常壓Mg-Na復(fù)合鹽溶液體系制備α-半水石膏

李云飛，劉蜀慶，唐盛偉，張 濤

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

半水石膏可分為α-半水石膏和β-半水石膏。其中，α-半水石膏具有晶面完整、硬化體強(qiáng)度高和生物親和性好等特點(diǎn)，可用于現(xiàn)代建筑材料、精密鑄造、牙科材料等領(lǐng)域[1-3］。目前，α-半水石膏主要由二水石膏通過蒸壓法、加壓水溶液法和常壓鹽溶液法制備得到。相較于蒸壓法和加壓水溶液法，常壓鹽溶液法具有工藝條件溫和、不需要壓力設(shè)備且生產(chǎn)能耗低等優(yōu)點(diǎn)，是近幾十年發(fā)展起來的一種新方法[4-6］。

采用常壓鹽溶液法制備α-半水石膏的主要影響因素包括鹽溶液體系、轉(zhuǎn)晶劑、溫度、液固比、pH、雜質(zhì)等[7-9］。其中，鹽溶液體系及其濃度是影響二水石膏向α-半水石膏轉(zhuǎn)晶過程的關(guān)鍵因素。鹽溶液的加入可以增加二水石膏的溶解度，降低水活度，提高α-半水石膏的相對過飽和度，降低二水石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏的反應(yīng)溫度[10-11］。單一鹽溶液的代表體系是NaCl 體系。楊后文等[12］研究了NaCl 鹽溶液濃度對α-半水石膏晶體形貌及轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：隨著NaCl 鹽溶液濃度的增加，二水石膏脫水速率加快，在95 ℃、NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽溶液中制備得到針狀和長棒狀的晶體；但過量的氯離子會加速反應(yīng)過程中的金屬單元腐蝕，從而導(dǎo)致樣品中氯含量超標(biāo)而被限制使用范圍，因此反應(yīng)之后需處理大量含氯廢水[13］。復(fù)合鹽溶液體系可調(diào)節(jié)性較高，但作用機(jī)理復(fù)雜。楊潤等[14］研究表明與單一Ca（NO3）2鹽溶液相比，采用Ca（NO3）2-Na2SO4復(fù)合鹽溶液能夠縮短磷石膏脫水反應(yīng)時間，消除有機(jī)酸轉(zhuǎn)晶劑的延緩效應(yīng)，提高磷石膏的轉(zhuǎn)換效率。

轉(zhuǎn)晶過程可以在單一的Mg（NO3）2溶液中完成，但Mg（NO3）2使用濃度范圍相對較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為38%~41%）[15］，加入少量鈉鹽與Mg（NO3）2形成復(fù)合鹽溶液體系可以有效降低所需Mg（NO3）2濃度，從而降低α-半水石膏的生產(chǎn)成本。本文采用常壓鹽溶液法，以Mg（NO3）2為主要成分，在Mg（NO3）2-NaCl、Mg（NO3）2-NaNO3和Mg（NO3）2-Na2SO43 種復(fù)合鹽溶液體系中考察了二水石膏的轉(zhuǎn)晶過程。針對Mg（NO3）2-NaCl體系，系統(tǒng)研究了復(fù)合鹽溶液濃度、轉(zhuǎn)晶劑類型和用量對轉(zhuǎn)晶速率和晶體形貌的影響，以期為常壓鹽溶液法制備α-半水石膏提供應(yīng)用基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

CaSO4·2H2O、Mg（NO3）2、NaCl、NaNO3、Na2SO4、DL-蘋果酸、順丁烯二酸、3-硝基鄰苯二甲酸、NaOH及H2SO4均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

采用常壓鹽溶液法制備α-半水石膏。將鹽介質(zhì)配制成一定濃度的溶液，用2 mol/L NaOH 溶液與2 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH為5，并置于500 mL三口燒瓶中。待三口燒瓶的溫度升至95 ℃后，按液固質(zhì)量比為5∶1 加入二水石膏，持續(xù)以200 r/min 的速率攪拌4 h，反應(yīng)過程中每隔一定時間取樣，用倒置生物顯微鏡觀察晶體形態(tài)。反應(yīng)結(jié)束后，取樣過濾并用沸水洗滌3次，用無水乙醇終止反應(yīng)，然后于40 ℃烘箱中干燥至恒重，烘干的樣品置于干燥器中保存，用于后續(xù)測試。

