富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的制備及性能

孫志高，吳 淵，楊興春，張棟梁，王覓堂

（上海理工大學材料與化學學院，上海 200093）

富鎂鎳渣（HMNS）是鎳鐵合金冶煉及提純過程中產生的一種工業(yè)廢渣[1］，屬于SiO2-Al2O3-MgO 系熔渣。其化學成分主要有SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、CaO 等，玻璃相含量比較高，具有潛在火山灰活性。據統(tǒng)計[2］，每生產1 t 鎳鐵合金可產生約14 t 富鎂鎳渣，中國每年排放富鎂鎳渣超過3 000萬t，但其綜合利用率僅為8%。因此，富鎂鎳渣已經成為中國排放的主要固體廢棄物之一，目前，中國處理富鎂鎳渣的方式多為直接堆存和掩埋。然而，富鎂鎳渣中含有重金屬離子，長時間堆積可能會出現滲透或浸出，從而污染土地和地下水源，甚至還會污染海洋環(huán)境（鎳鐵冶煉工廠多處于沿海地區(qū)）[3］。因此，科學又環(huán)保地處理富鎂鎳渣越來越受到學者們的重視。近年來一些研究表明[3-7］，富鎂鎳渣可用于制備骨料、補充膠凝材料和無機聚合物（膠凝材料）等，然而，骨料和補充膠凝材料的附加值較低，若將富鎂鎳渣制備成膠凝材料用于建材行業(yè)則可節(jié)約材料成本、減少資源與能源的浪費、減少環(huán)境污染等。

由于富鎂鎳渣中CaO 和非晶相含量較低，導致其火山灰活性較低，從而影響了富鎂鎳渣的資源化利用[8］。早期研究發(fā)現，提高冷卻速率有助于提高熔渣活性[9］。隨著后來研究的深入，發(fā)現熔渣的活性與玻璃體含量及硅酸鹽網絡聚合度相關[10］。研究表明[11-12］，在熔渣中添加堿土金屬氧化物可以破壞硅酸鹽網絡，降低其聚合度，從而提高反應活性。因此，本工作通過添加MgO 并重熔水淬，制備了水淬樣品；通過抗壓強度實驗驗證了活化處理對富鎂鎳渣活性的改善作用，并通過正交實驗確定了經活化處理的富鎂鎳渣基地質聚合物的最優(yōu)配比；通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）及同步熱分析（TG-DSC）等表征方法探究了經活化處理的富鎂鎳渣基膠凝材料的水化產物和水化機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

研究所用富鎂鎳渣是使用電弧爐在1 500~1 600 ℃下生產鎳鐵合金得到的廢渣[13］，使用前需用球磨機以480 r/min 的速率研磨90 min，然后篩分至粒徑小于150 μm；研究所使用的粉煤灰（FA）是從發(fā)電廠獲得的未經處理的FA；MgO（AR），純度為98%；硅酸鈉（Na2O·3SiO2），模數為3.2；NaOH（AR），純度為99%。

通過AxiosPW4400型X射線熒光光譜儀（XRF）測定HMNS 和FA 的化學成分，結果見表1。由表1可知，HMNS 含有質量分數為46.66%的SiO2和質量分數為26.53%的MgO，為酸性渣，其反應活性較差；而FA 含有質量分數為53.33%的SiO2、19.64%的Al2O3、8.43%的Fe2O3，為F 級粉煤灰。圖1 是HMNS和FA的XRD譜圖。由圖1可知，HMNS含有大量的鎂鐵橄欖石及少量的石英、硅酸鎂，玻璃相占比約為50%；FA的主要結晶相為石英及少量的莫來石和游離氧化鈣（f-CaO），以玻璃相為主。圖2為HMNS和FA 的SEM 圖。從圖2 可以看出，HMNS 表面結構致密光滑，多為帶棱角且形貌雜亂無序的不規(guī)則顆粒；FA是由分布均勻、大小不等的球狀組成。

圖1 HMNS和FA的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HMNS and FA

圖2 HMNS（a）和FA（b）的SEM圖Fig.2 SEM images of HMNS（a） and FA（b）

表1 HMNS和FA的化學組成Table 1 Chemical compositions of HMNS and FA %

1.2 實驗步驟

1.2.1 富鎂鎳渣的活化處理過程

將富鎂鎳渣與質量分數為8%的MgO在高能球磨機中研磨5 min后混合均勻；隨后將混合均勻的樣品放入Al2O3坩堝中，并置于升降爐中在1 550 ℃下保溫90 min，然后取出倒入水中；將水淬后的熔渣置于80 ℃干燥箱中烘干24 h，隨后經高能球磨機球磨后篩分至粒徑小于75 μm，所得樣品記為W-HMNS。

