基于氧化石墨烯與鈣鈦礦復(fù)合材料的被動調(diào)Q激光器

程騰虎,戴騰飛,2,張曉穎,常建華,2

(1.南京信息工程大學(xué)電子與信息工程學(xué)院,江蘇 南京 210044;2.南京信息工程大學(xué) 江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044)

1 引 言

被動調(diào)Q激光器因其在醫(yī)療、通信、和遙感等方面的多用途應(yīng)用而備受關(guān)注[1-2]。被動調(diào)Q僅僅利用可飽和吸收體的飽和吸收特性就可以獲得更窄的脈寬和更高的脈沖質(zhì)量,操作更簡單并且成本廉價。在全固態(tài)激光器諧振腔中由于空氣的存在導(dǎo)致腔內(nèi)損耗較大,故合適的飽和吸收器是被動調(diào)Q技術(shù)獲得微秒到納秒范圍激光脈沖的關(guān)鍵[1-3]。不同種類的可飽和吸收體不斷被開發(fā)并運用到激光器中,其中最典型的可飽和吸收體就是半導(dǎo)體可飽和吸收鏡(SESAM),其雖然有合適的飽和吸收特性和調(diào)制深度,但制備工藝復(fù)雜,工作帶寬窄、損傷閾值低等缺點限制了其在激光器中的應(yīng)用[4-5]。石墨烯具有寬帶吸收、優(yōu)越的高載流子遷移率、大比表面積、抗氧化性和高導(dǎo)熱性等獨特特性,但是石墨烯不能溶于水,因此用石墨烯水溶液制備薄膜的效率很低,而制備高質(zhì)量的石墨烯可飽和吸收體所使用的CVD技術(shù)需要熟練的操作和高精度的儀器,因此制備工藝復(fù)雜。此外,石墨烯的低吸收系數(shù)和零帶隙結(jié)構(gòu)在一定程度上限制了其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[6-7];過渡金屬硫化物工作波段短,大多應(yīng)用在可見光范圍,帶隙大,并且單層的MoS2很容易在高能的激光輻射下被氧化[8-9];黑磷很難大面積制備,并且在空氣中極易被氧化[10-11]。因此探究新的光學(xué)特性優(yōu)異的可飽和吸收材料至關(guān)重要。

雜化有機-無機鈣鈦礦具有可調(diào)諧的直接帶隙結(jié)構(gòu),因其制備工藝簡單、成本低以及在光電器件中的高性能,而成為最有前途的光電材料之一[12-15]。CH3NH3PbI3在各種溶劑中的溶解度很可觀,可沉積在任意基底上,在室溫下就可以制備表面結(jié)晶均勻的薄膜[16-19]。此外,CH3NH3PbI3分別在0.5 μm[20]、0.8 μm[21]、1.0 μm[20]、1.5 μm[22]和2 μm[23]等波長下體現(xiàn)了良好的飽和吸收特性。2016年,Rui Zhang[20]等人報道了基于CH3NH3PbI3-SA的1.06 μm的被動調(diào)Q激光器,其脈沖寬度為305 ns,最大平均輸出功率為29 mW。雖然雜化有機-無機鈣鈦礦具有直接帶隙結(jié)構(gòu)可調(diào)諧、載流子產(chǎn)生效率高等良好的非線性光學(xué)特性,而且其制備工藝簡單、成本低,但是其載流子遷移率低的缺陷限制了其在光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。氧化石墨烯(GO)因其結(jié)構(gòu)中的含氧官能團具有很強的親水性,可以形成穩(wěn)定的水性膠體,制備簡單,成本廉價[24]。相關(guān)研究表明,氧化石墨烯在800 ～ 2000 nm波長范圍內(nèi)具有良好的飽和吸收特性和載流子遷移率,可以應(yīng)用于激光器的被動Q開關(guān)和鎖模[25-26]。2016年,Yile Zhong[26]等人將氧化石墨烯放置于摻Pr3+光纖激光器內(nèi),實現(xiàn)了中心波長為635.7 nm的調(diào)Q脈沖輸出,脈沖寬度為554 ns,重復(fù)頻率為195.3 kHz。2022年,Ye Yuan[27]等人報道了CH3NH3PbBr3-G復(fù)合材料對鈣鈦礦非線性光學(xué)性能的影響。石墨烯的超快電荷傳輸特性和鈣鈦礦的強電荷產(chǎn)生效率結(jié)合在一起,使得CH3NH3PbBr3-G復(fù)合材料具有較強的飽和吸收性能。

