鈦系鋰離子篩粉體與PVDF樹脂紡絲成型及性能研究

胡 月，莫恒亮，李天玉，彭文娟，孫廣東，2，肖宏康，陳亦力，李鎖定，唐 陽

（1.北京碧水源膜科技有限公司，北京 101400；2.中交集團城鄉(xiāng)水環(huán)境技術(shù)研發(fā)中心，北京 100029；3.北京化工大學，北京 100029）

鋰作為原子半徑最小的堿金屬，由于其獨特的 物理化學性質(zhì)，被廣泛用于陶瓷、航空航天、金屬添加劑、鋰離子電池、新能源等領(lǐng)域[1］。近年來，隨著新能源汽車和儲能技術(shù)的快速發(fā)展，鋰在新能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注[2-3］。全球鋰礦資源主要分為固體鋰礦和液體鋰礦，鹽湖鹵水提鋰相較固體鋰礦提鋰更具成本優(yōu)勢，從中國可采資源儲量和技術(shù)挖潛角度考慮，鹽湖提鋰產(chǎn)業(yè)更具發(fā)展?jié)摿4-7］。目前，鹽湖鹵水提鋰的方法有吸附法、萃取法、共沉淀法、煅燒法、沉淀法等[8-11］。其中，吸附法具有吸附容量高、選擇性好、成本低和對環(huán)境無害等優(yōu)點，被認為是從高鎂鋰比鹽湖鹵水中回收鋰的最強有力的技術(shù)之一[12］。吸附劑是吸附法提鋰工藝的核心，鈦系鋰離子篩（H2TiO3-LIS）由于其優(yōu)異的循環(huán)性能、較低的鈦溶損率及良好的選擇性而備受青睞[13］，但是H2TiO3-LIS 粉體為納米級，直接填充時粉體容易流失，需要成型后使用。不同的成型方法對成型后顆粒的性能（如吸附容量、吸附速率等）影響很大。粉體成型除了保證成型顆粒具備工程應(yīng)用所需的吸附容量之外，還要保證成型顆粒在使用過程中的穩(wěn)定性，紡絲成型可以有效增加鹽湖鹵水與吸附材料的接觸面積[14］。本文對H2TiO3-LIS粉體進行紡絲成型，考察了紡絲成型的配方、工藝條件及切絲條件等參數(shù)對吸附性能的影響，并對H2TiO3-LIS 顆粒的批次穩(wěn)定性、吸附選擇性、循環(huán)性能進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：聚偏氟乙烯（PVDF，工業(yè)級）；二甲基乙酰胺（DMAC，工業(yè)級）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K60，工業(yè)級）；一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O，分析純）；二氧化鈦（TiO2，分析純）；鹽酸（HCl，分析純）；無水碳酸鈉（Na2CO3，分析純）。

儀器：中空纖維紡絲機，自組裝；YZL 多功能切段機；LB-G6/1600 高溫節(jié)能管式爐；DGG9123A 型智能鼓風干燥箱；Phenom-pro 型掃描電子顯微鏡（SEM）；PerkinElmer-2000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）。

1.2 實驗方法

1.2.1 鈦系鋰離子篩粉體的制備方法

將一水合氫氧化鋰與二氧化鈦粉體按照物質(zhì)的量比為2.3∶1進行研磨混合，在850 ℃下燒結(jié)10 h后得到鋰離子篩前驅(qū)體Li2TiO3。將前驅(qū)體Li2TiO3粉體置于pH=1 的鹽酸溶液中進行酸化，初始固液比（質(zhì)量體積比，g/mL，下同）為0.1，溫度為60 ℃，酸化過程中補加質(zhì)量分數(shù)為16%的鹽酸以維持pH=1，每隔5 h 換一次鹽酸溶液，重復3 次。將酸化后的粉體離心分離，并置于80 ℃烘箱中干燥，粉碎后用150 μm濾網(wǎng)過濾得到H2TiO3-LIS粉體。

1.2.2 鈦系鋰離子篩粉體的成型方法

將PVDF、PVP-K60、鋰離子篩粉體按照一定比例混合，然后加入適量DMAC 配制成混合溶液。在60 ℃下連續(xù)攪拌16 h后，通過調(diào)整DMAC 用量將料液黏度控制在2.5 Pa·s，即可得到紡絲液。

