高溫氧化對FGH96 高溫合金粉末表面狀態(tài)的影響

張 強(qiáng) ?，王藝星 ，張 明 ，劉明東 ，劉建濤 ，謝建新

1) 鋼鐵研究總院高溫材料研究所, 北京 100081 2) 北京鋼研高納科技股份有限公司, 北京 100081 3) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院, 北京 100083

粉末高溫合金因其均勻的顯微組織和優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，被廣泛用于高性能航空發(fā)動機(jī)渦輪盤[1-2]。以γ′（Ni3(Al, Ti)）析出相為主強(qiáng)化相的FGH96 合金是目前被廣泛應(yīng)用的損傷容限型粉末高溫合金，具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能、耐腐蝕和抗高溫氧化性能，可以在750 ℃以下長期使用[3]。近凈成形熱等靜壓工藝（hot isostatic pressing，HIP）可以通過各向同步加熱加壓的方式實現(xiàn)復(fù)雜形狀粉末冶金制件的全致密化成形，是當(dāng)前制備粉末高溫合金的必要步驟，由于可以省去后續(xù)熱加工工序并獲得傳統(tǒng)方法難以制備成形的近凈成形制件，受到廣泛關(guān)注[4-5]。然而，由于金屬粉末相對于塊狀材料具有明顯更大的比表面積，容易在制備和存儲過程中發(fā)生表面氧化，導(dǎo)致粉末經(jīng)熱等靜壓固結(jié)后形成明顯的原始顆粒邊界（prior particle boundaries，PPBs）缺陷[6]。

普遍認(rèn)為，PPBs 缺陷主要是碳化物、氧化物和碳氧化物等析出相沿粉末顆粒邊界以連續(xù)或半連續(xù)分布的形式呈現(xiàn)[7-8]。PPBs 缺陷會顯著降低熱等靜壓過程中粉末顆粒之間的冶金結(jié)合強(qiáng)度，從而影響合金性能。在微觀組織上，PPBs 使得熱等靜壓過程中粉末顆粒再結(jié)晶不充分，阻礙晶粒長大，導(dǎo)致組織不均勻[9-10]；在力學(xué)性能上，PPBs 析出相與基體的界面在外載荷作用下容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，進(jìn)而成為裂紋源或裂紋擴(kuò)展通道，降低合金的塑性及疲勞壽命[11-12]。根據(jù)粉末氧化行為的影響機(jī)制，熱等靜壓固結(jié)過程會導(dǎo)致粉末發(fā)生高溫氧化。當(dāng)前主要是根據(jù)熱等靜壓態(tài)合金中PPBs 缺陷的析出相組成反推其形成機(jī)理，缺乏從粉末高溫氧化角度對PPBs 缺陷的形成機(jī)理進(jìn)行分析[13-14]。因此，明確PPBs 缺陷的形成機(jī)理，獲得從源頭上消除PPBs 缺陷的有效措施具有重要意義。

本研究通過模擬FGH96 高溫合金粉末在熱等靜壓固結(jié)階段的高溫氧化過程，闡明高溫氧化對粉末表面狀態(tài)的影響規(guī)律，從粉末高溫氧化角度揭示PPBs 缺陷的形成機(jī)理，進(jìn)而為控制PPBs 缺陷的形成和提高粉末高溫合金的綜合性能提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 粉末高溫氧化樣品制備

實驗用FGH96 高溫合金粉末化學(xué)成分如表1所示。采用真空感應(yīng)熔煉氣霧化法（vacuum induction melting gas atomization，VIGA）制粉，粉末粒度＜53 μm。由FGH96 高溫合金粉末的熱等靜壓固結(jié)過程可知，粉末裝包套后抽真空至10-3Pa 進(jìn)行封焊，之后將不銹鋼包套置于熱等靜壓設(shè)備中進(jìn)行固結(jié)（溫度在γ′相完全溶解溫度附近，γ′相完全溶解溫度為1110～1140 ℃），最后隨爐冷卻。為了模擬粉末在熱等靜壓固結(jié)階段的氧化過程，選擇FGH96 合金的近熱等靜壓加熱溫度作為粉末高溫氧化的實驗溫度。取FGH96 高溫合金粉末放入洗凈、高溫烘干后的帶蓋氧化鋁坩堝中，隨后置于真空加熱爐（真空度≤10-3Pa）內(nèi)隨爐升溫，分別加熱至1020、1070、1120、1170 ℃條件下保溫10、60 和240 min，最后隨爐冷卻。

