原位生成氫氧化鎂的混合汁清凈脫色工藝研究

雷光鴻，譚冠暉*，黃 凱，任民紅，寧方堯，李利軍，程 昊

(1廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕工化工學(xué)院，廣西南寧 530003；2廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州 545005；3廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西科技大學(xué)，廣西柳州 545005；4蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西柳州 545005)

0 前言

Mg2+在高pH條件下水解生成氫氧化鎂具有較高的Zeta電位，呈較強(qiáng)的正電荷特性，可通過(guò)電中和實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中帶負(fù)電荷的色素及膠粒的吸附或包埋。據(jù)此，鎂鹽被廣泛應(yīng)用于廢水的澄清脫色處理，并取得理想效果，但有關(guān)鎂鹽應(yīng)用于制糖脫色處理的報(bào)道較少見，馬月飛等[1]初步研究了氫氧化鎂應(yīng)用于亞法糖汁澄清在清凈效果方面的情況，通過(guò)與傳統(tǒng)的亞法澄清對(duì)比，對(duì)氫氧化鎂的澄清效果在沉降速度、過(guò)濾速度、清汁簡(jiǎn)純度、清汁pH、清汁色值的結(jié)果進(jìn)行了分析。玉泉等[2]研究MgSO4和殼聚糖2種混凝劑在高pH條件下對(duì)二壓汁的澄清效果，結(jié)果表明：MgSO4脫色及提凈效率均優(yōu)于殼聚糖，而硫酸鎂-殼聚糖對(duì)二壓汁的清凈具有協(xié)同作用，硫酸鎂-殼聚糖復(fù)合混凝的澄清效果優(yōu)于單一混凝劑澄清。李慰霞等[3]研究磷酸-硝酸鎂復(fù)合清凈劑和硫酸鎂-聚硅酸鋅法對(duì)赤砂糖回溶糖漿的清凈作用，獲得最佳工藝條件和較理想的脫色效果。毛祥等[4]研究了強(qiáng)堿性條件下，鐵離子強(qiáng)化鎂離子和磷酸-氧化鎂-石灰乳法對(duì)赤砂糖回溶糖漿的清凈作用，獲得了最佳條件，同時(shí)研究了甘蔗混合汁的氫氧化鎂氣浮法清凈工藝。日本Mitsui糖品有限公司Tobu精煉糖廠[5]采用氧化鎂澄清工藝處理原糖回溶糖漿，原糖先經(jīng)過(guò)洗滌并溶解于清水中，所得到的粗糖漿便與含有低溫煅燒過(guò)的氧化鎂粉狀吸附劑和珍珠巖等混合，也可與再生氧化鎂吸附劑混合。

現(xiàn)有研究是針對(duì)回溶糖漿為研究物料，并且是對(duì)可溶性鎂鹽的研究，除本研究團(tuán)隊(duì)外鮮少涉及到原位生成氫氧化鎂的研究?？扇苄枣V鹽作混凝劑，在糖汁中引入了新的雜質(zhì)成分，會(huì)導(dǎo)致白砂糖產(chǎn)品導(dǎo)電灰分的增多。GB 2760-2014食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)中，已經(jīng)將氧化鎂、氫氧化鎂已列入食品加工助劑，碳酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂已列入食品添加劑和食品加工助劑?？梢婃V系列化合物具有食品安全性，可用作制糖工業(yè)的加工助劑。本文通過(guò)研究原位生成氫氧化鎂的混合汁清凈脫色工藝，探討該工藝對(duì)混合汁清凈脫色效果，以期為提高白砂糖產(chǎn)品質(zhì)量提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

混合汁、石灰、絮凝劑、磷酸，南寧糖業(yè)股份有限公司明陽(yáng)糖廠；亞硫酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氧化鎂，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 儀器

S210 pH計(jì)，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；UV-5500紫外可見分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；WZZ-2S自動(dòng)旋光儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；SW-731全自動(dòng)折光儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；TG19臺(tái)式大容量高速離心機(jī)，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 原位生成氫氧化鎂的混合汁清凈脫色工藝路線