本文利用超聲清洗機、勻膠臺以及加熱臺等儀器制備了GO-SA、CH3NH3PbI3-SA和GO &CH3NH3PbI3-SA。利用掃描電子顯微鏡和X射線衍射對制備的GO-SA和CH3NH3PbI3-SA進行表征分析,并通過Z-掃描技術(shù)測量CH3NH3PbI3-SA和GO &CH3NH3PbI3-SA的非線性吸收特性。測量結(jié)果表明GO &CH3NH3PbI3-SA具有更優(yōu)異的飽和吸收特性,這主要歸因于GO和CH3NH3PbI3之間存在的超快電荷轉(zhuǎn)移。最后,將三種不同的可飽和吸收體插入Nd∶YVO4全固態(tài)被動調(diào)Q激光器諧振腔內(nèi),系統(tǒng)的比較分析了激光器的輸出特性。實驗結(jié)果表明,采用GO &CH3NH3PbI3-SA可以獲得性能更好的調(diào)Q脈沖。當(dāng)抽運功率增加到6.5 W時,激光器輸出脈沖的最小持續(xù)時間為約340 ns,平均輸出功率為350 mW。此時對應(yīng)的脈沖的重復(fù)頻率為177.3 kHz,信噪比為46 dB。

2 可飽和吸收體的制備與表征

本文主要制備了三種可飽和吸收體:GO-SA、CH3NH3PbI3-SA以及GO &CH3NH3PbI3-SA。它們的主要制備步驟如下:取適量的Hummers方法制備的氧化石墨烯粉末在去離子水中超聲4 h,將超聲后的氧化石墨烯水溶液放入離心機中離心去除顆粒較大的雜質(zhì),將轉(zhuǎn)速設(shè)置為12000 rpm,離心時間為30 min。然后用膠頭滴管取適量上清液用酒精稀釋后滴涂在尺寸為15 mm×15 mm的方形石英基底表面,并通過加熱臺烘干獲得GO-SA。將適量PbI2和CH3NH3I粉末與DMF溶液混合并在溫度為60 ℃和轉(zhuǎn)速為1100 rpm的條件下磁力攪拌12 h獲得鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。接著將適量的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴在石英基底表面后放在勻膠臺進行旋涂,并在110 ℃條件下退貨處理10 min獲得CH3NH3PbI3-SA。取適量氧化石墨烯水溶液滴涂在已制備好的CH3NH3PbI3-SA表面,并在加熱臺上烘干獲得GO &CH3NH3PbI3-SA。

GO的拉曼光譜圖如圖1(a)所示,包括分別在1347.90 cm-1和1594.48 cm-1拉曼頻移處的D峰和G峰。其中,D峰相比于石墨烯的D峰有所增強,這是由于含氧官能團的存在使得sp2向sp3碳雜化方式轉(zhuǎn)變,與相關(guān)文獻中報道的GO的拉曼光譜圖相一致[28]。在3000 cm-1左右處2D峰的存在,表明氧化石墨烯粉末中含有部分石墨烯雜質(zhì),2D峰的寬度和高度都表明該樣品有少層GO組成的薄膜[29]。圖1(a)的插圖為GO的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像,圖中清晰可見石墨烯已被氧化形成卷皺狀。CH3NH3PbI3薄膜的X射線衍射圖(XRD)如圖1(b)所示,結(jié)果表明CH3NH3PbI3薄膜為晶體結(jié)構(gòu)。在2θ分別為 14.56°和28.7°處時存在兩個優(yōu)勢峰,對應(yīng)于(110)面和(220)面,其他峰值的數(shù)量級要小兩個數(shù)量級以上,與相關(guān)文獻報道結(jié)果相一致[28]。圖1(b)中插圖為CH3NH3PbI3薄膜的SEM圖像。