1.2 粉末表面狀態(tài)分析

分別利用配備X 射線能譜儀（energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS）探頭的ZEISS SIGMA 300 型場發(fā)射掃描電鏡（field emission scanning electron microscopy，F(xiàn)ESEM）和EPMA-1720H 型電子探針（ X-ray electron probe micro-analyzer，EPMA）對FGH96 高溫合金粉末表面與截面的形貌和元素分布進(jìn)行分析。采用PHI nano TOF II 型飛行時間二次離子質(zhì)譜儀（time-of-flight secondary ion mass spectroscopy，TOF-SIMS）對粉末進(jìn)行Ar離子刻蝕，刻蝕面積為200 μm×200 μm，刻蝕速率為50 nm·min-1，采譜面積為10 μm×10 μm，從而獲得表面元素隨刻蝕深度變化的元素分布曲線和3D分布圖。為進(jìn)一步確定高溫氧化粉末表面的析出相分布，利用Helios Nanolab 600i 型聚焦離子束（focused ion beam，F(xiàn)IB）對單顆高溫氧化粉末顆粒進(jìn)行切片制樣，在透射電子顯微鏡的掃描透射電子顯微鏡（scanning transmission electron microscopy，STEM）模式下進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果和討論

2.1 原始粉末典型特征

FGH96 高溫合金粉末的典型宏觀形貌和粉末最外表面X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）如圖1 所示。圖1（a）中粉末的表面形貌是以胞狀晶為主、樹枝晶為輔的混合凝固組織。隨著粉末粒度的減小，冷卻速度逐漸提高，凝固組織從樹枝晶向胞狀晶轉(zhuǎn)變[1-2]。由圖1（b）中初始制備FGH96 高溫合金粉末表面的X 射線光電子能譜可知，粉末表面富集間隙元素C 和O，以及金屬元素Ni、Co、Cr 和Ti。其中，粉末表面明顯的O1s 峰是由于粉末表面受有機(jī)污染而形成氧化物所導(dǎo)致，而強(qiáng)C1s 峰存在的原因是在粉末表面形成有機(jī)物雜質(zhì)（C1s 結(jié)合能為284.8 eV）、碳酸鹽（C1s 結(jié)合能為288～290 eV）和金屬碳化物（C1s 結(jié)合能為282.5 eV）。

圖1 FGH96 高溫合金粉末典型特征：（a）粉末顯微形貌；（b）粉末最外表面元素分布Fig.1 Typical characteristics of the FGH96 superalloy powders: (a) SEM images of powders; (b) element distribution on the outmost surface of powders