將紡絲液轉(zhuǎn)入到儲料罐中抽真空脫泡。紡絲液在計量泵的作用下分別經(jīng)過濾網(wǎng)、管路進入到噴絲板，隨后膜絲從噴絲頭出來經(jīng)空氣間隙（干程）、凝固浴后收集到排絲輪上。將絲取下并在純水中浸泡48 h 后撈出晾干，經(jīng)切段機切斷，最終得到直徑為0.6 mm、長度為1~5 mm條狀的成型H2TiO3-LIS顆粒。

1.3 吸附劑性能評價

1.3.1 吸附測試

實驗所用格爾木鹽湖鹵水的主要化學組成如表1 所示。稱取20 g（其體積V用量筒測量5 次，求平均值）干燥后的成型吸附劑置于50 mL吸附柱中，鹵水從吸附柱下端流入，然后從吸附柱上端流出至產(chǎn)水槽中，流速為12 BV/h。在室溫25 ℃下吸附3 h后取進水槽及產(chǎn)水槽的水樣測試鋰離子濃度，計算質(zhì)量吸附容量Qm及體積吸附容量QV。Qm和QV分別按公式（1）和公式（2）計算：

表1 格爾木鹽湖鹵水化學組成Table 1 Chemical compositions of brine in Golmud Salt Lake

式中：Qm為質(zhì)量吸附容量，mg/g；QV為體積吸附容量，g/L；ρ0為吸附前溶液中鋰離子的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為吸附后產(chǎn)水中鋰離子的質(zhì)量濃度，mg/L；m為成型吸附劑的質(zhì)量，g；V1為吸附后產(chǎn)水的體積，L；V2為質(zhì)量為m的成型吸附劑的體積，L。

1.3.2 解析測試

吸附完成后，先用純水以20 BV/h 的流速對吸附柱沖洗15 min，再進行解析。用蠕動泵以20 BV/h的流速抽吸水槽中0.1 mol/L HCl 解析液至吸附柱，解析液下進上出，然后從吸附柱上端流回水槽中，每隔10 min測試水槽中的pH，過程中用2 mol/L HCl溶液補酸。在40 ℃下解析2 h后取水槽中水樣測試鈦離子質(zhì)量濃度，并計算鈦溶損率R。鈦溶損率R按公式（3）計算：

式中：R為鈦溶損率，%；ρTi為解析液中鈦離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V3為解析液的體積，L；m為成型吸附劑（PVDF和H2TiO3-LIS粉體）的質(zhì)量，g；w為成型吸附劑中H2TiO3-LIS粉體的質(zhì)量分數(shù)，%；M1為Ti的相對原子質(zhì)量；M2為H2TiO3的相對分子質(zhì)量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑PVDF用量對吸附劑性能的影響

固定黏結(jié)劑PVDF 與H2TiO3-LIS 粉體質(zhì)量總量，造孔劑PVP-K60為黏結(jié)劑PVDF質(zhì)量的60%，討論PVDF用量對成型吸附劑性能的影響。成型吸附劑對Li+的吸附容量隨PVDF 用量的變化如圖1 所示。由圖1 可知，隨著PVDF 用量的增加，成型吸附劑對Li+的吸附容量呈下降趨勢。這主要是因為隨著PVDF 含量的增加，具有吸附Li+能力的H2TiO3-LIS粉體被PVDF包裹得更嚴密，無法與液體中的Li+接觸，導致成型吸附劑對Li+的吸附容量下降。此外，用相同的力擠壓不同PVDF用量的成型吸附劑，并用其形變量進行強度的定性分析，發(fā)現(xiàn)PVDF 質(zhì)量分數(shù)為16%、18%的成型吸附劑容易變形，且強度較低，不適于工業(yè)應(yīng)用。因此，確定PVDF最佳質(zhì)量分數(shù)為20%。

圖1 不同PVDF用量的成型吸附劑的吸附容量Fig.1 Adsorption capacity of granulated adsorbents with different PVDF dosages

2.2 造孔劑PVP-K60用量對吸附劑性能的影響

固定黏結(jié)劑PVDF 與H2TiO3-LIS 粉體質(zhì)量總量（其中黏結(jié)劑PVDF 質(zhì)量分數(shù)為20%），討論造孔劑PVP-K60 用量對成型吸附劑性能的影響。成型吸附劑對Li+的吸附容量隨PVP-K60 用量的變化如圖2所示。由圖2可知，隨著PVP-K60用量的增加，成型吸附劑對Li+的吸附容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是因為當PVP-K60 用量小于PVDF 用量的80%時，隨著PVP-K60 用量的增加，更多的PVPK60 大分子從成型顆粒中溶出，使得成型顆粒表面的孔數(shù)量增加，從而提高了成型吸附劑對Li+的吸附能力；當PVP-K60 用量為PVDF 用量的80%時，吸附容量可達9.2 mg/g；但當PVP-K60用量超過PVDF用量的80%后，PVP-K60分子蜷縮在一起且滯留在顆粒吸附劑的內(nèi)部未能溶出，導致Li+吸附容量降低。

