石化污水A/O 脫氮效率分析及改進(jìn)措施

付貴平

（福建福海創(chuàng)石油化工有限公司 福建漳州 363216）

A／O 工藝是現(xiàn)行較為成熟的污水處理技術(shù)之一，廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)有脫氮需求的污水處理，如煉廠污水、乙烯污水的處理。本文通過對(duì)某石化廠污水處理場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行現(xiàn)狀的分析，從石化園區(qū)環(huán)保要求提升脫氮的必要性出發(fā)，結(jié)合脫氮理論基礎(chǔ)、影響因素，分析A/0 工藝總氮去除率較低的主要原因，并針對(duì)這些原因?qū)嵤┝讼鄳?yīng)的改進(jìn)措施，改進(jìn)后總氮去除率提升至70%，出水的總氮滿足污水排放的新要求。

1 實(shí)際運(yùn)行現(xiàn)狀

1.1 主要工藝流程

該石化污水處理場(chǎng)含鹽污水采用 “罐中罐+兩級(jí)氣浮+A/O”工藝。設(shè)計(jì)氣浮出水含油量≤20 mg/L，A/O 生化池設(shè)計(jì)停留時(shí)間34 h，設(shè)計(jì)BOD5容積負(fù)荷0.2 kg/（m3·d），混合液回流比100%，污泥回流比50%。在生化池A 池內(nèi)配置1 個(gè)溶解氧（DO）監(jiān)測(cè)點(diǎn)，控制指標(biāo)DO≤0.5 mg/L，O 池內(nèi)配置2 個(gè)溶解氧在線監(jiān)控點(diǎn)，控制指標(biāo)2≤DO≤4 mg/L，每座A 池設(shè)置潛水?dāng)嚢铏C(jī)2 臺(tái)。工藝流程見圖1。

圖1 A/O 工藝流程圖

1.2 工藝原理

經(jīng)氣浮除油后的污水首先進(jìn)入A 池即缺氧池，污水中的較難生物降解有機(jī)污染物被異養(yǎng)菌水解為有機(jī)酸，大分子被水解為小分子，部分不溶性的有機(jī)化合物也可經(jīng)水解轉(zhuǎn)化成可溶性的有機(jī)物，大大提高了污水的可生化性能；同時(shí)含氮有機(jī)污染物被異養(yǎng)菌氨化游離出氨，氨化反應(yīng)速度很快，一般不作考慮［1］。

經(jīng)A 池水解、氨化的污水再進(jìn)入O 池即好氧池，好氧池內(nèi)保持充足供氧，自養(yǎng)型的硝化菌以無機(jī)碳作為碳源，將污水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮；好氧池的混合液部分回流至缺氧池內(nèi)，在缺氧條件下，異養(yǎng)型的反硝化菌以有機(jī)物作為生物合成的碳源和能量，以硝酸鹽作為氧源，將亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮還原為氮?dú)?，完成碳、氮、氧在生態(tài)中的循環(huán)，實(shí)現(xiàn)污水無害化處理。

硝化過程將消耗氧氣和堿度，1 g 氨氮（NH4+-N）完全硝化為硝酸鹽氮（NO3--N）需要4.33 g 氧氣和7.14 g 堿度（按CaCO3計(jì)），0.08 g 無機(jī)碳被利用，產(chǎn)生0.15 g 新細(xì)胞，其反應(yīng)式［2］如式（1）～（2）。

反硝化過程消耗有機(jī)物并產(chǎn)生部分堿度，當(dāng)1 g 硝酸鹽氮（NO3--N）還原為氮?dú)鈺r(shí)，需消耗2.86 g 有機(jī)物（BOD5）并產(chǎn)生0.45 g 新細(xì)胞和3.57 g 堿度（按CaCO3計(jì)）。其反應(yīng)式如式（3）。

1.3 處理效果

該污水處理場(chǎng)于2012 年建成投入運(yùn)行，原設(shè)計(jì)出水水質(zhì)執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）二類石油化工行業(yè)一級(jí)排放出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。按 《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）要求，自2017 年7 月1 日起，出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）直接排放限值要求，不再執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）。該污水處理場(chǎng)處理后的出水日常監(jiān)測(cè)COD＜50 mg/L，總氮＜25 mg/L，氨氮＜1 mg/L，滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）直接排放限值要求。統(tǒng)計(jì)分析2022-03-25—04-07 期間A/O 生化池進(jìn)水COD 在600～1 200 mg/L 之間，總氮＜50 mg/L，氨氮＜30 mg/L，BOD5為400 mg/L 左右；出水COD＜40 mg/L、總氮＜30 mg/L、氨氮＜1 mg/L。COD 和氨氮的去除率均在95%以上，總氮去除率在30%～55%之間，脫氮率較低，A/O 生化池的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)去除率見圖2。