1.2.2 富鎂鎳渣基地質聚合物膠凝材料的制備

采用正交實驗法（正交實驗因素水平及配合比見表2 和表3）研究了富鎂鎳渣與粉煤灰的質量比[m（W-HMNS）∶m（FA）］、水玻璃（通過硅酸鈉與NaOH按一定比例調配而成）摻量[w（水玻璃）］與模數對活化富鎂鎳渣制備的地質聚合物的工程性能及水化產物的影響。制備過程如下：

表2 正交實驗因素水平Table 2 Orthogonal test factor level

表3 正交實驗配合比Table 3 Mix proportion of orthogonal test

1）將硅酸鈉（粉末）、NaOH（片狀）按一定比例溶解在水中，冷卻至室溫，形成均勻的活化劑溶液；

2）將干燥的W-HMNS 和FA 按一定比例混合均勻；

3）將混合均勻的W-HMNS和FA加入到活化劑溶液中，并使用電動攪拌器攪拌（轉速為300 r/min），得到凈漿；

4）將凈漿澆筑到棱柱形模具中（20 mm×20 mm×20 mm）[2，14-15］，使用振實臺振實120 s，然后使用刮刀刮去多余漿料并抹平，放置到養(yǎng)護箱中養(yǎng)護（溫度為20 ℃、濕度為95%）24 h 后脫模，將脫模試樣養(yǎng)護至規(guī)定期齡（3 d、7 d和28 d），等待測試。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 工程性能

根據ASTM C109/C109M—2013，使用DYE-300微機伺服壓力機測定地質聚合物樣品的3、7、28 d抗壓強度[2，14-15］。根據JC/T 603—2004，使用數顯比長儀進行試樣的3、7、28 d體積安定性測試。地質聚合物試件各齡期的線性膨脹率（S）可以表征其體積安定性，計算公式為S=（L1-L0）/L0×100%（其中L1為某齡期測量讀數，mm；L0為初始試件測量讀數，mm）。每次測試時需檢測3批同等配比和養(yǎng)護條件的樣品，取3批樣品的平均值作為最終結果。

1.3.2 表征方法

采用Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀分析樣品的晶相和非晶態(tài)特征，掃描范圍為10°~80°，步長為0.2°；采用SPE CTRUM 100 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析樣品的結構變化和基團的類型；使用GeminiSEM 300 型掃描電子顯微鏡（SEM）和Oxford 7573 型電子探針（EDS）分析樣品的微觀形貌和微區(qū)元素成分；采用STA 449F3 型同步熱分析儀（TG-DSC）測試樣品的熱穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

2.1.1 抗壓強度

抗壓強度的正交實驗結果如表4 所示。從表4可以看出，各試件的抗壓強度均隨著養(yǎng)護期齡的增加而逐漸增強。以養(yǎng)護期齡28 d為標準，S9號試件的抗壓強度達到最大值，為28.40 MPa。為了探究正交實驗各影響因素對抗壓強度的影響程度，根據表4 的結果分別計算了養(yǎng)護28 d 各因素的極差，結果見表5。各編號養(yǎng)護28 d試樣照片見圖3。

圖3 養(yǎng)護28 d試樣Fig.3 Sample cured for 28 d

表4 各期齡抗壓強度結果Table 4 Results of compressive strength at different ages

表5 養(yǎng)護28 d的抗壓強度均值與極差分析結果Table 5 Average and range analysis results of compressive strength at 28 d curing

根據表5可知，以養(yǎng)護28 d的抗壓強度為標準，最佳方案為A2B3C3，即m（W-HMNS）∶m（FA）為7∶3、水玻璃摻量為20%、水玻璃模數為1.4；m（W-HMNS）∶m（FA）（A）、水玻璃摻量（B）、水玻璃模數（C）的極差分別為3.79、14.96、9.82 MPa，故影響抗壓強度的因素主次順序依次為水玻璃摻量（B）、水玻璃模數（C）、m（W-HMNS）∶m（FA）（A）。

2.1.2 體積安定性

線性膨脹率的正交實驗結果如表6 所示。由表6 可知，經活化處理的富鎂鎳渣基地質聚合物的線性膨脹率均低于6%，表明經活化處理的富鎂鎳渣基地質聚合物具有良好的體積安定性。為了探究正交實驗各影響因素對體積安定性的影響程度，根據表6 結果分別計算了養(yǎng)護28 d 各因素的極差，結果見表7。