取500 mL混合汁于燒杯中，加入適量氧化鎂，加入8.5%磷酸0.81 mL(以P2O5計(jì)100 mg/L)，攪拌均勻，待pH值穩(wěn)定后，加入石灰乳至適宜的pH值，一次加熱至60℃，加入0.1%的聚丙烯酰胺絮凝劑溶液1.5 mL(即3 mg/L對(duì)混合汁比)，離心(4000 r/min)分離取一次清汁(離心瓶底雜質(zhì)棄掉)，加入適宜的磷酸量，攪拌均勻，再加入6%亞硫酸至pH值為7.2后，二次加熱煮沸至102℃，加入0.1%的聚丙烯酰胺絮凝劑溶液0.5 mL(即1 mg/L對(duì)混合汁比)，沉淀過(guò)濾分離取二次清汁，測(cè)其簡(jiǎn)純度和色值。

1.3.2 工藝參數(shù)設(shè)定說(shuō)明

亞法工藝中磷酸對(duì)蔗汁脫色起到一個(gè)至關(guān)重要的作用，由于蔗汁中本身就帶有自然磷酸值(自然磷酸值156 mg/L)，一次磷酸的添加只是起到一個(gè)輔助作用。另外，對(duì)氧化鎂在蔗汁中的溶解具有輔助作用，但不宜過(guò)多添加，本研究認(rèn)為一次磷酸的添加量為100 mg/L(以P2O5計(jì))即可達(dá)到要求。蔗汁在低溫如55℃左右時(shí)，雜質(zhì)大部分未能凝結(jié)，提高溫度有利于除去更多的雜質(zhì)，然而由于本研究的蔗汁pH已經(jīng)高達(dá)11.0，一次加熱溫度不宜過(guò)高，避免還原糖分解，使蔗汁色值升高，因此以60℃為宜，既能使得雜質(zhì)凝聚，又能減少高溫造成還原糖過(guò)多分解。二次加熱溫度參照現(xiàn)行工藝100～103℃，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)時(shí)自然煮沸至102℃即可。亞硫酸是現(xiàn)行亞法工藝的主要清凈劑，在本研究中主要的清凈脫色劑是氧化鎂，亞硫酸的主要作用是調(diào)節(jié)蔗汁pH至7.0～7.4即可，對(duì)其添加量不做具體要求，相對(duì)于亞法工藝，本研究中的亞硫酸添加量已經(jīng)大幅度降低。在制糖過(guò)程中添加的絮凝劑是起到將蔗汁中凝聚出來(lái)的雜質(zhì)絮凝網(wǎng)絡(luò)，減少清汁懸浮物，加速沉降速度，提高清汁清晰度的作用。根據(jù)本工藝一次絮凝的試驗(yàn)，絮凝劑使用量為3～5 mg/L對(duì)蔗比即可達(dá)到滿意的固液分離效果，所以本研究一次絮凝劑使用量采用5 mg/L。由于絕大部分雜質(zhì)已經(jīng)在一次離心除去，二次析出的雜質(zhì)很少，所以二次絮凝劑使用量為0.5～1.0 mg/L對(duì)蔗比即可達(dá)到滿意的固液分離效果。本研究二次絮凝劑使用量采用1 mg/L，絮凝劑的使用有利于固液分離，得到懸浮物少且清亮的清汁，對(duì)脫色影響不大。

1.3.3 工藝參數(shù)單因素試驗(yàn)

1.3.3.1 氧化鎂添加量試驗(yàn)

取5杯500 mL的混合汁，分別加入100、200、300、400、500 mg/L氧化鎂(以Mg2+計(jì))，按1.3.1節(jié)工藝路線進(jìn)行試驗(yàn)，其中加灰至pH 11.0，二次磷酸添加量為8.5%磷酸0.81 mL(以P2O5計(jì)100 mg/L)，得二次清汁，測(cè)其簡(jiǎn)純度和色值。

1.3.3.2 加灰添加量試驗(yàn)

取5杯500 mL的混合汁，分別加灰至pH 10.0、10.5、11.0、11.5，按1.3.1工藝路線進(jìn)行試驗(yàn)，其中氧化鎂添加量為400 mg/L(以Mg2+計(jì))，二次磷酸添加量為8.5%磷酸0.81 mL(以P2O5計(jì)100 mg/L)，得二次清汁，測(cè)其簡(jiǎn)純度和色值。

1.3.3.3 二次磷酸添加量試驗(yàn)

