度和氮化程度等因素影響，Si 粉中殘余Si 將顯著增大ε'和tanδ［19］。Si 粉中的Fe、Al、Ca 等金屬雜質(zhì)也會(huì)顯著增大ε'和tanδ［16］。還應(yīng)指出，F(xiàn)e 等雜質(zhì)能促進(jìn)氮化、減少殘余Si從而降低tanδ值。

前述結(jié)果已表明，5 ＆ 45 μm 雙粒徑配料的D 樣品具有最佳的力學(xué)性能，因此，對D 樣品及相應(yīng)單粒徑配料C 和E 樣品的介電性能進(jìn)行測試。圖8 為RB Si3N4-PC 的ε'和tanδ譜。C 樣的ε'及其算數(shù)平均值、tanδ及其算數(shù)平均值分別為3.8～4.1 及3.97、0～0.006 及0.003，E 樣的相應(yīng)值分別為4.2～4.3 及4.25、0～0.025 及0.009，D 樣的相應(yīng)值分別為4.1～4.3 及4.20、0～0.015 及0.007。該結(jié)果表明，RB Si3N4-PC 的ε'和tanδ隨Si 粉配料中雜質(zhì)含量的增大而增大，此外，高β相含量也將增大ε'值［15］；D 樣品ε'值和tanδ值適中，符合混合規(guī)則［20］。

圖8 RB Si3N4-PC的介電性能Fig.8 The dielectric properties of RB Si3N4-PC

3 結(jié)論

以不同純度、粒徑分別為1、5 和45 μm 的三種Si粉為原料，采用注凝成形、反應(yīng)燒結(jié)制備Si3N4多孔陶瓷。結(jié)果表明，原料Si 粉的粒徑和純度顯著控制著物相、結(jié)構(gòu)、力學(xué)和介電性能。采用雙粒徑配料能產(chǎn)生顯著的強(qiáng)韌化作用，5 ＆ 45 μm 配料樣品的彎曲強(qiáng)度σF和斷裂功γWOF出現(xiàn)最大值109.94 MPa 和990.74 J/m2，分別比5 及45 μm 單粒徑配料樣品提高111.42%、25.97%和46.55%、20.46%；介電常數(shù)ε'和介電損耗tanδ值分別約4.20 和0.007。Si 粉素坯的緊密堆積效應(yīng)遺傳并演化出兩級(jí)顯微組織，粗大晶須的架狀結(jié)構(gòu)被細(xì)密晶須的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交織而得以顯著加強(qiáng)，這種強(qiáng)韌化機(jī)制是強(qiáng)度和韌性大幅提高的主要來源。注凝成形、反應(yīng)燒結(jié)法制備的Si3N4多孔陶瓷特別適合異形、大尺寸的寬頻透波構(gòu)件。