表6 各期齡體積安定性結果Table 6 Volume stability results at different ages

表7 養(yǎng)護28 d的線性膨脹率均值與極差分析結果Table 7 Average and range analysis results of linear expansion rate for 28 d curing

根據表7 可知，影響體積安定性的因素主次順序依次為水玻璃摻量（B）、m（W-HMNS）∶m（FA）（A）、水玻璃模數（C）。由于m（W-HMNS）∶m（FA）、水玻璃摻量、水玻璃模數對堿激發(fā)富鎂鎳渣（活化）膠凝材料的體積安定性影響程度均較小，因此可以忽略不計。由此說明，經活化處理的富鎂鎳渣作為堿活化地質聚合物時具有良好的體積安定性。

2.2 活化處理對富鎂鎳渣基地質聚合物力學性能的影響

在m（W-HMNS）∶m（FA）=7∶3、w（水玻璃）=20%、水玻璃模數=1.2、水灰比為0.24、養(yǎng)護方式為標準養(yǎng)護條件下將W-HMNS 制成地質聚合物，其力學性能如圖4 所示。為了便于比較，將文獻[16］得到的未經處理的富鎂鎳渣基地質聚合物（最優(yōu)配比）的力學性能也疊加在圖4中，記為HMNS。從圖4 可以看出，經活化處理后富鎂鎳渣基地質聚合物的各期齡抗壓強度均有大幅度提升，固化28 d后抗壓強度達到35.60 MPa，較活化處理前提高60.7%。

圖4 活化處理前后富鎂鎳渣基地質聚合物膠凝材料的抗壓強度對比Fig.4 Comparison of compressive strength of high-magnesium nickel slag base polymer cementitious materials beforeand after activation treatment

2.3 富鎂鎳渣與粉煤灰的質量比對堿基地質聚合物力學性能的影響

為了分析原料質量比對堿激發(fā)W-HMNS 基地質聚合物抗壓強度的影響規(guī)律，對表4 中m（WHMNS）∶m（FA）在不同水平下各組號試件的平均抗壓強度進行了計算，結果如圖5所示。從圖5可以看出，養(yǎng)護3、28 d后不同m（W-HMNS）∶m（FA）下地質聚合物抗壓強度均隨著FA 摻量的增加呈現先增加后減小的趨勢，且在m（W-HMNS）∶m（FA）=7∶3時達到最大值。這是由于FA 的加入能夠促進地聚合反應的進行。通過計算堿性指數可以輔助預測膠凝材料的反應活性，一般情況下堿度比｛n=[w（CaO）+w（MgO）］/[w（SiO2）+w（Al2O3）］｝越高，相應的堿-硅酸反應活性越高[17］。研究表明[16］，石英相的地聚合反應很微弱。XRD結果顯示FA中含有大量的石英相，這些石英相在膠凝材料內部堆積會導致膠凝材料空隙增加，從而降低膠凝材料的抗壓強度，這也是FA 摻量過多時強度下降的主要原因。養(yǎng)護7 d 后，抗壓強度隨著FA 摻量的增加而增加。這主要是由于粉煤灰可以提升體系堿度，有利于早期水化反應的進行。

圖5 不同m（W-HMNS）∶m（FA）下地質聚合物各養(yǎng)護齡期的平均抗壓強度Fig.5 Average compressive strength of geopolymers with different m（W-HMNS）∶m（FA） ratios at different curing ages

2.4 水玻璃摻量對堿基地質聚合物膠凝材料力學性能的影響

為了分析水玻璃摻量對堿激發(fā)W-HMNS 基地質聚合物抗壓強度的影響規(guī)律，對表4 中水玻璃摻量在不同水平下各組號試件的平均抗壓強度進行了計算，結果如圖6所示。從圖6可以看出，養(yǎng)護3、7、28 d后，W-HMNS 基地質聚合物抗壓強度均隨著水玻璃摻量的增加而增加。這主要是因為水玻璃不僅為地聚合反應提供了堿性環(huán)境，使得富鎂鎳渣、粉煤灰中的部分鋁硅酸鹽相解聚，還提供了地聚合反應所需要的[SiO4］，因此增加水玻璃摻量會提高膠凝材料的抗壓強度。

圖6 不同水玻璃摻量下地質聚合物各養(yǎng)護期齡的平均抗壓強度Fig.6 Average compressive strength of geopolymer with different water glass contents at different curing periods