取3杯500 mL的混合汁，二次磷酸添加量分別為100、200、300 mg/L對(duì)混合汁比(以P2O5計(jì))，按1.3.1節(jié)工藝路線進(jìn)行試驗(yàn)，其中氧化鎂添加量為400 mg/L(以Mg2+計(jì))，加灰至pH 11.0，得二次清汁，測(cè)其簡(jiǎn)純度和色值。

1.4 檢測(cè)方法

1.4.1 簡(jiǎn)純度的測(cè)定

簡(jiǎn)純度的測(cè)定按照《甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法》[6]一次旋光法測(cè)定。

1.4.2 色值的測(cè)定

色值的測(cè)定按照《甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法》[6]分光光度法測(cè)定。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 氧化鎂添加量對(duì)混合汁純度和色值的影響

本研究發(fā)現(xiàn)在高堿條件下，水中原位生成的氫氧化鎂在pH=11.3時(shí)Zeta電位高達(dá)+31.4 mV，比制糖行業(yè)常用的生產(chǎn)輔料磷酸和二氧化硫生成的磷酸鈣和亞硫酸鈣的Zeta電位高出近5倍(水中磷酸鈣Zeta電位在pH=11.3時(shí)為+6.01 mV，水中亞硫酸鈣在pH=11.0時(shí)Zeta電位為+6.86 mV)。而糖汁中大多數(shù)色素、膠體等非糖分雜質(zhì)呈負(fù)電荷，氫氧化鎂膠粒具有較高的正電荷，對(duì)糖汁中呈負(fù)電荷的色素和膠體等雜質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附電中和作用。由圖1可見，隨著氧化鎂添加量的增加，原位生成氫氧化鎂的生成量隨之增加，簡(jiǎn)純度升高而色值降低，但添加量達(dá)到500 mg/L時(shí)，簡(jiǎn)純度升高不明顯，色值反有升高。考慮為添加量400 mg/L時(shí)已經(jīng)基本滿足除去混合汁雜質(zhì)和色值的需要，添加量增加作用不大，而且添加量增加，生成的氫氧化鎂本來(lái)就比較疏松，此時(shí)更加疏松難以分離干凈，反而對(duì)色值、簡(jiǎn)純度不利。

圖1 氧化鎂添加量對(duì)混合汁純度和色值的影響

2.2 加灰添加量對(duì)混合汁純度和色值的影響

由圖2可知，隨著加灰添加量的增加，加灰pH升高，原位生成氫氧化鎂的生成量隨之增加，簡(jiǎn)純度升高而色值降低，到達(dá)pH 11.0時(shí)效果最佳。一方面根據(jù)Mg(OH)2溶解平衡計(jì)算出Mg(OH)2沉淀完全所對(duì)應(yīng)的pH值是11.0，因此pH值在11.0為宜。另一方面，pH=11.0是蔗汁的等電點(diǎn)，非糖分雜質(zhì)特別是膠體會(huì)凝聚出來(lái)，此時(shí)將和氫氧化鎂膠粒的電荷吸附形成正向協(xié)同作用，更加有利于雜質(zhì)的除去。蔗汁加灰至pH 10.5尤其是pH 11.0以后，需要加入大量的石灰pH才會(huì)緩慢升高，這將會(huì)破壞蔗汁中還原糖，使色值升高，因此加灰pH不宜過(guò)高。

圖2 加灰添加量對(duì)混合汁純度和色值的影響

2.3 二次磷酸添加量對(duì)混合汁純度和色值的影響

由圖3可知，隨著磷酸添加量的增加，蔗汁中初生成的磷酸鈣數(shù)量增加，將更多的除去蔗汁中的雜質(zhì)和色素，從而提高蔗汁簡(jiǎn)純度和降低色值。二次添加磷酸時(shí)由于絕大部分雜質(zhì)已經(jīng)在前面離心除去了，雖然隨著磷酸添加量的增加色值降低，降低幅度不大，但增加了生產(chǎn)成本，而且形成很疏松的絮狀物質(zhì)，對(duì)后續(xù)固液分離造成困難，因此此時(shí)根據(jù)清汁的色值要求適當(dāng)添加即可，不宜過(guò)多添加。

圖3 二次磷酸添加量對(duì)混合汁純度和色值的影響

2.4 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，由于二次磷酸添加量對(duì)于簡(jiǎn)純度和色值指標(biāo)具有正向作用，添加量越多其效果越好，在滿足本研究所定目標(biāo)——色值低于400 IU的前提下，出于降低生產(chǎn)成本的考慮，設(shè)定二次磷酸添加量水平為50、100、150 mg/L。

