電鍍廢水處理及重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

徐海軍

（河南省商丘生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 商丘 476000）

引言

電鍍產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)，我國(guó)幾乎每個(gè)城市都有電鍍企業(yè)，電鍍行業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有重要地位。電鍍行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的電鍍廢水，電鍍廢水是一類含有重金屬、有機(jī)污染物的廢水，其成分非常復(fù)雜，且對(duì)環(huán)境的影響非常大。由于其成分復(fù)雜、處理難度大，電鍍廢水處理成為相關(guān)科研部門研究的熱點(diǎn)。本文對(duì)電鍍廢水處理技術(shù)，以及電鍍廢水中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了分析，以期盡可能提高電鍍廢水重金屬去除技術(shù)的應(yīng)用研究水平，進(jìn)而降低其對(duì)環(huán)境的污染。

1 電鍍行業(yè)的重要性及污染形勢(shì)

電鍍是利用電化學(xué)原理，在金屬或非金屬制品上涂覆一層金屬薄膜，以改善其物理和化學(xué)性能，如耐磨性、反光性、導(dǎo)電性、抗氧化、耐腐蝕性能等。電鍍技術(shù)在工業(yè)、化工、機(jī)械、電子、航空、航天等各個(gè)行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。我國(guó)電鍍行業(yè)自起步發(fā)展至今，仍保持著傳統(tǒng)的粗放型生產(chǎn)模式，耗費(fèi)了大量的工業(yè)資源，發(fā)展水平與國(guó)外的電鍍企業(yè)相比還有很大差距。相關(guān)研究顯示，我國(guó)單位鍍層的用水量是國(guó)外的10倍以上。電鍍廢水是一種分布廣泛、規(guī)模大、水量大、難以治理的工業(yè)廢水，其中的有毒有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境的危害不容忽視，是當(dāng)今世界上污染最嚴(yán)重的三大產(chǎn)業(yè)之一。在工業(yè)廢水中，電鍍廢水占比在10%左右，而不達(dá)標(biāo)的污水比例高達(dá)50%左右。電鍍工藝一般分為三個(gè)工序，即鍍前酸洗（利用硫酸、鹽酸等對(duì)鍍件進(jìn)行清洗，去除鐵銹等）、堿洗（利用氫氧化鈉、氯化銨等對(duì)鍍件進(jìn)行清洗，去除鍍件表面的油污等）、鍍后洗（去除鍍液以及殘留重金屬、鈍化液等）三個(gè)工序，由于電鍍工藝比較復(fù)雜，電鍍?nèi)芤褐泻星杌?、重金屬離子、有機(jī)物等，所以在各個(gè)階段都會(huì)產(chǎn)生大量廢水，這些廢水中含有鎘、鉻、鎳、鉛、銅、鋅、錳、氰化物、氟化物、酸、堿、懸浮物、磷酸鹽、石油類物質(zhì)、表面活性劑和氮化物等[1-2]。另外，為了增加電鍍鍍層厚度及穩(wěn)定度等，常常加入其他鈍化劑和穩(wěn)定劑，致使電鍍廢水成分更加復(fù)雜。

2 電鍍廢水重金屬去除技術(shù)的應(yīng)用研究

2.1 新型沉淀法

常規(guī)的沉淀方法是通過與重金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使重金屬離子產(chǎn)生沉淀，從而達(dá)到去除重金屬的目的，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生重金屬浸漬，進(jìn)而產(chǎn)生有毒的硫化氫氣體。目前，不少電鍍企業(yè)仍然采用傳統(tǒng)的沉淀工藝，但大部分都面臨升級(jí)、改造等問題。目前已有學(xué)者提出了一種新的沉淀法，它不但可以有效改善重金屬的脫除率，還可以減少藥物用量及污泥的產(chǎn)出量。取代傳統(tǒng)的沉淀法，該法將靶體中的重金屬離子與配位劑進(jìn)行置換，形成較穩(wěn)定的配合物，然后加入堿或其它化學(xué)試劑進(jìn)行沉淀。如銅、鎳、鉛等重金屬離子與羧酸配合物的配合比，可以取代銅、鎳、鉛離子，并經(jīng)調(diào)堿后沉淀去除[3]。