2.5 水玻璃模數對堿基地質聚合物膠凝材料力學性能的影響

為了分析水玻璃模數對堿激發(fā)W-HMNS 基地質聚合物抗壓強度的影響規(guī)律，對表4 中水玻璃模數在不同水平下各組號試件的平均抗壓強度進行了計算，結果如圖7所示。從圖7可以看出，養(yǎng)護3、7、28 d后，W-HMNS 基地質聚合物抗壓強度均隨著水玻璃模數的增加而增加。這是由于當水玻璃模數較低時，激發(fā)劑堿度較高，導致原料的解聚速率高于縮聚速率，從而阻礙水化反應的進行；同時，較低的模數也會導致體系中[SiO4］的含量減少，無法為水化反應提供足夠的反應物，從而降低膠凝材料的抗壓強度。

圖7 不同水玻璃模數下地質聚合物各養(yǎng)護期齡的平均抗壓強度Fig.7 Average compressive strength of geopolymers with different water glass modulus at different curing ages

2.6 地質聚合物的物相組成和微觀形貌

2.6.1 XRD分析

圖8為原料和最佳配比下得到的地質聚合物膠凝材料各養(yǎng)護期齡的XRD 譜圖。由圖8可知，堿激發(fā)后仍檢測到明顯的石英和鎂鐵橄欖石的衍射峰，說明石英和鎂鐵橄欖石幾乎不參與堿激發(fā)反應；堿基W-HMNS 地質聚合物的結晶產物主要是水化鈣鋁黃長石、水化硅酸鈣、鈉鈣鎂硅酸鹽等，且隨著養(yǎng)護時間的延長其含量逐漸增多；HMNS經堿活化后，25°~35°處的饅頭峰變成了彌散的寬峰（25°~40°），這主要是由鋁硅酸鹽凝膠的形成造成的[18-19］，表明無定型的鋁硅酸鹽凝膠是堿基地質聚合物的主要礦物相。在地質聚合物的XRD 譜圖中沒有檢測到導致結構膨脹的Mg（OH）2結晶產物[20］，說明富鎂鎳渣中的Mg2+經活化處理后不會在地聚合過程中產生Mg（OH）2。該結果也與線性膨脹率的測試結果一致。

圖8 原料和堿基地質聚合物各養(yǎng)護期齡的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of raw materials and basic geopolymers at different curing ages

2.6.2 FT-IR分析

采用FT-IR技術可以有效地了解地質聚合物前體和反應產物中化學鍵的變化[21-22］。圖9為最佳配比下得到的堿基地質聚合物各養(yǎng)護期齡的FT-IR圖。由圖9可知，以3 426 cm-1為中心的寬頻帶是由于吸附水的對稱拉伸（3 280 cm-1）和不對稱拉伸（3 490 cm-1）重疊造成的[23］；1 637 cm-1處的振動峰歸屬于—OH，該—OH 在鋁硅酸鹽凝膠中以結合水的形式存在[24］；1 400 cm-1處的特征譜帶歸屬于，這是由于體系中殘留的堿與空氣中CO2反應生成了碳酸氫鈉和碳酸鈉[23］；504 cm-1處的振動峰歸屬于Si—O 的彎曲振動；1 052 cm-1處的振動峰歸屬于Si—O—Si 的不對稱拉伸振動[25］，養(yǎng)護7 d 后該振動峰消失，表明W-HMNS 中的玻璃相溶解，生成膠凝相；998 cm-1處的振動峰歸屬于Q2的不對稱振動；887 cm-1處的特征譜帶歸屬于Al—OH[26］，說明地聚合反應的生成產物是由[SiO4］四面體和[AlO4］四面體為基體形成的鋁硅酸鹽凝膠；612 cm-1處的特征譜帶是由于Si—O—Al 的彎曲振動引起的[11］；464 cm-1處的特征峰歸屬于Mg—O振動[27］，其與504 cm-1處的Si—O振動峰形成一個寬峰，這是由于Mg2+、Al3+取代了Si4+形成了Na-Al（Mg）-Si-O-H（N-M-A-S-H）凝膠。

圖9 堿基地質聚合物各養(yǎng)護期齡的FT-IR圖Fig.9 FT-IR spectra of basic geopolymer at different curing ages