圖2 不同PVP-K60用量的吸附劑的吸附容量Fig.2 Adsorption capacity of granulated adsorbents with different PVP-K60 dosages

2.3 凝固浴溫度對吸附劑性能的影響

固定黏結(jié)劑PVDF 與H2TiO3-LIS 粉體質(zhì)量總量（其中黏結(jié)劑PVDF 質(zhì)量分數(shù)為20%），PVP-K60 質(zhì)量為PVDF 質(zhì)量的80%，且其他工藝條件一定的情況下，討論凝固浴溫度對成型吸附劑性能的影響。不同凝固浴溫度下成型吸附劑對Li+的吸附容量隨吸附時間的變化如圖3所示。由圖3可知，當凝固浴溫度為70 ℃時，前3 h吸附速率較慢，質(zhì)量吸附容量較低；當凝固浴溫度為80 ℃時制得的成型吸附劑前3 h 的吸附速率相對較快，且吸附3 h 時的吸附容量也最高，為9.5 mg/g；當凝固浴溫度為90 ℃時制得的成型吸附劑在前1 h吸附速率較快，之后吸附速率減小。這可能是因為隨著凝固浴溫度的升高，顆粒吸附劑表面形成的孔隙變大（見圖4），孔隙率增加，溶液能很好地進入到成型吸附劑內(nèi)部，使內(nèi)部的鋰離子篩能夠與溶液接觸并吸附Li+，從而提高吸附容量；然而，當凝固浴溫度為90 ℃時，表面形成的孔隙過大，黏結(jié)劑PVDF 不能很好地黏結(jié)H2TiO3-LIS 粉體，造成一部分H2TiO3-LIS 粉體在切絲清洗轉(zhuǎn)移過程中脫落，導致吸附容量降低。此外，當凝固浴溫度較高時，空氣段的溫濕度也會隨之升高，空氣中的水分向成型吸附劑擴散的速率加快，使得聚合物貧相得到良好生長，從而形成較大的微孔結(jié)構(gòu)。反之，聚合物貧相凝聚不充分而形成較小的孔結(jié)構(gòu)。孔結(jié)構(gòu)變大有利于提高單位時間內(nèi)的吸附容量，但同時孔結(jié)構(gòu)過大，不利于H2TiO3-LIS粉體與聚合物PVDF之間的粘連。因此，確定最佳凝固浴溫度為80 ℃。

圖3 不同凝固浴溫度對成型吸附劑吸附性能的影響Fig.3 Effect of different coagulation bath temperatures on adsorption properties of granulated adsorbents

圖4 不同凝固浴溫度下成型吸附劑的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of granulated adsorbents with different coagulation bath temperatures

2.4 空氣段長度對吸附劑性能的影響

固定黏結(jié)劑PVDF 與H2TiO3-LIS 粉體質(zhì)量總量（其中黏結(jié)劑PVDF 質(zhì)量分數(shù)為20%），PVP-K60 質(zhì)量為PVDF質(zhì)量的80%，凝固浴溫度為80 ℃，且其他工藝條件一定的情況下，討論空氣段長度對成型吸附劑性能的影響。成型吸附劑對Li+的吸附容量隨空氣段的變化見圖5。由圖5可以看出，隨著空氣段長度的增加，成型吸附劑對Li+的吸附容量先增加后減小，當空氣段長度為20 cm時，成型吸附劑對Li+的吸附容量最高，為9.2 mg/g?？諝舛伍L度對成型吸附劑性能的影響主要是由紡絲液中溶劑的蒸發(fā)和吸濕兩方面決定的。溶劑DMAC 具有較強的吸濕性，在空氣段長度增大的初期，溶劑DMAC 吸水量大于揮發(fā)量，有利于形成疏松的膜孔結(jié)構(gòu)（見圖6），使得鹵水中的鋰離子能更好地通過膜孔進入到成型吸附劑內(nèi)部，從而提高吸附容量。然而，當繼續(xù)增加空氣段長度時，溶劑DMAC揮發(fā)量大于吸水量，導致成型吸附劑表面形成致密結(jié)構(gòu)，吸附容量降低。

圖5 不同空氣段長度下成型吸附劑的吸附容量Fig.5 Adsorption capacity of granulated adsorbents with different air section lengths