圖1 GO的拉曼光譜圖及CH3NH3PbI3的XRD圖

利用Z-掃描技術(shù)在1064 nm處測量了GO &CH3NH3PbI3-SA和CH3NH3PbI3-SA的非線性吸收特性,激光源采用中心波長為1064 nm,脈沖寬度為4 ns,重復(fù)頻率10 kHz的被動調(diào)Q脈沖激光器。測量結(jié)果如圖2所示,當(dāng)樣品向焦點(z=0 mm)移動時,歸一化透射率隨入射強度的增大而增大,表明飽和吸收在非線性吸收中起主導(dǎo)作用。所有的Z掃描結(jié)果都是典型的谷至峰Z掃描軌跡,這表明所有樣品的非線性折射率是正的。由圖可知,GO &CH3NH3PbI3-SA和CH3NH3PbI3-SA的歸一化透過率變化量分別為0.13和0.08,其中GO &CH3NH3PbI3-SA歸一化透過率變化量最大。這表明GO &CH3NH3PbI3復(fù)合材料具有更優(yōu)異的飽和吸收性能,復(fù)合材料飽和吸收性能的增強主要是由GO與CH3NH3PbI3之間存在的超快電荷轉(zhuǎn)移促進了不同態(tài)之間的耦合造成的[27]。

圖2 開孔Z-掃描曲線

3 可飽和吸收體的應(yīng)用研究

如圖3所示,實驗中搭建了一個全固態(tài)被動調(diào)Q激光器。由泵浦源產(chǎn)生的808 nm的連續(xù)光經(jīng)過耦合透鏡組聚焦在增益介質(zhì)Nd∶YVO4晶體中心后大部分光被輸出鏡M1反射原路返回,激光在諧振腔內(nèi)諧振。被動調(diào)Q激光器系統(tǒng)中的泵浦源是光纖耦合半導(dǎo)體激光器,其具有400 μm的光纖芯徑和0.22的數(shù)值孔徑。Nd∶YVO4晶體是激光器系統(tǒng)的增益介質(zhì),摻雜了0.5 % Nd3+,其尺寸大小為3×3×5 mm3。激光器諧振腔由Nd∶YVO4晶體的左端面和輸出鏡內(nèi)側(cè)構(gòu)成,距離為25 mm。用1064 nm的高反膜包裹Nd∶YVO4晶體的S1端面和輸出鏡M1的左側(cè),并且輸出鏡M1的高反膜具有5 %的透射效果。實驗中將可飽和吸收體緊貼輸出鏡M1左側(cè)。另外分別用808 nm和1064 nm的增透膜包裹Nd∶YVO4晶體的S1端面和S2端面方便808 nm的連續(xù)光進入到晶體內(nèi)部和1064 nm的光在諧振腔內(nèi)諧振。實驗中通過溫度檢測系統(tǒng)(深圳科力達 KLD-LC16-FRH/L)和循環(huán)水裝置對Nd∶YVO4晶體的溫度進行檢測,防止Nd∶YVO4晶體在工作中因為溫度過高而損壞。如圖4所示,隨著抽運功率的增加,分別使用功率計、數(shù)字示波器、光纖光譜儀和射頻頻譜分析儀記錄激光器的輸出脈沖波形,獲取調(diào)Q脈沖信號的相關(guān)信息,如脈沖中心波長、脈沖寬度、重復(fù)頻率、和輸出功率等。