另外，還可以利用大分子或高分子類重金屬捕收劑，捕捉電鍍廢水中的金屬離子，然后通過PAM等絮凝劑迅速沉淀，從而達(dá)到高效的重金屬脫除效果。常用的捕收劑分子中含有多種雜化極性物質(zhì)，如氮、硫、氧等，其中以二硫胺基甲酸鹽類化合物最為突出。但在酸性環(huán)境中，大部分捕收劑對(duì)重金屬的吸附性能不強(qiáng)，且易降解、水溶性差、使用量大。目前，絡(luò)合沉淀技術(shù)正朝著大容量、耐酸堿、免助凝的方向發(fā)展，并取得了良好的去除效果。

2.2 氧化還原破絡(luò)法

近幾年，研究人員利用氧化還原法對(duì)金屬絡(luò)合廢水進(jìn)行了相關(guān)去除技術(shù)的研究，將其分為兩大類：重金屬還原法和配合劑氧化破絡(luò)法。重金屬的還原破絡(luò)是利用鐵屑、零價(jià)鐵、陰極等方法將重金屬的絡(luò)合物還原成金屬并沉淀[4]。其中有人利用廢鐵屑和活性碳構(gòu)成內(nèi)電解槽，對(duì)銅-EDTA絡(luò)合廢水進(jìn)行了處理，結(jié)果表明，當(dāng)鐵、銅質(zhì)量比為3：1時(shí)，在40分鐘之內(nèi)，銅（Ⅱ）的還原率為90.86%。還有研究人員用硫酸亞鐵和堿制得結(jié)構(gòu)Fe（Ⅱ），從而使銅（Ⅱ）還原成銅+、銅0，最后進(jìn)行共沉淀去除。

配合劑氧化破絡(luò)法是將配合物氧化、分解，使重金屬離子被排出，再以其它方式進(jìn)行脫除。但是本方法不適用于高濃度無(wú)機(jī)磷，只適合有機(jī)復(fù)合電鍍廢水的處理。近年來(lái)，光芬頓、類芬頓、光電催化氧化、超聲氧化、等離子氧化等新技術(shù)得到了快速發(fā)展，并逐漸發(fā)展成為治理有機(jī)氧化金屬絡(luò)合廢水的主要研究方向。利用光/電催化技術(shù)可以促進(jìn)光生電子的分離，從而得到更多的自由基，同時(shí)還能激活H2O2和過硫酸鹽。傳統(tǒng)的氧化和分解技術(shù)都能在一定程度上解決金屬絡(luò)合物的問題，但是目前的電鍍工藝中，使用的大部分配位劑都是具有較高氧化電位的小分子有機(jī)羧酸類化合物，所以提高氧化效率和降低運(yùn)行成本是該技術(shù)的發(fā)展方向。

2.3 吸附法

吸附法是目前水處理中最常見的一種方法，它利用功能性基團(tuán)改性的多孔物質(zhì)，通過固液分離，達(dá)到對(duì)水體的徹底凈化，具有清潔、低耗、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)的關(guān)鍵是其與污染物的結(jié)合性能。在無(wú)氰電鍍廢水中，除了存在靶重金屬和配位劑的絡(luò)合態(tài)離子外，還存在多種配位劑、常規(guī)無(wú)機(jī)鹽以及某些有機(jī)物。電鍍廢水中的重金屬離子含量較低，含量為幾十毫克/升或幾百 毫克/升，具有一定的循環(huán)利用價(jià)值。

