NiAl-LDHs 電極材料的水熱合成及其超級(jí)電容器電化學(xué)性能

劉寬鑫, 黎 陽, 王利軍, 喬永民

(1. 上海第二工業(yè)大學(xué)能源與材料學(xué)院,上海 201209; 2. 上海杉杉科技有限公司,上海 201209)

0 引言

近年來,環(huán)境問題已經(jīng)引起了人類社會(huì)的高度關(guān)注,特別是大氣中二氧化碳的大量排放引起的全球變暖。目前,化石燃料仍然是主要的能源來源,造成了巨大的能源和環(huán)境危機(jī)[1]。為應(yīng)對(duì)全球能源危機(jī)、環(huán)境污染、氣候變化等問題,達(dá)到“碳達(dá)峰、碳中和” 戰(zhàn)略目標(biāo), 發(fā)展可持續(xù)的可再生能源系統(tǒng)已成為世界范圍內(nèi)非常重要的任務(wù)之一[2]。迫切需要開發(fā)清潔、可再生的新能源, 利用先進(jìn)的能源儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)換裝置以維持全球經(jīng)濟(jì)的平衡發(fā)展。近年來,超級(jí)電容器逐漸成為一種重要的電化學(xué)儲(chǔ)能器件,具有充放電倍率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、功率密度高[3]、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。然而, 其較低的能量密度限制了實(shí)際應(yīng)用[4]。因此, 通過優(yōu)化合成工藝研究出具有高比能量的電極材料顯得尤為重要。

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides, LDHs) 是一類重要的二維陰離子型層狀化合物, 由層間陰離子與帶正電荷的層板有序組裝而成, 是一種類水滑石的片層結(jié)構(gòu)[5]。作為一種低廉、清潔、高效的儲(chǔ)能材料, LDHs 具有高的理論比容量、可調(diào)諧的組分、高的氧化還原活性[6]和環(huán)保性[7], 是一種理想的超級(jí)電容器電極材料, 在新能源材料、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。LDHs 常用的制備方法有共沉淀法、水熱合成法、離子交換法、焙燒復(fù)原法、微波法、溶膠-凝膠法和電沉積法[8]。Memon 等[9]以SiO2/AlOOH 微球?yàn)槟０? 通過水熱法制備了石墨烯/NiAl-LDH 納米線球, 其比表面積達(dá)到了230 m2/g, 在3 A/g 電流密度下循環(huán)1 000 圈后容量未有明顯變化。Li等[10]以γ-Al2O3為前體, 通過溶液法制備NiAl-LDHs/CNTs 復(fù)合材料,它可以在1 A/g 下產(chǎn)生1 500 F/g 的高比電容, 在10 A/g 電流密度下具有70.3%的容量保持率, 有良好的倍率性能。Elgendy 等[11]使用連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)方法制備了無黏合劑的鎳-鋅-鐵LDHs(NiZnFe-LDH),具有高的比表面積(119.79 m2/g),以AC 為負(fù)極構(gòu)建的非對(duì)稱超級(jí)電容器裝置, 在能量密度為14.9 Wh/kg, 表現(xiàn)出1 077.6 W/kg 的高功率密度。Lee 等[12]報(bào)告了一種可用于高能量密度混合超級(jí)電容器電極的鈷-釩層狀雙氫氧化物,CoV-LDH 在1 A/g 電流密度下表現(xiàn)出1 579 F/g 的高比電容。

本文通過水熱合成法制備NiAl-LDHs, 探究不同鎳鋁物質(zhì)的量比對(duì)NiAl-LDHs 特征形貌、物相組成和電化學(xué)性能的影響。使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射儀(XRD)、拉曼光譜儀(Raman)及紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)NiAl-LDHs 的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并通過電化學(xué)工作站研究其電化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NixAly-LDHs 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中使用的試劑均為分析純,使用前不做其他處理。合成示意圖如圖1 所示, 依次稱取六水硫酸鎳、十八水硫酸鋁, 加入到25 mL 去離子水中, 磁力攪拌10 min, 然后加入1.2 g 尿素, 繼續(xù)磁力攪拌10 min, 完全溶解后將溶液移入反應(yīng)釜中,在180 ℃下保溫6 h。反應(yīng)結(jié)束后倒掉上層清液,用去離子水、無水乙醇離心洗滌沉淀物3 次, 然后在60 ℃下干燥12 h 得到NixAly-LDHs 納米粉末。實(shí)驗(yàn)制備了不同Ni 和Al 物質(zhì)的量比的樣品(1:2、1:1、3:2、2:1 和5:2), 依次命名為Ni1Al2-LDHs、Ni1Al1-LDHs、Ni3Al2-LDHs、Ni2Al1-LDHs和Ni5Al2-LDHs。