1.3 分析方法

采用D/Max 2500 PC 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品物相，分析條件為Cu靶，波長λ=0.154 18 nm，掃描電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10°~80°，掃描速率為8 （°）/min；采用DSZ2000X 型倒置生物顯微鏡進(jìn)行形貌分析，并用ImageProPlus6.0 軟件評估α-半水石膏晶體的長度與直徑；采用IS250型X射線能譜儀（EDS）進(jìn)行元素組成分析。樣品的結(jié)晶水含量參照GB/T 1766.2—1999《建筑石膏結(jié)晶水含量的測定》進(jìn)行測定；樣品的力學(xué)性能參照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力學(xué)性能的測定》使用YAW-300E型微機(jī)控制抗壓抗折一體機(jī)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同復(fù)合鹽體系對轉(zhuǎn)晶過程的影響

采 用Mg（NO3）2-NaCl、Mg（NO3）2-Na2SO4和Mg（NO3）2-NaNO33 種復(fù)合鹽溶液研究了二水石膏向α-半水石膏轉(zhuǎn)晶的過程，其中Mg（NO3）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%，其他鹽介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%，故將此3 種 復(fù) 合 鹽 溶 液 分 別 命 名 為36%Mg（NO3）2+1%NaCl、36%Mg（NO3）2+1%Na2SO4、36%Mg（NO3）2+1%NaNO3。在液固質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)溫度為95 ℃條件下考察3 種復(fù)合鹽對二水石膏轉(zhuǎn)晶過程的影響，結(jié)果如圖1 所示。由圖1a 可知，根據(jù)轉(zhuǎn)晶過程中不同時間所得生成物結(jié)晶水含量的變化，可將實(shí)驗(yàn)過程劃分為3 個階段。第一階段為晶體誘導(dǎo)階段，即反應(yīng)開始到料漿中剛好析出α-半水石膏晶體，此階段生成物的結(jié)晶水含量基本不變，接近二水石膏的理論結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20.93%）。由圖1b 可知，Mg（NO3）2-NaCl、Mg（NO3）2-Na2SO4和Mg（NO3）2-NaNO33 種復(fù)合鹽溶液體系的誘導(dǎo)時間分別為10、20、30 min。第二階段為晶體生長階段，即α-半水石膏晶體出現(xiàn)、生長再到轉(zhuǎn)化完成，此階段生成物結(jié)晶水含量不斷下降，直到接近α-半水石膏的理論結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（6.21%）。60 min后為第三階段，此時轉(zhuǎn)晶過程已經(jīng)基本結(jié)束，生成物的結(jié)晶水含量基本保持不變。以上結(jié)果表明，在3 種復(fù)合鹽溶液體系中二水石膏向α-半水石膏的轉(zhuǎn)晶過程均能夠在60 min內(nèi)完成。

圖1 不同復(fù)合鹽溶液對二水石膏轉(zhuǎn)晶過程的影響Fig.1 Effect of different mixed salt solutions on transition of α-hemihydrate gypsum from dihydrate gypsum

不同復(fù)合鹽溶液體系對α-半水石膏的晶體形貌影響結(jié)果如圖2~3所示。由圖2~3可知，3種復(fù)合鹽溶液體系所得α-半水石膏均為長柱狀；Mg（NO3）2-NaCl、Mg（NO3）2-Na2SO4和Mg（NO3）2-NaNO3體系中所得產(chǎn)物的平均長度分別為39.11、37.30、37.78 μm，平均直徑分別為3.69、3.30、4.77 μm，平均長徑比分別為11.69、10.78和8.15。結(jié)果表明，在以Mg（NO3）2為主體的復(fù)合鹽溶液中，加入不同種類的少量鈉鹽對產(chǎn)物晶體形貌的影響較小。綜合考慮轉(zhuǎn)化速率、α-半水石膏形貌、鹽溶液成本等因素，選Mg（NO3）2-NaCl體系進(jìn)行了后續(xù)的工藝研究。

圖2 不同復(fù)合鹽溶液中α-半水石膏的晶體形貌Fig.2 Morphology of α-hemihydrate gypsum in different mixed salt solutions

圖3 不同復(fù)合鹽溶液體系對α-半水石膏平均長度、直徑和長徑比的影響Fig.3 Effect of different mixed salt solutions on average length，diameter and aspect ratio of α-hemihydrate gypsum