2.2 高溫氧化對粉末表面形貌的影響

利用場發(fā)射掃描電鏡分別觀察不同高溫氧化條件下粉末的表面形貌，如圖2 所示。根據(jù)金屬高溫氧化的熱力學(xué)判據(jù)可知，F(xiàn)GH96 高溫合金粉末表面發(fā)生氧化反應(yīng)所需的臨界氧氣分壓極低（＜10-5Pa）[15-16]，即使在高真空環(huán)境條件下（≤10-3Pa），環(huán)境中的氧氣分壓仍明顯高于粉末發(fā)生氧化反應(yīng)所需的臨界氧氣分壓，粉末表面會發(fā)生一定的氧化反應(yīng)。對比圖2 中可知，粉末表面形貌受加熱溫度和保溫時間的雙重影響。當(dāng)保溫時間為10 min 時，加熱溫度不高于1120 ℃（圖2（a）～圖2（c）），粉末表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，仍然是胞狀晶為主、樹枝晶為輔的凝固組織，而加熱溫度達(dá)到1170 ℃（圖2（d））時，粉末表面凝固組織之間的“溝壑”被覆蓋，導(dǎo)致粉末表面的凝固組織不明顯；當(dāng)保溫時間為60 min 時，加熱溫度不高于1070 ℃（圖2（e）～圖2（f）），粉末表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，而加熱溫度達(dá)到1120 ℃（圖2（g））時，粉末表面形成覆蓋層，凝固組織逐漸模糊；進(jìn)一步當(dāng)保溫時間達(dá)到240 min時，粉末表面形貌在1070 ℃（圖2（j））時即發(fā)生明顯變化，粉末表面形成明顯的覆蓋層。由此可知，隨加熱溫度的升高和保溫時間的延長，粉末表面逐漸開始形成明顯的覆蓋層，導(dǎo)致胞狀晶為主、樹枝晶為輔的表面凝固組織被覆蓋。

圖2 不同條件高溫氧化后FGH96 高溫合金粉末的表面形貌：（a）～（d）1020、1070、1120、1170 ℃，保溫10 min；（e）～（h）1020、1070、1120、1170 ℃，保溫60 min；（i）～（l）1020、1070、1120、1170 ℃，保溫240 minFig.2 Surface morphology of the FGH96 superalloy powders with the different high temperature oxidation conditions: (a)～(d) 1020,1070, 1120, 1170 ℃ for 10 min; (e)～(h) 1020, 1070, 1120, 1170 ℃ for 60 min; (i)～(l) 1020, 1070, 1120, 1170 ℃for 240 min

2.3 高溫氧化對粉末表面元素分布的影響

對1020 ℃保溫10 min 和1170 ℃保溫240 min高溫氧化條件下粉末的表面元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3 和圖4 所示。結(jié)果表明，C、O、Al、Ti、Cr、Co、Ni、Zr 和Nb 元素在粉末表面均發(fā)生一定程度富集，且隨著加熱溫度的升高和保溫時間的延長，粉末表面元素富集更加明顯。其中，O 元素的富集與粉末表面發(fā)生明顯的氧化反應(yīng)有關(guān)；C 元素的富集則可能是粉末表面的有機(jī)污染物和粉末顆粒內(nèi)部的C 元素擴(kuò)散到表面共同導(dǎo)致。由于加熱過程促進(jìn)了金屬元素向粉末表面擴(kuò)散，導(dǎo)致在粉末表面發(fā)生明顯富集。由此可知，隨加熱溫度的升高和保溫時間的延長，高溫氧化過程促進(jìn)間隙元素C和金屬元素Ni、Ti、Zr、Nb 和Al 向粉末表面擴(kuò)散，導(dǎo)致粉末表面形成碳化物和氧化物。結(jié)合圖2 中的粉末表面形貌可知，粉末表面凝固組織之間的“溝壑”是被高溫氧化過程中形成的氧化物/碳化物層所覆蓋，導(dǎo)致表面形貌發(fā)生明顯變化。

圖3 經(jīng)1020 ℃保溫10 min 高溫氧化后粉末表面形貌和面掃元素分布Fig.3 Powder surface morphology and EDS scanning element distribution of powders oxidized at 1020 ℃ for 10 min

圖4 經(jīng)1170 ℃保溫240 min 高溫氧化后粉末表面形貌和面掃元素分布Fig.4 Powder surface morphology and EDS scanning element distribution of powders oxidized at 1170 ℃ for 240 min