圖1 NixAly-LDHs 的合成示意圖Fig.1 Synthesis schematic of NixAly-LDHs

1.2 電極制備

集流體的預(yù)處理: 選用2 cm×1 cm 尺寸金屬泡沫鎳作為集流體,將裁剪好的泡沫鎳先置于丙酮中超聲清洗,后用0.5 mol/LHCl 溶液除去表面氧化物,最后用去離子水清洗并置于80 ℃真空干燥箱中干燥。

電極片的制備: 將NixAly-LDHs 電極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1 混合,加入N-甲基吡咯烷酮溶劑調(diào)至膏狀后均勻涂覆在處理好的泡沫鎳上,涂覆面積大小為1 cm2,然后放入60 ℃干燥箱干燥12 h。

1.3 材料表征

使用德國 BRUKER-AXS 公司的 D8-ADVANCE 型XRD、德國BRUKER-AXS 公司的SENTERRA 型Raman、美國Perkin Elmer 公司的Spectrum Two 型FTIR 對(duì)樣品的組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析, 使用日本HITACHI 公司的S-4800 型冷場(chǎng)發(fā)射SEM 觀察樣品的表面形貌并進(jìn)行能譜分析。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

三電極體系:以3 mol/LKOH 溶液為電解液,Pt箔為對(duì)電極, 飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE)為參比電極。在電位區(qū)間為0～0.4 V、掃描速率為0.02～1 V/s 范圍內(nèi)測(cè)量循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)曲線;在電位區(qū)間為0～0.4 V、電流密度為1～20 A/g 的條件下進(jìn)行恒流充放電(galvanostatic charge/discharge, GCD)試驗(yàn); 電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 的測(cè)量頻率為10 mHz～100 kHz,振幅為5 mV。

Ni1Al1-LDHs//AC 非對(duì)稱超級(jí)電容器: 以Ni1Al1-LDHs 電極為正極, 活性炭(activated carbon,AC) 電極為負(fù)極組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。在電位區(qū)間為0～1.4 V、掃描速率為0.02～0.1 V/s 范圍內(nèi)測(cè)量CV 曲線; 在電位區(qū)間為0～1.4 V、電流密度為1～10 A/g 的條件下進(jìn)行GCD測(cè)試。

伴隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，市民需求層次不斷提高，不僅僅局限于對(duì)物質(zhì)的需求，更體現(xiàn)出對(duì)生活環(huán)境質(zhì)量提升的內(nèi)在需求渴望，在不斷追求美化居家環(huán)境的同時(shí)，也在著力提升廚房的整潔、衛(wèi)生和科學(xué)化。然而，人們?cè)趶N房精工細(xì)作時(shí)，時(shí)常會(huì)忽略一個(gè)嚴(yán)重的問題，即廚房食物垃圾或下角料的處理，從而造成生活垃圾的排放量急劇增長。

所有電化學(xué)測(cè)試均在法國Biological 公司的VMP3 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 電極材料的SEM 表征

利用冷場(chǎng)發(fā)射SEM 對(duì)NixAly-LDHs 樣品的微觀形貌進(jìn)行表征。樣品的表征結(jié)果如圖2(a)～(c)所示, Ni1Al1-LDHs 樣品顯示出三維納米花狀微球形貌,直徑在2～5 μm,由眾多垂直生長的納米片構(gòu)成,納米片交互生長形成緊密的花球形狀,納米片的平均厚度大概為10～30 nm。納米片之間相互連接且片之間的間距較小, 排布較為致密。這種構(gòu)象不僅為電子/離子擴(kuò)散提供了快速路徑,而且為氧化還原反應(yīng)提供了豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn),從而潛在地增加了材料的電容特性[13]。對(duì)于不同鎳鋁比的樣品,納米片的表面形貌并未出現(xiàn)明顯變化,形貌結(jié)構(gòu)具有較好的一致性,本文不再一一列出。此外,還利用能譜儀(energy dispersive spectroscopy,EDS)對(duì)樣品中各元素的分布進(jìn)行了表征。圖2(d)～(e)中所示為Ni1Al1-LDHs 樣品對(duì)應(yīng)的元素分布圖像和EDS 譜線,測(cè)試的元素為C、O、Ni、Al4 種元素,從圖中可以看到4 種元素在納米片中均勻分布。