圖2 A/O 生化池COD、氨氮及總氮去除率（2022 年）

1.4 提高脫氮效率的必要性

該污水處理場(chǎng)出水現(xiàn)執(zhí)行總氮排放執(zhí)行 《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》直接排放限值，即總氮≤40 mg/L，且能保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放；但是隨著工業(yè)園區(qū)內(nèi)入駐企業(yè)的增多，以及在區(qū)域總量控制的大方針下，園區(qū)將逐步要求現(xiàn)有企業(yè)污水排放的總氮濃度需達(dá)到一級(jí)A 類排放標(biāo)準(zhǔn)，即總氮≤15 mg/L。

同時(shí)，該企業(yè)將進(jìn)行擴(kuò)能改造，污水的總氮也將會(huì)有所增加，對(duì)總氮的去除量將有所提升。為了滿足園區(qū)的新要求及企業(yè)擴(kuò)能改造后污水處理需求，減少改造投資費(fèi)用，充分發(fā)揮現(xiàn)有污水處理設(shè)施的處理潛力，需提高污水處理場(chǎng)A/O 生物脫氮效率。

2 影響A/O 生物脫氮效率主要因素

2.1 溫度

微生物的生長要求有一定的溫度范圍，不同微生物對(duì)溫度的要求不同。亞硝酸鹽細(xì)菌最適宜生長溫度為35 ℃左右，硝酸鹽細(xì)菌最適宜生長溫度為35～42 ℃。硝化速率在15 ℃以下顯著降低，在5 ℃以下基本停止。反硝化脫氮反應(yīng)的最佳溫度范圍為30～35 ℃，15 ℃以下脫氮速率顯著降低。

2.2 溶解氧

大多數(shù)硝化細(xì)菌被包裹在污泥絮體中。硝化必須在絕對(duì)有氧條件下進(jìn)行，高濃度的溶解氧有助于提高溶解氧對(duì)污泥絮體的滲透性，從而提高硝化速率。在進(jìn)行硝化反應(yīng)的曝氣池內(nèi)，據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，溶解氧含量不能低于1 mg/L［3］。

根據(jù)反硝化脫氮理論，污水中溶解氧和硝酸鹽均可以作為電子受體，與污水中的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。以游離氧作為電子受體的產(chǎn)能約為硝酸鹽的1.5 倍，當(dāng)系統(tǒng)中同時(shí)存在游離氧和硝酸鹽，且有機(jī)物濃度較低時(shí)，微生物將優(yōu)先選擇游離氧作為電子受體，以產(chǎn)生更多的能量［4］。因此混合液中的溶解氧應(yīng)保持在0.5 mg/L 以下，反硝化脫氮才能正常進(jìn)行。

2.3 pH 值

污水處理中微生物的活性與環(huán)境pH 值密切相關(guān)，不同的微生物對(duì)pH 值有不同的要求。pH 值過高會(huì)分解細(xì)菌膠團(tuán)，影響去除效果，而pH 值過低會(huì)使大量霉菌繁殖，導(dǎo)致污泥膨脹。硝化反應(yīng)最適宜pH 值范圍為7.0～8.0。反硝化脫氮最適宜的pH 值范圍為7.0～7.5。

2.4 碳氮比

硝化細(xì)菌是嚴(yán)格的自養(yǎng)細(xì)菌，混合液碳氮比過高有利于促進(jìn)異養(yǎng)型微生物增殖，會(huì)對(duì)硝化菌產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性抑制。當(dāng)BOD負(fù)荷小于0.15 kg BOD5/（kgMLSS·d）時(shí)，硝化反應(yīng)可以正常進(jìn)行。同時(shí)反硝化脫氮時(shí)需消耗有機(jī)物，混合液碳氮比過低會(huì)影響反硝化的效果，理論上進(jìn)水BOD5與TN 的比為2.86 就可以滿足反硝化脫氮要求，但是實(shí)際運(yùn)行中DO 及其他因素的影響，實(shí)際應(yīng)用中當(dāng)BOD5/TN＞3～5 時(shí)，碳源充足，無需補(bǔ)充外加碳源。

2.5 回流比

混合液回流直接為脫氮提供硝酸鹽氮源，故混合液回流量大小也就決定了脫氮的效率。假設(shè)進(jìn)水中的總氮在好氧池中全部被硝化，回流混合液中的硝酸鹽氮在缺氧池被完全反硝化去除，則A/O 脫氮效率只與回流比相關(guān)，其關(guān)系式見式（3）。