進(jìn)一步對1020 ℃保溫10 min 和1170 ℃保溫240 min 高溫氧化條件下粉末截面的元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5 和圖6 所示。與粉末表面形貌類似，粉末截面組織同樣以胞狀晶為主、樹枝晶為輔。當(dāng)高溫氧化條件為1020 ℃保溫10 min 時，C、O、Ni 和Zr 元素在粉末最外表層略有富集，而Nb、Ti、Al、Cr、Co 元素在最外表層沒有出現(xiàn)偏聚富集；當(dāng)高溫氧化條件為1170 ℃保溫240 min 時，C、Ti、Ni、Zr、Nb 和Al 元素在粉末表面的富集情況更明顯，而O、Cr 和Co 元素的富集情況沒有明顯變化。由此可知，隨加熱溫度的升高和保溫時間的延長，粉末截面的C 元素在粉末最外表面富集程度增加，而O 元素富集情況無明顯變化，這表明高溫氧化過程會促進(jìn)粉末表面碳化物的形成。而受擴(kuò)散能力影響，金屬元素Ni、Ti、Zr、Nb 和Al 隨著加熱溫度的升高和保溫時間的延長，逐漸向粉末最外表面擴(kuò)散。

圖5 經(jīng)1020 ℃保溫10 min 高溫氧化后粉末截面組織和面掃元素分布Fig.5 Powder cross-section microstructure and EPMA scanning element distribution of powders oxidized at 1020 ℃ for 10 min

圖6 經(jīng)1170 ℃保溫240 min 高溫氧化后粉末截面組織和面掃元素分布Fig.6 Powder cross-section microstructure and EPMA scanning element distribution of powders oxidized at 1170 ℃ for 240 min

為進(jìn)一步明確粉末表面的元素分布情況，利用更精確的飛行時間二次離子質(zhì)譜儀分析表面元素，獲得了高溫氧化后粉末表面元素隨刻蝕深度變化的分布曲線和3D 分布圖，如圖7～圖9 所示，研究對象分別為經(jīng)1020 ℃保溫10 min、1170 ℃保溫10 min 和1170 ℃保溫240 min 條件加熱后的FGH96高溫合金粉末。

如圖7 所示，當(dāng)加熱條件為1020 ℃保溫10 min時，C、O、Ni、Co、Nb 和Zr 元素在粉末最外表層富集，而Cr、Ti 和Al 元素主要在粉末基體內(nèi)部富集。對比圖7（a）、圖7（c）、圖7（d）中C、O 元素的富集情況可知，粉末表面的O 元素含量始終高于C 元素。

當(dāng)加熱條件為1170 ℃保溫10 min 時，C、O、Ni、Co、Cr、Ti、Nb 和Zr 元素在粉末最外表層明顯富集，而Al 元素逐漸向粉末最外表層擴(kuò)散，如圖8（j）所示。對比圖7 和圖8 中C、Cr 和Ti 元素的富集情況，發(fā)現(xiàn)與Al 元素類似，加熱溫度升高時，C、Cr 和Ti 元素也逐漸向粉末最外表層擴(kuò)散。進(jìn)一步對比圖8（a）、圖8（c）、圖8（d）中C、O 元素的富集情況可知，粉末最外表面的C元素含量明顯高于O 元素（粉末最外表面O 元素逐漸被C 元素取代，圖8（a）），說明隨著加熱溫度的升高，高溫氧化過程促進(jìn)了粉末表面碳化物的形成，同時金屬元素Cr、Ti 和Al 逐漸向粉末最外表面擴(kuò)散。

當(dāng)加熱條件為1170 ℃保溫240 min 時，C、O、Ni、Co、Cr、Ti、Nb、Zr 和Al 元素均在粉末最外表層明顯富集。相比于圖7 和圖8，圖9 中的C、Cr、Ti 和Al 元素均明顯向粉末最外表層發(fā)生擴(kuò)散。進(jìn)一步對比圖9（a）、圖9（c）、圖9（d）中C、O 元素的富集情況可知，粉末最外表面的C 元素含量明顯高于O 元素（圖9（a）），說明隨著保溫時間的延長，高溫氧化過程促進(jìn)了粉末表面碳化物的形成，同時金屬元素Cr、Ti 和Al 逐漸向粉末最外表面擴(kuò)散。