圖2 Ni1Al1-LDHs 在(a)5 000 萬倍(b)20 000 倍(c)100 000 倍下的SEM 圖;(d)Ni1Al1-LDHs 的EDS 圖;(e)Ni1Al1-LDHs 能譜圖Fig.2 SEM diagram of Ni1Al1-LDHs at (a) 5 000 X (b) 20 000 X (c) 100 000 X; (d) EDS mapping of Ni1Al1-LDHs; (e) Energy dispersive spectrum of Ni1Al1-LDHs

2.1.2 電極材料的XRD 表征

圖3 為NixAly-LDHs 樣品的XRD 圖譜, 與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF: 15-0087) 比對(duì), 各個(gè)樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰的出峰位置基本一致, 在2θ值為11.64°、23.63°、35.21°、39.85°、47.27°、61.29°和 62.61°出 現(xiàn) 的 衍 射 峰 分 別 對(duì) 應(yīng)(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面的特征衍射峰[14],同屬六方晶系(空間群R-3m),為典型的類水滑石結(jié)構(gòu)特征。圖中Ni1Al1-LDHs 的(003)晶面特征衍射峰的衍射峰強(qiáng)度最高,表明其具有良好的結(jié)晶度和晶體的完整性。

圖3 NixAly-LDHs 的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectrum of NixAly-LDHs

此外,圖3 中除Ni1Al2-LDHs、Ni1Al1-LDHs 有雜峰出現(xiàn)外, Ni3Al2-LDHs、Ni2Al1-LDHs、Ni5Al2-LDHs 都沒有其他雜峰, 表明其所合成的樣品為純相的NiAl-LDH。經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF:88-2112) 對(duì)比, Ni1Al2-LDHs、Ni1Al1-LDHs 樣品在2θ值為14.57°、28.02°、38.39°、48.99°出現(xiàn)(020)、(021)、(130)、(150) 晶面的衍射峰, 屬于AlOOH 的特征衍射峰。生成AlOOH 的原因是由于在反應(yīng)體系中Al 元素的含量較高,導(dǎo)致在反應(yīng)過程中生成AlOOH,從而在XRD 圖譜中出現(xiàn)了少量AlOOH 相。

2.1.3 電極材料的光譜表征

圖4 (a)是NixAly-LDHs 的FT-IR 譜圖, 從樣品的FT-IR 譜圖可以清楚地看到NiAl-LDH 的吸收峰,對(duì)于不同比例的NixAly-LDHs,其譜圖基本一致,在3 500cm－1左右有一個(gè)較寬的吸收帶,且峰形相似,該峰是由試樣表面和層間空隙中H2O 分子的伸縮振動(dòng)引起的,與自由-OH(約3 600 cm－1)相比,由于層間水分子與層間陰離子及層板羥基發(fā)生氫鍵作用使此峰向低波數(shù)偏移。在1 638 cm－1處為層間水分子的彎曲振動(dòng)譜帶。在1 355 cm－1和795 cm－1吸收峰屬于產(chǎn)物NiAl-LDHs 層間存在的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。低于800 cm－1的吸收峰,是金屬氧鍵(M—O)或(M—OH)[15](其中M 為Ni、Al 元素)骨架振動(dòng)引起的吸收峰。FT-IR 的數(shù)據(jù)結(jié)果與XRD譜圖的結(jié)果相互對(duì)應(yīng), 進(jìn)一步證明了NixAly-LDHs的層狀結(jié)構(gòu)。

圖4 (b) 是NixAly-LDHs 的Raman 譜圖, 不同鎳鋁比的拉曼光譜峰形大致相同, 位于496 cm－1處的拉曼峰認(rèn)為是由于金屬-氧鍵造成的[16], 位于1 064 cm－1的尖強(qiáng)峰和695 cm－1的弱峰是LDH 層間陰離子的V1和V4振動(dòng)峰[17],在547 cm－1位置附近的拉曼峰是LDH 材料層間H2O 分子的特征峰[18]。通過Raman 光譜分析, 進(jìn)一步確定了NiAl-LDHs 材料的成功制備。

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 不同鎳鋁含量NixAly-LDHs 電極的電化學(xué)性能對(duì)比

對(duì)不同鎳鋁含量的樣品NixAly-LDHs 進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,其結(jié)果如圖5 所示。由下式計(jì)算表1中電極材料的放電比容量