式中：R1為混合液回流比；R2為污泥回流比。

3 脫氮率低的原因

從圖2 的數(shù)據(jù)可以判斷污水處理現(xiàn)狀，污水中的氨氮大部分經(jīng)硝化轉(zhuǎn)換成了硝酸鹽或亞硝酸鹽，但因反硝化效果不佳硝酸鹽或亞硝酸鹽未能全部反硝化轉(zhuǎn)變成氮?dú)猓斐商幚砗蟮奈鬯偟^高。結(jié)合A/O 生物脫氮效果主要因素以及實(shí)際運(yùn)行狀況，可以分析得出該污水處理場(chǎng)A/O 生物脫氮率較低的原因如下。

3.1 污水溫度偏低

在統(tǒng)計(jì)的時(shí)間段，受氣溫較低的影響，特別是在冬季最冷且有大風(fēng)天氣的一段時(shí)間，污水溫度在25～30 ℃之間，夜間污水溫度出現(xiàn)低于25 ℃的情況，即溫度與反硝化的最佳溫度30～35 ℃出現(xiàn)較大的偏離。這個(gè)與對(duì)比氣溫高時(shí)，污水溫度也相應(yīng)上升至30～35 ℃，脫氮率會(huì)與提升的實(shí)際情況相符合。

3.2 A 池溶解氧未得到嚴(yán)格控制

A/O 生化池O 池為推流式，有機(jī)物濃度沿池長方向逐漸減少，溶解氧消耗逐漸減少，溶解氧濃度逐漸增加，而混合液回流設(shè)置在O 池末端，回流混合液溶解氧高造成A 池溶解氧較高，影響反硝化效率。

污泥回流至A 池時(shí)，污泥回流的出口距A 池水面還有將近1 m 的高度。回流污泥進(jìn)入A 池時(shí)，沖擊A 池液面，造成A池表面翻滾劇烈，形成劇烈的跌水曝氣效果，也間接增加了A池的溶解氧。

3.3 NaOH 投加點(diǎn)設(shè)置不合理

由于硝化反應(yīng)需要消耗堿度，pH 會(huì)不斷下降，一般需在A/O 池投加NaOH 維持系統(tǒng)在硝化反應(yīng)pH 在最佳范圍內(nèi)。原設(shè)計(jì)NaOH 投加點(diǎn)設(shè)置在A 池進(jìn)水端，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH 在7～9 之間維持硝化反應(yīng)在最佳pH 范圍內(nèi)，但是使得pH 值與A 池反硝化所需的pH 7.0～7.5 有所偏離，造成A 池pH 較高，抑制了反硝化菌的活性，反硝化效率下降。

3.4 回流比偏低

A/O 工藝的理論脫氮效率與回流比（R1）關(guān)系見圖3。該污水處理場(chǎng)混合液回流比R1為100%，污泥回流比R2為50%，由圖3 可得理論脫氮效率僅為60%，回流比偏低。A/O 工藝的脫氮效率隨著回流比的增加而增加，但隨著回流比的增大，脫氮效率的增加量越來越小，且回流比過大會(huì)增加帶入缺氧池的溶解氧，不利于反硝化脫氮。

圖3 脫氮效率與混合液回流比（R1）的關(guān)系

3.5 其他原因

A 池?cái)嚢璨痪?，造成回流污泥未能與污水進(jìn)行充分的攪拌，A 池局部出現(xiàn)了污泥沉積，厭氧后上浮，表面出現(xiàn)黑色污泥塊的情況。A 池裝有2 臺(tái)潛水?dāng)嚢铏C(jī)，對(duì)A 池進(jìn)行充分地?cái)嚢?。在?shí)際運(yùn)行中，由于潛水?dāng)嚢铏C(jī)檢修原因，造成潛水?dāng)嚢铏C(jī)輪換停運(yùn)，大部分時(shí)間不能保證有2 臺(tái)潛水?dāng)嚢铏C(jī)同時(shí)運(yùn)行，使內(nèi)回流、回流污泥、污水進(jìn)水不能充分混合，也造成A 池的水流形成短流，A 池的池容不能充分地利用，并且A 池的停留時(shí)間不能得到充分保證。

4 實(shí)施的改進(jìn)措施

4.1 調(diào)整水溫

通過調(diào)整污水源頭生產(chǎn)裝置外排污水溫度，即要求生產(chǎn)裝置對(duì)外排污水進(jìn)行冷卻時(shí)，不以裝置出口的溫度為準(zhǔn)，而以進(jìn)入A/O 生化池的溫度為準(zhǔn)，根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整。為了方便進(jìn)行溫度調(diào)整，選取了污水量較大的一個(gè)裝置進(jìn)行配合調(diào)整，即選用占到污水量1/4 的硫磺回收裝置凈化水排水進(jìn)行配合調(diào)整。