許多研究發(fā)現(xiàn)，多胺基，亞氨基乙酸基，DTC基，吡啶基，氨基磷酸等具有很好的螯合能力，并且對(duì)復(fù)合態(tài)的重金屬具有很好的吸附作用[5]。在EDTA絡(luò)合物中，氨基醋酸類吸附劑可以脫除鈷、銅和鎳，其原因在于氨基乙酸與重金屬之間存在很強(qiáng)的絡(luò)合反應(yīng)，使其脫除原來(lái)的HM-EDTA絡(luò)合物。曾經(jīng)有人利用多胺類螯合樹脂吸附焦磷酸、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、檸檬酸、酒石酸等金屬離子。其中，中性氨基與中性配合物的配合，以及在質(zhì)子化氨基與陰離子型配合物間的靜電吸附是其主要機(jī)理；同樣，由于含大量的氨基，殼聚糖類吸附劑還能夠通過螯合吸附法去除重金屬及其配合物。與人造高分子材料相比，生物材料的來(lái)源豐富，環(huán)境友好，是未來(lái)重金屬螯合吸附技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)[6]。

另外，吸附劑的抗干擾性非常關(guān)鍵。當(dāng)存在大量具有競(jìng)爭(zhēng)性的非目標(biāo)污染物時(shí)，如果抗干擾能力不強(qiáng)，則會(huì)使目標(biāo)物質(zhì)的吸附量減少，吸附劑的使用量增大，從而使回收的重金屬資源質(zhì)量下降。電鍍廢水中存在大量的有機(jī)離子，如氯離子、硫酸根、磷酸鹽等，另外，配合物的濃度通常是過量的，所以非配合物的負(fù)離子也會(huì)對(duì)重金屬的吸附有一定影響。堿土金屬離子與堿土金屬離子之間也存在相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，從而減少了對(duì)重金屬的吸收。在單一的重金屬系統(tǒng)中，多胺類吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附起到了一定的促進(jìn)作用，而鈣離子可以加速水和鐵對(duì)磷的吸收，因此可以認(rèn)為這是一種較穩(wěn)定的Fe-P-Ca-P復(fù)合體，這一規(guī)律或可應(yīng)用于含磷配合物的脫除。利用腐殖酸作為天然有機(jī)酸的模型，在一定的濃度范圍內(nèi)，有機(jī)物質(zhì)對(duì)銅的吸附作用不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。陰離子型有機(jī)物質(zhì)可以抑制氨-羧型吸附劑對(duì)重金屬配合物的吸附，而在孔道內(nèi)存在大量的中性或疏水有機(jī)物，這些有機(jī)物質(zhì)也會(huì)在一定程度上阻礙對(duì)污染物的吸附?？偟膩?lái)說，有機(jī)物質(zhì)對(duì)這類復(fù)合重金屬的吸附作用比鹽離子要弱。

3 電鍍廢水中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展

3.1 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜是指通過X射線的穿透能力，對(duì)被測(cè)物進(jìn)行輻射，從而產(chǎn)生熒光，再通過X射線熒光計(jì)對(duì)所采集的被測(cè)物進(jìn)行分析和測(cè)定，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中重金屬元素的定性或定量檢測(cè)。X射線熒光技術(shù)是當(dāng)前重金屬檢測(cè)技術(shù)中最常用的一種方法，它損失小、速度快，與被測(cè)物的快速重金屬含量檢測(cè)非常吻合，并且可以進(jìn)行大量測(cè)試，從而提高測(cè)量的精度[7]。X射線熒光法主要有能量型和波長(zhǎng)色散型兩種，不但可以對(duì)電鍍廢水進(jìn)行測(cè)定，也可以對(duì)電鍍污泥進(jìn)行測(cè)定，其不需要前處理技術(shù)，且具有良好的重現(xiàn)性，因此在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