表1 NixAly-LDHs 電極材料電化學(xué)性能對(duì)比情況Tab.1 Comparison of electrochemical properties of NixAly-LDHs electrode materials

圖5 (a)NixAly-LDHs 電極材料的CV 曲線(掃描速率20 mV/s);(b)NixAly-LDHs 電極材料的GCD 曲線(電流密度1 A/g);(c)NixAly-LDHs 電極材料不同電流密度下的容量保持率Fig.5 (a)CV curves of NixAly-LDHs electrode material(scanning rate 20 mV/s);(b)GCD curves of NixAly-LDHs electrode material(current density 1 A/g);(c)capacity retention of NixAly-LDHs electrode material at different current

式中:C為電容(F/g);I為電流(A); Δt為放電時(shí)間(s);m為活性物質(zhì)質(zhì)量(g);ΔU為工作電壓窗口(V)。

圖5 (a)是掃描速率為20 mV/s 時(shí)NixAly-LDHs的CV 曲線圖, 可以看出各CV 曲線具有明顯的氧化還原峰,表明其主要的電荷存儲(chǔ)是通過材料表面的快速法拉第反應(yīng)完成的。由表1 中可知,NixAly-LDHs 材料都具有較小的氧化還原峰電位差值ΔE,表明所制備的NixAly-LDHs 電極材料氧化還原反應(yīng)可逆性較好,易于發(fā)生氧化還原反應(yīng)。圖5(b)是NixAly-LDHs 電極材料在1 A/g 電流密度下的恒電流充放電曲線, 能夠清楚地看到GCD 曲線存在明顯的充放電平臺(tái),說明其比容量主要來自于贗電容的氧化還原反應(yīng),其中Ni1Al1-LDHs 具有最大比容量(378 F/g)。圖5(c) 是在不同電流密度下NixAly-LDHs 電極材料的比容量保持率,其中Ni1Al1-LDHs隨著電流密度的增大,表現(xiàn)出了良好的倍率性能,而且在電流密度為20 A/g 時(shí),比容量保持率為43%。因此,由表1 及圖5 可知,相較于純的NiAl-LDH,具有AlOOH 雜相的Ni1Al1-LDHs 具有更好的電化學(xué)性能,這可能是由于Ni1Al1-LDHs 電極材料中適量的AlOOH 雜相為氧化還原反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),體現(xiàn)出了一種協(xié)同效應(yīng),從而獲得了較大比容量。下面將進(jìn)一步探究Ni1Al1-LDHs 電極材料的電化學(xué)性能。

2.2.2 Ni1Al1-LDHs 材料電化學(xué)性能分析

在三電極體系下測(cè)試了Ni1Al1-LDHs 電極的電化學(xué)性能。由圖6(a)可見,在20 mV/s 掃速時(shí),從Ni1Al1-LDHs 電極的CV 曲線中可觀察到明顯的氧化還原峰,掃速＞20 mV/s 時(shí),CV 曲線中的氧化峰變得不太明顯,當(dāng)掃速大于200 mV/s 時(shí),CV 曲線出現(xiàn)了非常明顯的極化, 這是由于在高掃速下, 電子運(yùn)動(dòng)速率較快,致使擴(kuò)散阻力加大,材料表面發(fā)生極化,活性物質(zhì)不能充分利用,使得陽極峰與陰極峰分別移動(dòng)到更正與更負(fù)的電位。由圖6(b)可見,GCD曲線中有較為明顯的充放電平臺(tái),但隨著電流密度的增大,GCD 曲線充放電平臺(tái)明顯減小, 這是因?yàn)檩^大的充放電電流會(huì)降低活性材料的利用率,導(dǎo)致活性材料來不及發(fā)生法拉第反應(yīng)儲(chǔ)存和釋放電荷。

圖6 Ni1Al1-LDHs 材料在(a)不同掃描速率下的CV 曲線;(b)不同電流密度下的GCD 曲線Fig.6 Ni1Al1-LDHs materials at(a)CV curves at different scanning rates,(b)GCD curves at different current densities

為探究Ni1Al1-LDHs 的氧化還原動(dòng)力學(xué)特征,測(cè)量了低掃描速率下的CV 曲線如圖7(a)所示,其具有明顯的氧化還原峰,且對(duì)稱性較好,具有良好的反應(yīng)可逆性,這是因?yàn)樵诘偷膾呙杷俾氏?電化學(xué)反應(yīng)的離子/電子轉(zhuǎn)移速率較慢,電極活性材料能充分發(fā)生氧化還原反應(yīng),有利于電極材料動(dòng)力學(xué)特征的研究。NixAly-LDHs 材料在電化學(xué)充放電過程中的反應(yīng)方程式如下[19]:

圖7 (a)Ni1Al1-LDHs 的CV 曲線;(b)Ni1Al1-LDHs 的Ip 與V 1/2 的關(guān)系;(c)Ni1Al1-LDHs 的lg Ip 與lg V 的關(guān)系;(d)Ni1Al1-LDHs的電化學(xué)活性面積Fig.7 (a)Cyclic voltammetric curves of Ni1Al1-LDHs;(b)the relationship between Ip and V 1/2 of Ni1Al1-LDHs;(c)Relationship between lg Ip and lg V of Ni1Al1-LDHs(d)electrochemical active area of Ni1Al1-LDHs

運(yùn)用Randles-Sevick 公式來計(jì)算Ni1Al1-LDHs電極在電荷轉(zhuǎn)移過程中離子的擴(kuò)散系數(shù), 如下式所示:

式中:Ip為峰值電流(A);n為法拉第電化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生轉(zhuǎn)移的電子數(shù);A為電解液與活性物質(zhì)的接觸面積(cm2);D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s);C為K+的濃度(mol/cm3);V為掃描速率(V/s)。據(jù)文獻(xiàn)[20] 中所述, 以掃速平方根(V1/2) 為x軸、峰電流(Ip) 為y軸, 并對(duì)其進(jìn)行線性擬合, 結(jié)果如圖7(b) 所示。根據(jù)擬合結(jié)果得到的斜率再根據(jù)式(2) 得到Ni1Al1-LDHs 的氧化過程離子擴(kuò)散系數(shù)D=11.08×10－7cm2/s,還原過程離子擴(kuò)散系數(shù)D=4.13×10－7cm2/s,表明所得的Ni1Al1-LDHs 具有較大的擴(kuò)散系數(shù),有著較好的動(dòng)力學(xué)性能。

此外,根據(jù)

中峰值電流(Ip)與掃描速率(V)之間的關(guān)系進(jìn)一步來判別Ni1Al1-LDHs 的材料類型和電荷在氧化還原過程中的存儲(chǔ)機(jī)理。式中:Ip為峰值電流(A);b為常數(shù);V為掃描速率(V/s);k為常數(shù)。lgIp與lgV函數(shù)關(guān)系如圖7(c) 所示。經(jīng)過線性擬合得到氧化峰、還原峰的k值分別為0.730 67、0.673 21(介于0.50～1.00),說明Ni1Al1-LDHs 屬于典型的電池型電極材料, 充放電過程中電荷儲(chǔ)存機(jī)制均主要為擴(kuò)散控制。

Ni1Al1-LDHs 電極材料的電化學(xué)活性表面積(electrochemcial active surface area,ECSA)通常正比于其在非法拉第電位區(qū)間內(nèi)的雙電層電容值(Cdl),存在如下關(guān)系: ECSA =Cdl/Cs(其中Cs是理想光滑氧化物表面雙電層電容)。因此,可在非法拉第電位區(qū)間通過CV 測(cè)試得到不同掃描速率下的CV 曲線以確定材料在單位面積下的Cdl, 進(jìn)而計(jì)算得到相應(yīng)的ECSA。本研究中對(duì)Ni1Al1-LDHs 材料進(jìn)行非法拉第區(qū)的多掃速CV 測(cè)試,根據(jù)文獻(xiàn)[21]對(duì)材料的雙電層電容進(jìn)行量化處理,結(jié)果如圖7(d)所示,Ni1Al1-LDHs 的Cdl值(8.35 mF/cm2), 具有較大的電化學(xué)活性表面積。

2.2.3 Ni1Al1-LDHs 材料EIS 分析

Ni1Al1-LDHs 電極材料的交流阻抗曲線如圖8所示,圖中的EIS 曲線是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成, 其中曲線與實(shí)軸截距表示電極材料、電解液、電極-電解質(zhì)界面的固有阻抗(Rs);高頻區(qū)的半圓直徑反應(yīng)了材料電荷的轉(zhuǎn)移電阻(Rct), 直徑越小, 電荷轉(zhuǎn)移電阻越小; 低頻區(qū)的直線反映了離子在溶液中的擴(kuò)散電阻,也稱為Warburg 電阻(W),直線的斜率越大,表示離子擴(kuò)散電阻越低[22]。由交流阻抗譜可知, Ni1Al1-LDHs 電極材料的固有阻抗(Rs= 0.441), 高頻區(qū)的半圓直徑較小, 其電極材料內(nèi)部和電極/電解液界面之間的電荷轉(zhuǎn)移能力強(qiáng),具有良好的電荷轉(zhuǎn)移能力;低頻區(qū)斜線有較大的斜率,其電解質(zhì)離子擴(kuò)散到電極表面的阻力較小,有良好的離子傳輸能力。