正交實(shí)驗(yàn)按1.3.1節(jié)原位生成氫氧化鎂的混合汁清凈工藝路線進(jìn)行試驗(yàn)，以簡(jiǎn)純度和色值為指標(biāo)對(duì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行極差R計(jì)算，正交實(shí)驗(yàn)水平見表1，正交結(jié)果見表2和表3。

表1 正交實(shí)驗(yàn)水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)理化指標(biāo)

表3 正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果

由表3可知，對(duì)簡(jiǎn)純度差影響的主次順序?yàn)椋築＞A＞C，即加灰pH值＞氧化鎂添加量＞二次磷酸添加量，根據(jù)k值，最優(yōu)組合為A3B3C2。對(duì)色值影響的主次順序?yàn)锽＞C＞A，即加灰pH值＞二次磷酸添加量＞氧化鎂添加量，根據(jù)k值，最優(yōu)組合為A2B2C3。由于氧化鎂添加量的水平設(shè)定已經(jīng)在最優(yōu)水平左右，因此對(duì)正交結(jié)果影響不大，加灰pH值還是在11.0時(shí)效果較好，而二次磷酸的添加量越多，對(duì)降低色值越有效果。

2.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

本研究主要是研究原位生成氫氧化鎂的脫色效果，正交實(shí)驗(yàn)中二次磷酸添加量最優(yōu)因素水平為150 mg/L，目前糖廠實(shí)際的磷酸添加量為300～500 mg/L，考慮添加氧化鎂需增加生產(chǎn)成本等因素，本研究將二次磷酸添加量設(shè)為100 mg/L，故驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)取氧化鎂添加量400 mg/L，加灰pH 11.0，二次磷酸添加量100 mg/L為工藝參數(shù)，按1.3.1節(jié)工藝路線進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，得二次清汁(圖4和圖5)，測(cè)其簡(jiǎn)純度和色值分別為81.86%和203 IU。

圖4 一次清汁

圖5 二次清汁

3 討論與結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明原位生成氫氧化鎂對(duì)混合汁清凈脫色具有顯著的清凈脫色效果，往混合汁加入適量氧化鎂，加入磷酸攪拌均勻，待pH值穩(wěn)定后，加入石灰乳至適宜的pH值，一次加熱后加入絮凝劑，離心分離取一次清汁，加入適宜的磷酸量，攪拌均勻，再加入亞硫酸中和后，二次加熱煮沸后加入絮凝劑，沉淀過(guò)濾分離得二次清汁。最適工藝條件為：氧化鎂添加量400 mg/L(以Mg2+計(jì))，加灰pH值為11.0，一次加熱溫度60℃，一次和二次磷酸添加量均為100 mg/L(以P2O5計(jì)100 mg/L)，二次加熱溫度102℃，亞硫酸中和pH值7.2，在此條件下，二次清汁簡(jiǎn)純度為81.86%、清汁色值為203 IU。

原位生成氫氧化鎂的混合汁清凈脫色工藝基于高堿性條件下原位生成的Mg(OH)2膠粒具有極高的表面正電荷密度、比表面積和表面自由能，所以呈現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附性能，對(duì)帶負(fù)電荷的色素、膠粒等雜質(zhì)有很強(qiáng)的吸附作用，對(duì)甘蔗混合汁有著極強(qiáng)的清凈脫色效果，可獲得清澈透明、色值很低(100～400 IU)的高質(zhì)量清汁，相對(duì)于目前1000～1500 IU的亞硫酸法清汁色值，可望產(chǎn)出高質(zhì)量的白砂糖產(chǎn)品。與亞硫酸法工藝相比，石灰、二氧化硫、磷酸用量減少，如果大規(guī)模應(yīng)用時(shí)氧化鎂的價(jià)格能和氧化鈣持平的話，則澄清輔料成本將會(huì)大幅度降低。因此原位生成氫氧化鎂的混合汁清凈脫色工藝可望提升制糖綠色化生產(chǎn)水平，降低制糖加工成本，生產(chǎn)出低硫高品質(zhì)白砂糖，具有重要的推廣應(yīng)用價(jià)值。