3.2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）是一種新型的分析方法，它的原理是：在透光鏡的作用下，激光可以將表面的物質(zhì)電離、蒸發(fā)，然后產(chǎn)生高能的電漿，這樣就可以獲得電漿的原子和離子譜，再通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行分析，得出被測(cè)樣品的成分和濃度。在分析過程中，由于所有的元素被激發(fā)形成等離子體后都會(huì)發(fā)出特征譜線，因此，LIBS可以分析大多數(shù)的元素，通過一次樣品注入，即可以獲取到多個(gè)待測(cè)污染物濃度，便捷高效。同時(shí)應(yīng)當(dāng)指出，在采用激光誘發(fā)擊穿分光技術(shù)時(shí)，所采用的分光計(jì)種類繁多，各有關(guān)施工單位、監(jiān)理機(jī)構(gòu)都要根據(jù)各自的要求選用相應(yīng)的分光計(jì)[8]。

3.3 酶抑制法

酶抑制劑和免疫分析儀是一種生物檢測(cè)方法，重金屬對(duì)酶有抑制作用，有關(guān)專家在進(jìn)行針對(duì)性的研究和分析后發(fā)現(xiàn)，重金屬可以改變酶的各種性質(zhì)，如酸堿度、色度、電導(dǎo)率等。待完成化學(xué)和光學(xué)實(shí)驗(yàn)后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，就可以得知其中的重金屬含量，這是一項(xiàng)非常有前途的技術(shù)[9-10]。

3.4 生物傳感器法

生物傳感器法是目前的研究方法中一種較為熱門的監(jiān)測(cè)技術(shù)，許多研究成果被應(yīng)用于重金屬檢測(cè)。例如，吉林大學(xué)的李瑩[11]，以特異性強(qiáng)的DNAzyme為識(shí)別元件，借助穩(wěn)定高效的催化發(fā)夾組裝（Catalytic Hairpin Assembly，CHA）擴(kuò)增技術(shù)，引入性能優(yōu)異的納米材料，基于光致電子轉(zhuǎn)移和熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理，以Pb2+或Cu2+為模型靶標(biāo)，構(gòu)建四種可推廣的熒光生物傳感新方法，該法靈敏、簡(jiǎn)便、快速，可以開展多重檢測(cè)。研究結(jié)果表明DNAzyme熒光法操作簡(jiǎn)便、成本較低、特異性高，不受其他競(jìng)爭(zhēng)金屬離子和有機(jī)物的干擾，用于同步檢測(cè)Pb2+和Cu2+的FAM和ROX探針之間沒有交叉反應(yīng)。但是，生物傳感器是一種新型的監(jiān)測(cè)手段，受生物傳感器的生物活性、環(huán)境、時(shí)間等因素的影響，其在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用并不普遍，且由于穩(wěn)定性差，給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)一定影響。

3.5 分光光度法

分光光度法是一種常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法，該方法檢測(cè)結(jié)果令人滿意，且使用方便。近年來(lái)，該分析方法已被廣泛用于重金屬檢測(cè)，但隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)實(shí)驗(yàn)室被測(cè)物中重金屬含量的監(jiān)控需求日益提高，許多學(xué)者都在致力于該法的分析和創(chuàng)新。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，電鍍過程中存在大量的重金屬元素，這些元素的含量都比較高，并且呈現(xiàn)出復(fù)合狀態(tài)。沉淀法工藝簡(jiǎn)單，但大量的重金屬污泥會(huì)造成二次污染；光-電催化破絡(luò)技術(shù)既能使有機(jī)物質(zhì)完全礦化，又能使重金屬形成沉淀，有效減少了能量消耗，因此成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)；吸附法具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出低成本、高容量、抗干擾的重金屬吸附劑是該工藝的核心問題。利用不同的檢測(cè)方法測(cè)定處理后廢水和污泥中的重金屬，可以對(duì)出水進(jìn)行有效評(píng)價(jià)，也可以對(duì)處理效果進(jìn)行評(píng)估，使得廢水可以達(dá)標(biāo)排放，還能提高處理效率，實(shí)現(xiàn)共贏。