圖6 不同空氣段長度下成型吸附劑的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of granulated adsorbents with different air section lengths

2.5 切絲長度對吸附劑性能的影響

固定黏結(jié)劑PVDF 與H2TiO3-LIS 粉體質(zhì)量總量（其中黏結(jié)劑PVDF 質(zhì)量分數(shù)為20%），PVP-K60 質(zhì)量為PVDF質(zhì)量的80%，凝固浴溫度為80 ℃，空氣段長度為20 cm，且其他工藝條件一定的情況下，考察切絲長度對成型吸附劑性能的影響。成型吸附劑對Li+的質(zhì)量吸附容量及體積吸附容量如圖7所示。由圖7可知，隨著切絲長度的增加，成型吸附劑對Li+的質(zhì)量吸附容量及體積吸附容量均逐漸下降，這主要是因為在相同質(zhì)量的情況下，顆粒吸附劑長度越長，表面積越小，因此在吸附時間相同時，吸附容量越低。當成型吸附劑切割長度為1、2 mm時，由于切割長度較短，在切割過程中粉碎現(xiàn)象較為嚴重；當切割長度較長時，成型吸附劑的堆積密度下降，進而降低了成型吸附劑的體積吸附容量。因此，成型吸附劑的長度選定為3 mm，此時質(zhì)量吸附容量為9.3 mg/g，體積吸附容量為3.6 g/L。

圖7 不同長度的成型吸附劑的質(zhì)量吸附容量及體積吸附容量Fig.7 Mass adsorption capacity and volumetric adsorption capacity of granulated adsorbents with different lengths

2.6 紡絲工藝的穩(wěn)定性

通過實驗，最終確定PVDF（用量為成型吸附劑總質(zhì)量的20%）作為黏結(jié)劑，PVP-K60（用量為黏結(jié)劑質(zhì)量的80%）作為造孔劑，DMAC 作為溶劑，在凝膠浴溫度為80 ℃、空氣段長度為20 cm 條件下進行鋰離子篩的紡絲成型，再用切段機將成型吸附劑切割成長度為3 mm的條狀吸附劑。此外，采用此工藝重復制備了10批吸附劑，并對其質(zhì)量吸附容量進行測試（測試用水為格爾木鹽湖鹵水），結(jié)果如圖8 所示。由圖8可知，制備的10批樣品對Li+的質(zhì)量吸附容量波動較小，平均值為9.3 mg/g，標準偏差為0.28，批次穩(wěn)定性良好，證明該紡絲配方及工藝具有良好的生產(chǎn)穩(wěn)定性。

圖8 10批樣品的質(zhì)量吸附容量Fig.8 Mass adsorption capacity of ten batches of samples

2.7 成型吸附劑的運行穩(wěn)定性

通過成型吸附劑的吸附、水洗、解析、水洗、再吸附的循環(huán)過程，對成型吸附劑的運行穩(wěn)定性進行驗證，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，成型吸附劑對Li+的質(zhì)量吸附容量先下降后趨于平緩；循環(huán)前7次時，由于吸附劑中鈦元素溶損率較大，因此吸附容量下降趨勢明顯；從第8 次開始，鈦溶損率基本達到穩(wěn)定，成型吸附劑對Li+的質(zhì)量吸附容量達到平衡狀態(tài)；吸附30 次后，吸附容量仍能保持原來的92.5%，循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖9 成型吸附劑循環(huán)30次的吸附容量及鈦元素溶損率Fig.9 Mass adsorption capacity and titanium dissolution rate of granulated adsorbent in 30 cycles

3 結(jié)論

采用紡絲的方式對鈦系鋰離子篩粉體進行成型，確定了最佳條件：PVDF質(zhì)量為PVDF和H2TiO3-LIS粉體總質(zhì)量的20%；PVP-K60質(zhì)量為PVDF質(zhì)量的80%；凝固浴溫度為80 ℃；空氣段長度為20 cm；切絲長度為3 mm。該配方和工藝得到的顆粒吸附劑的質(zhì)量吸附容量為9.3 mg/g，體積吸附容量為3.6 g/L。成型吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性良好，循環(huán)30 次后，質(zhì)量吸附容量仍能保持原來的92.5%。紡絲成型極大地提高了吸附劑的吸附容量，且鈦溶損率較低，有利于吸附劑使用壽命的延長。此外，不同鹽湖的水質(zhì)各不相同，研究人員需要結(jié)合離子篩工業(yè)應(yīng)用中所涉及的實際問題，整合多個學科和領(lǐng)域，不斷改進技術(shù)，從而獲得更高的提鋰收益。