圖8 Ni1Al1-LDHs 的Nyquist 圖(插圖為局部放大圖及模擬平衡電路圖)Fig.8 Nyquist plot of Ni1Al1-LDHs(Illustrated are partial enlarged view and analog balanced circuit diagrams)

2.2.4 Ni1Al1-LDHs//AC 非對(duì)稱超級(jí)電容器性能分析

為了評(píng)估Ni1Al1-LDHs 電極材料的實(shí)際應(yīng)用, 以Ni1Al1-LDHs 電極為正極, AC 電極為負(fù)極,3 mol/L KOH 為電解液組裝了非對(duì)稱型超級(jí)電容器(Ni1Al1-LDHs//AC),可以提供1.4 V 的工作電壓。通過圖9(a) 不同掃描速度下在0～1.4 V 電位區(qū)間的CV 曲線,可以看到在20 mV/s 的掃描速度下曲線在0～0.8 V 之間沒有明顯的氧化還原峰,在0.8～1.4 V之間曲線有明顯的氧化還原峰, 屬于贗電容放電。隨著掃描速率增大, 曲線未發(fā)生明顯極化, 即使在100 mV/s 高掃描速率下仍可以保持CV 曲線的形狀,說明該非對(duì)稱超級(jí)電容器具有較好的循環(huán)可逆性和快速充放電能力。圖9(b)為Ni1Al1-LDHs//AC在不同電流密度下的GCD 曲線,在1 A/g 電流密度下可以具有112 F/g 的高比電容, 即使在電流密度為10 A/g 時(shí), 其比電容仍然可以達(dá)到64 F/g, 表現(xiàn)出了良好的倍率性能。Ni1Al1-LDHs//AC 在10 A/g電流密度下, 經(jīng)過10 000 次充放電循環(huán)后, 比電容保持率在53%, 充放電循環(huán)的庫倫效率＞99%, 如圖9(c)所示。圖9(d)為Ni1Al1-LDHs//AC 的Ragone圖, 在能量密度為27.5 Wh/Kg 時(shí), 功率密度可以達(dá)到1.4 kW/kg, 即使在高功率密度7 kW/kg 下放電,仍可達(dá)到17.5 Wh/kg 的能量密度,與相關(guān)文獻(xiàn)[23-27]報(bào)道的非對(duì)稱超級(jí)電容器相比, Ni1Al1-LDHs//AC非對(duì)稱超級(jí)電容器具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖9 (a)Ni1Al1-LDHs//AC 不同掃速下的CV 曲線;(b)Ni1Al1-LDHs//AC 不同電流密度下的GCD 曲線;(c)Ni1Al1-LDHs//AC的循環(huán)穩(wěn)定性(10 A/g);(d)Ni1Al1-LDHs//AC 的Ragone 圖Fig.9 (a) CV curves of Ni1Al1-LDHs//AC at different scanning rates; (b) GCD curves of Ni1Al1-LDHs//AC at different current densities;(c)Cyclic stability of Ni1Al1-LDHs//AC(10 A/g);(d)Ragone diagram of Ni1Al1-LDHs//AC

3 結(jié) 論

本研究采用簡易的水熱合成法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的、呈現(xiàn)納米花球狀的NixAly-LDHs 材料, 探究了不同鎳鋁比LDH 材料的微觀形貌、物相組成、結(jié)構(gòu)特征及電化學(xué)性能。結(jié)果表明,當(dāng)鎳鋁比為1:1時(shí)所制備的Ni1Al1-LDHs 作為超級(jí)電容器電極材料表現(xiàn)出極好的電化學(xué)性能, 在1 A/g 電流密度下能達(dá)到378 F/g 的高比容量, 在20 A/g 的高倍率下具有較高的比容量保持率(43%)。以AC 為負(fù)極,組裝的Ni1Al1-LDHs//AC 非對(duì)稱超級(jí)電容器在能量密度為27.5 Wh/kg 時(shí),功率密度可以達(dá)到1.4 kW/kg,顯示出了良好的電化學(xué)性能及廣闊的應(yīng)用前景。