圖9 經(jīng)1170 ℃保溫240 min 高溫氧化后粉末表面隨刻蝕深度變化的TOF-SIMS 元素分布：（a）～（b）元素分布曲線；（c）～（k）元素3D 分布圖Fig.9 TOF-SIMS element distribution of powder surface with different the etching depth after oxidized at 1170 ℃ for 240 min:(a)～(b) the element distribution curves; (c)～(k) the element 3D distribution diagrams

2.4 高溫氧化過程中粉末表面析出相的演變

為確定高溫氧化粉末表面的析出相組成，利用聚焦離子束切取粉末表面部分進(jìn)行樣品制備，在掃描透射電子顯微鏡模式下進(jìn)行觀察。圖10 為1020 ℃保溫10 min 高溫氧化后粉末表面的析出相分布，可以發(fā)現(xiàn)粉末表面以Ti、Al 氧化物組成的厚度均勻的氧化層為主，局部氧化層厚度為≤4 nm，相對于初始制備粉末的氧化層厚度（≤3.8 nm）沒有明顯變化[15,17]，且粉末表面沒有其他明顯的析出相形成。當(dāng)延長保溫時間至240 min 時，如圖11 所示，隨保溫時間的延長，粉末表面發(fā)生明顯變化，高溫氧化過程促使局部粉末表面有明顯MC 型（(Ti,Nb)C）碳化物、位于碳化物旁的ZrO2氧化物顆粒和γ′相析出。說明高溫氧化過程會促進(jìn)碳化物的形核，且ZrO2氧化物可能為(Ti, Nb)C 的析出提供了形核位點，有待后續(xù)進(jìn)一步證明；而γ′相在粉末表面的析出可能與Ti、Al 元素在高溫氧化過程中向粉末表面擴(kuò)散有關(guān)，促進(jìn)形成Ni3(Al, Ti)相[18-19]。

圖10 經(jīng)1020 ℃保溫10 min 高溫氧化后粉末表面析出相分布Fig.10 Distribution of precipitates on the surface of powders oxidized at 1020 ℃ for 10 min

圖11 經(jīng)1020 ℃保溫240 min 高溫氧化后粉末表面析出相分布Fig.11 Distribution of precipitates on the surface of powders oxidized at 1020 ℃ for 240 min

圖12 為經(jīng)1170 ℃保溫10 min 高溫氧化后粉末表面的析出相分布，相對于圖10 中厚度均勻的粉末表面氧化層，圖12 中粉末表面有明顯(Ti,Nb)C 和γ′相析出。進(jìn)一步說明隨加熱溫度的升高，高溫氧化過程促使粉末表面(Ti, Nb)C 的形成。延長保溫時間到60 min 時，如圖13 所示，粉末表面主要為(Ti, Nb)C、位于碳化物中的ZrO2氧化物和γ′相。其中，粉末表面的(Ti, Nb)C 碳化物和位于其中的ZrO2氧化物說明粉末表面氧化物為碳化物的析出提供了形核位點。當(dāng)延長保溫時間到240 min時，粉末表面的析出相分布如圖14 所示，主要為(Ti, Nb)C、位于碳化物中的ZrO2氧化物和γ′相。與圖13 中的析出相分布類似，(Ti, Nb)C 和位于碳化物中的ZrO2氧化物進(jìn)一步說明，隨保溫時間的延長，粉末表面的氧化物為碳化物的析出提供了形核位點。

圖12 經(jīng)1170 ℃保溫10 min 高溫氧化后粉末表面析出相分布Fig.12 Distribution of precipitates on the surface of powders oxidized at 1170 ℃ for 10 min

圖13 經(jīng)1170 ℃保溫60 min 高溫氧化后粉末表面析出相分布Fig.13 Distribution of precipitates on the surface of powders oxidized at 1170 ℃ for 60 min

圖14 經(jīng)1170 ℃保溫240 min 高溫氧化后粉末表面析出相分布Fig.14 Distribution of precipitates on the surface of powders oxidized at 1170 ℃ for 240 min

綜合以上對高溫氧化FGH96 高溫合金粉末表面析出相分布的分析可知，隨加熱溫度的升高和保溫時間的延長，高溫氧化過程促進(jìn)了粉末表面MC型碳化物、氧化物和γ′相的析出，其中氧化物為碳化物的析出提供了形核位點。