2.6.3 SEM分析

為了進一步研究堿激發(fā)W-HMNS 基地質聚合物的水化產物和微觀形貌，對最優(yōu)方案制得的W-HMNS 基地質聚合物各養(yǎng)護期齡后的形貌進行了表征，結果見圖10。由圖10 可知，隨著養(yǎng)護期齡的增加，膠凝材料變得更加密實，空隙逐漸被填滿，開裂逐漸減少，因此宏觀上表現為強度逐漸增強。養(yǎng)護3 d后可以觀察到不規(guī)則塊狀物，但是其隨著養(yǎng)護時間的延長逐漸消失。EDS 結果表明，該不規(guī)則塊狀物主要元素為O、Mg、Si，由此可判定其為未參與反應的W-HMNS，說明活化處理有利于鋁硅酸鹽原料的溶解及地質聚合反應程度的提高。3號區(qū)域和4 號區(qū)域的EDS 譜圖顯示O、Na、Mg、Al 和Si 的峰值較高，表明W-HMNS 基地質聚合物在養(yǎng)護3 d 后就生成了鈉鎂鋁硅酸鹽凝膠（N-M-A-S-H）[24，28］，且隨著養(yǎng)護時間的延長，N-M-A-S-H 凝膠量逐漸增多。同時，W-HMNS 中高含量的Mg 在地聚合過程中主要用于生成N-M-A-S-H，因此，活化后的富鎂鎳渣基地質聚合物具有良好的體積安定性。從各養(yǎng)護期齡樣品的SEM 圖中均觀察到球狀物；EDS 結果顯示該球狀物含有大量的O、Si、Al 等元素，結合SEM 圖可以判定其為FA，表明在堿激發(fā)劑作用下FA 并未完全參與反應。從圖10 還可以觀察到FA周圍包裹著大量的膠凝相，表明未反應的FA在地質聚合物中充當骨架作用，大量的鈉鎂鋁硅酸鹽膠凝相包裹著未反應的FA形成致密的凝膠-晶相結構。研究表明[29］，以晶體為骨架、膠體為黏結介質形成的凝膠-晶相結構比基于膠凝的結構更加合理。這種結構增加了地質聚合物的密度，形成了具有更高強度的硬化體。

圖10 堿基地質聚合物材料各養(yǎng)護期齡的SEM圖及EDS譜圖Fig.10 SEM images and EDS spectra of basic geopolymer materials at different curing ages

2.6.4 TG-DSC分析

圖11 是最優(yōu)試樣的TG-DSC 曲線。由圖11 可知，在DSC 曲線上107 ℃附近出現了1個吸熱峰，這主要是由于N-M-A-S-H中自由水和吸附水的蒸發(fā)引起的[30］。在200 ℃之前，各期齡樣品的質量急速下降，同時養(yǎng)護時間越久下降越多，養(yǎng)護28 d后質量損失率達到了8.68%，說明地質聚合物的水化程度隨著養(yǎng)護時間的延長逐漸增加，這也與SEM結果一致。在200~600 ℃，質量損失速率減小并趨于平穩(wěn)，該階段質量損失率達到2.49%，這主要是由材料中的鋁硅酸鹽相分解造成的。在600 ℃以后，地質聚合物的質量基本趨于穩(wěn)定。

圖11 堿基地質聚合物材料各養(yǎng)護期齡的TG-DSC曲線Fig.11 TG-DSC curves of basic geopolymer materials at different curing ages

3 結論

本研究以富鎂鎳渣、粉煤灰為主要原料，對富鎂鎳渣進行活化處理，并將活化后的富鎂鎳渣通過水玻璃激發(fā)制備成地質聚合物，得到以下結論。

1）經活化處理后，富鎂鎳渣基地質聚合物28 d抗壓強度可達35.60 MPa，較未活化處理的富鎂鎳渣基地質聚合物抗壓強度提升60.7%。

2）影響堿激發(fā)W-HMNS 基地質聚合物抗壓強度的因素主次順序依次為水玻璃摻量（B）、水玻璃模數（C）、m（W-HMNS）∶m（FA）（A）。m（W-HMNS）∶m（FA）、水玻璃摻量及水玻璃模數對堿激發(fā)WHMNS基地質聚合物的體積安定性影響均較小。

3）主要水化產物為鈉鎂鋁硅酸鹽凝膠，還有少部分鋁硅酸鹽及水化硅酸鈣等組成的凝膠相和結晶相，未發(fā)現Mg（OH）2。大量的N-M-A-S-H 膠凝相包裹著未反應的FA 形成致密的凝膠-晶相結構。該研究為富鎂鎳渣作為原料制備地質聚合物的實際應用提供了一定的指導，并為提高礦渣的火山灰活性提供了一種新思路。