4.2 降低好氧池末端的溶解氧

內(nèi)回流混合液的溶解氧會(huì)影響缺氧池的反硝化脫氮效果，在生化好氧池末端設(shè)置溶解氧在線監(jiān)控儀表，并與曝氣風(fēng)管調(diào)節(jié)閥聯(lián)動(dòng)調(diào)控。嚴(yán)格控制好氧池末端溶解氧在1～2 mg/L，同時(shí)做好溶解氧在線監(jiān)控儀表的標(biāo)定與維護(hù)工作，減少儀表測(cè)量造成的溶解氧監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)失真。

將污泥回流的出水從直接A 池液面上1 m，改成出水插入A 池液面下1 m，避免跌水沖擊池面造成的充氧，進(jìn)而降低了溶解氧。

4.3 NaOH 投加點(diǎn)改至O 池進(jìn)水端

氣浮池出水即A/O 生化進(jìn)水pH 一般在7～8 之間，滿足反硝化pH 要求。O 池硝化時(shí)需消耗堿度，pH 會(huì)不斷下降，將NaOH 投加點(diǎn)改至O 池進(jìn)水端添加維持O 池pH 在硝化反應(yīng)最佳pH 范圍。

4.4 適當(dāng)增加混合液回流比

改造增加好氧池回流至缺氧池的混合液回流泵，混合液回流比增加至300%，同時(shí)將污泥回流比從原來的50%提升至100%，這樣混合液回流比加上污泥回流比后總回流比為400%，改造后理論脫氮效率可達(dá)80%。

4.5 增設(shè)潛水?dāng)嚢铏C(jī)

在A 池中原潛水?dāng)嚢铏C(jī)位置各增設(shè)1 臺(tái)攪拌機(jī)，使每個(gè)位置潛水?dāng)嚢铏C(jī)形成1 用1 備的情況，保證在任何時(shí)候都能有2 臺(tái)攪拌機(jī)進(jìn)行充分地?cái)嚢瑁沟腁 池中污泥與污水得到充分地混合，且A 池池容得到有效地利用。

4.6 其他措施

氨氮是硝化作用的主要基質(zhì)，應(yīng)保持一定的濃度，但氨氮濃度超過100～200 mg/L 時(shí)，會(huì)對(duì)硝化反應(yīng)起抑制作用，其抑制程度隨著氨氮濃度的增加而增加。將高氨氮的污水如電脫鹽污水，通過酸性水汽提裝置進(jìn)行預(yù)處理，從污水源頭上減少污水中的氨氮；上游裝置加強(qiáng)與污水廠的溝通，及時(shí)報(bào)告異常排放，將異常排放的高氨氮污水進(jìn)行事故儲(chǔ)存，逐步摻稀處理，減少對(duì)脫氮系統(tǒng)的沖擊。

5 實(shí)施改進(jìn)措施后的效果

該公司在2022 年7 月完成了以上改進(jìn)措施，取得了如下效果：

（1）A 池溫度平穩(wěn)控制在反硝化適應(yīng)30～35 ℃之間，冬季時(shí)為了保證溫度，維持反硝化效果，溫度往35 ℃靠，這個(gè)溫度在經(jīng)過O 池時(shí)，由于鼓風(fēng)機(jī)出口空氣溫度較高，同時(shí)O 池的除臭加蓋設(shè)施也起到一定的保溫作用，使得冬季溫度也能維持在35 ℃左右。

（2）大大降低了進(jìn)入A 池的溶解氧，溶解氧由原來的中段0.5～0.6 mg/L 下降到0.3～0.4 mg/L，且溶解氧很好地保持在0.5 mg/L 以下。

（3）經(jīng)過投加點(diǎn)調(diào)整，硝化和反硝化反應(yīng)均在最適宜pH范圍。

（4）回流比也得到了提升，因經(jīng)過合理計(jì)算設(shè)計(jì)，采用了大流量、低揚(yáng)程的軸流泵，并取代原有的離心泵，使得總的回流能耗提升＜10%。

（5）潛水?dāng)嚢铏C(jī)增加后，A 池?cái)嚢铏C(jī)得以保持長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，A 池局部上浮的黑色泥塊消失。

（6）通過對(duì)高濃度氨氮污水的預(yù)處理以及裝置異常排放污水的控制，減少了高濃度氨氮污水對(duì)脫氮系統(tǒng)的沖擊。

改進(jìn)后污水處理的出水經(jīng)檢測(cè)總氮均處于15 mg/L 以下，總氮去除率達(dá)到70%以上，在冬季出水總氮和總氮去除率也能滿足要求。

6 結(jié)語

針對(duì)污水處理A/O 工藝脫氮效率低的問題，結(jié)合該工藝脫氮影響因素及污水處理運(yùn)行現(xiàn)狀，通過分析排查A/O 工藝脫氮效率較低的主要原因，實(shí)施操作調(diào)整、局部改造的措施，從而改善硝化與反硝化反應(yīng)環(huán)境，提高A/O 工藝的脫氮效率，充分挖掘了污水處理設(shè)施潛力。