圖3 基于GO &CH3NH3PbI3-SA的被動調(diào)Q激光器系統(tǒng)示意圖

圖4 平均輸出功率與抽運功率關(guān)系曲線

實驗中將CH3NH3PbI3-SA、GO-SA以及GO &CH3NH3PbI3-SA分別插入激光器諧振腔內(nèi)實現(xiàn)被動調(diào)Q,并通過觸摸屏功率計(Thorlabs PM200)的熱功率探頭探測激光器輸出的脈沖,測量激光器的輸出功率,結(jié)果如圖4所示。由于GO &CH3NH3PbI3-SA的厚度比單一的CH3NH3PbI3-SA或GO-SA厚,插入諧振腔內(nèi)會不可避免的增加損耗,所以激光器的輸出功率會降低。圖4中的插圖為1064 nm連續(xù)激光器的輸出功率隨抽運功率變化的關(guān)系圖。激光振蕩閾值為0.8 W,當(dāng)抽運功率從0.8 W增加到6.5 W時,最大輸出功率為1.207 W,對應(yīng)的光轉(zhuǎn)換效率為18.6 %。使用的快速光電二極管(Newport Model 818-BB-21)接收激光器產(chǎn)生的脈沖,并用帶寬為500 MHz的數(shù)字示波器(Agilent MSO7052B)對激光脈沖的脈沖寬度和重復(fù)頻率進行掃描和記錄,結(jié)果如圖5所示。快速光電二極管的上升時間為250 ps。隨著抽運功率的增加,脈沖寬度減小,脈沖重復(fù)率增加。當(dāng)抽運功率從2.3 W增加到6.5 W時,CH3NH3PbI3-SA的脈沖寬度從1400 ns下降到440 ns,GO-SA的脈沖寬度由1200 ns下降到400 ns以及GO &CH3NH3PbI3-SA的脈沖寬度由1000 ns下降到340 ns;同時相對應(yīng)的重復(fù)頻率分別從64.1 kHz上升到746 kHz、67.6 kHz上升到256 kHz以及27.9 kHz上升到177.3 kHz。通過將GO &CH3NH3PbI3-SA插入諧振腔實現(xiàn)被動調(diào)Q并獲得了最短脈沖,此時脈沖寬度為340 ns,重復(fù)頻率為177.3 kHz以及抽運功率為6.5 W。

圖5 脈沖寬度及重復(fù)頻率與抽運功率的關(guān)系

實驗中通過對比三種可飽和吸收體的單脈沖波形和脈沖序列來進一步研究激光器的輸出特性,CH3NH3PbI3-SA、GO-SA以及GO &CH3NH3PbI3-SA三種SA的最小脈沖持續(xù)時間如圖6(a)～(c)所示,分別為440 ns、400 ns以及340 ns。其中GO &CH3NH3PbI3-SA的脈沖寬度最窄,表明GO &CH3NH3PbI3-SA具有更優(yōu)異的飽和吸收特性,與上文測試結(jié)果一致。圖6(d)為GO &CH3NH3PbI3-SA的脈沖序列圖。

圖6 抽運功率為6.5 W時脈沖激光的輸出特性

當(dāng)抽運功率為6.5 W時調(diào)Q激光器輸出脈沖的光譜如圖7(a)所示,脈沖的中心波長為1064.14 nm,帶寬為0.64 nm,與預(yù)期結(jié)果一致。同時使用頻譜分析儀(AgilentN9918A)測量激光器的輸出脈沖來進一步驗證激光器脈沖的穩(wěn)定性,如圖7(b)所示。此時抽運功率為6.5 W,激光器輸出脈沖的重復(fù)頻率為177.3 kHz,脈沖的信噪比約為46 dB,說明輸出脈沖穩(wěn)定性較好。

圖7 調(diào)Q激光器輸出特性

4 結(jié) 論

本文通過GO &CH3NH3PbI3復(fù)合材料將石墨烯的超快電荷傳輸特性和鈣鈦礦的強電荷產(chǎn)生效率結(jié)合在一起,制備了非線性光學(xué)性能更良好的SA。通過掃描電子顯微鏡、拉曼光譜和XRD圖譜對所制備的GO-SA和CH3NH3PbI3-SA進行了表征。通過Z-掃描技術(shù)測量了CH3NH3PbI3-SA和GO &CH3NH3PbI3-SA非線性吸收特性。將GO &CH3NH3PbI3-SA應(yīng)用到Nd∶YVO4全固態(tài)被動調(diào)Q激光器系統(tǒng)中,實現(xiàn)了穩(wěn)定的1064 nm調(diào)Q脈沖輸出。當(dāng)抽運功率為6.5 W時,被動調(diào)Q激光器的輸出功率為350 mW,信噪比為46 dB。此時,輸出脈沖的寬度為340 ns,對應(yīng)的重復(fù)頻率為177.3 kHz。