PPBs 缺陷是FGH96 高溫合金粉末經(jīng)熱等靜壓固結(jié)后形成的最主要缺陷組織，顯著減低合金的力學(xué)性能[10,20]。明確PPBs 缺陷組織的析出相形成過程，有助于明確PPBs 缺陷的形成機(jī)理，從而獲得減少或消除PPBs 缺陷的有效措施。根據(jù)之前對PPBs 缺陷析出相組成的分析結(jié)果可知，熱等靜壓態(tài)FGH96 合金的PPBs 缺陷主要是形狀不規(guī)則的大尺寸γ′相（微米級）、MC 型碳化物（(Ti, Nb)C,130～240 nm）和氧化物（Al2O3和ZrO2，40～120 nm）沿粉末顆粒邊界連續(xù)或半連續(xù)分布[13,21]。對于粒度＜53 μm 的FGH96 高溫合金粉末，粉末極大的比表面積極易導(dǎo)致發(fā)生氧化行為，從而在表面形成NiO、Cr2O3、TiO2、Nb2O5、Al2O3和ZrO2等多種氧化物[15,17]。綜合上述高溫氧化過程中FGH96 高溫合金粉末表面狀態(tài)的演變過程和熱等靜壓態(tài)制件PPBs 缺陷的析出相組成可知，在熱等靜壓固結(jié)過程中，高溫加熱和粉末表面張力為原子擴(kuò)散提供了動力學(xué)條件[6,13]，粉末基體內(nèi)部的Ni、Cr、Ti、Nb、Zr 和C 等元素逐漸擴(kuò)散到粉末表面，而粉末表面預(yù)先存在的高鍵能氧化物/氧化物界面為碳化物的形核提供了結(jié)構(gòu)條件[13,22]，從而在粉末顆粒邊界處形成穩(wěn)定MC 型碳化物（富Ti 和Nb），具體發(fā)生如下反應(yīng)：(Ni, Cr, Al, Ti, Nb, Zr)O（粉末表面）+(Ni, Cr, Ti, Nb)（粉末基體）+C（基體和表面）→(Ti, Nb)C+(Al, Zr)O+Ni3(Al, Ti, Nb)，其中(Ti, Nb)C 為MC 型碳化物，(Al, Zr)O 分別為Al2O3和ZrO2，Ni3(Al, Ti, Nb)為γ′相。因此，控制FGH96高溫合金粉末表面氧化物的形成不僅可以防止合金氧含量的增加，還可以有效限制熱等靜壓固結(jié)過程中在粉末表面形成MC 型碳化物，從而在源頭上控制熱等靜壓態(tài)FGH96 合金中形成PPBs 缺陷。

3 結(jié)論

（1）近熱等靜壓加熱溫度條件下的高溫氧化過程顯著改變了FGH96 高溫合金粉末的表面形貌、表面元素分布和析出相組成。隨加熱溫度的升高和保溫時間的延長，胞狀晶為主、樹枝晶為輔的表面凝固組織被氧化物/碳化物層所覆蓋；高溫氧化過程促進(jìn)粉末基體內(nèi)部的Ni、Ti、Zr、Nb、Al 和C原子逐漸擴(kuò)散到粉末表面，導(dǎo)致粉末表面MC 型碳化物的形成。

（2）熱等靜壓態(tài)FGH96 粉末高溫合金的PPBs 缺陷由大尺寸γ′相、(Ti, Nb)C、Al2O3和ZrO2組成，其中，高溫加熱和粉末表面張力為原子擴(kuò)散提供了動力學(xué)條件，而粉末表面預(yù)先存在的高鍵能氧化物/氧化物界面為MC 型碳化物的形核提供了結(jié)構(gòu)條件。

（3）控制FGH96 高溫合金粉末表面氧化物的形成，可以通過阻礙MC 型碳化物的形成而有效限制合金中形成PPBs 缺陷。