2.2 Mg（NO3）2濃度對轉(zhuǎn)晶過程的影響

在NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%的Mg（NO3）2-NaCl 復(fù)合鹽溶液體系中，液固質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)溫度為95 ℃條件下考察了Mg（NO3）2濃度對二水石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏的物相、反應(yīng)速率和微觀形貌的影響。圖4 為不同Mg（NO3）2濃度下生成物的XRD 譜圖。由圖4 可見，在24%Mg（NO3）2-1%NaCl 復(fù)合鹽溶液體系中生成物的XRD 譜圖中顯示了二水石膏和α-半水石膏的特征衍射峰，且二水石膏的峰強(qiáng)度較強(qiáng)，表明在此條件下反應(yīng)4 h 后轉(zhuǎn)晶過程尚未完成，產(chǎn)物主要為二水石膏。保持NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，當(dāng)Mg（NO3）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥27%時，產(chǎn)物的特征衍射峰均歸屬于α-半水石膏，說明在此條件下二水石膏基本完全轉(zhuǎn)化為α-半水石膏。對30%Mg（NO3）2-1%NaCl復(fù)合鹽溶液體系中制備的α-半水石膏進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，樣品中只檢測到α-半水石膏的特征元素O、Ca、S，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均與α-半水石膏的理論值接近，由此說明所合成樣品為α-半水石膏。

表1 α-半水石膏的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of α-hemihydrate gypsum

圖4 不同Mg（NO3）2濃度下生成物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of products at different Mg（NO3）2 concentrations

不同Mg（NO3）2濃度下二水石膏反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶水含量隨時間的變化如圖5a所示，相應(yīng)的誘導(dǎo)時間和晶體生長時間如圖5b所示。由圖5a~b可知，隨著Mg（NO3）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從27%增加到36%，結(jié)晶速率加快，誘導(dǎo)時間從90 min 縮短至20 min，生長時間從120 min 縮短至40 min。其機(jī)理在于半水石膏和二水石膏的溶解度差會隨著Mg（NO3）2濃度的增加而增大，從而提高二水石膏轉(zhuǎn)晶速率[16］。

圖5 Mg（NO3）2濃度對二水石膏轉(zhuǎn)晶過程的影響Fig.5 Effect of Mg（NO3）2 concentration on transition of α-hemihydrate gypsum from dihydrate gypsum

圖6~7 為Mg（NO3）2濃度對生成物晶體形貌的影響。由圖6~7 可見，在24%Mg（NO3）2-1%NaCl 溶液中生成物的形貌主要為片狀，與二水石膏的形貌一致[6］，說明在此條件下二水石膏不能完全轉(zhuǎn)化為α-半水石膏；保持NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，當(dāng)Mg（NO3）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥27%時，α-半水石膏的形貌均為長柱狀，且隨著Mg（NO3）2濃度的增加，α-半水石膏的平均長度逐漸減小，平均長徑比也總體呈下降趨勢。這主要是因?yàn)镸g（NO3）2濃度越大，α-半水石膏的過飽和度越大，生成α-半水石膏晶核的數(shù)量也就越多，從而形成的晶體粒度越小，但這對長徑比影響不大[17］。

圖6 Mg（NO3）2濃度對生成物晶體形貌的影響Fig.6 Effect of Mg（NO3）2 concentration on morphology of products

圖7 Mg（NO3）2濃度對α-半水石膏平均長度、直徑和長徑比的影響Fig.7 Effect of Mg（NO3）2 concentration on average length，diameter and aspect ratio of α-hemihydrate gypsum

2.3 轉(zhuǎn)晶劑種類對轉(zhuǎn)晶過程的影響

α-半水石膏在純水溶液中生長為長徑比大的長柱狀或針狀，加入轉(zhuǎn)晶劑可以實(shí)現(xiàn)對α-半水石膏的晶形調(diào)控，降低其長徑比，改善α-半水石膏的力學(xué)性能[14］。在30%Mg（NO3）2-1%NaCl 的復(fù)合鹽溶液體系中，液固質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)溫度為95 ℃的條件下研究了順丁烯二酸、3-硝基鄰苯二甲酸和DL-蘋果酸3種轉(zhuǎn)晶劑對二水石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏的反應(yīng)速率和微觀形貌的影響。圖8為轉(zhuǎn)晶劑種類對二水石膏轉(zhuǎn)晶過程的影響。由圖8a可知，添加或未添加轉(zhuǎn)晶劑的二水石膏在4 h 內(nèi)均可完成轉(zhuǎn)化。未添加轉(zhuǎn)晶劑時，樣品結(jié)晶水含量曲線在30 min后出現(xiàn)拐點(diǎn)并開始下降，120 min以后曲線持平，說明反應(yīng)結(jié)束；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的3-硝基鄰苯二甲酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的順丁烯二酸時，反應(yīng)誘導(dǎo)時間和總時長均無明顯變化；當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的DL-蘋果酸時，反應(yīng)速率明顯降低，誘導(dǎo)時間為60 min，反應(yīng)總時長增加至150 min（圖8b）。一般來說，添加轉(zhuǎn)晶劑后反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率會低于未添加轉(zhuǎn)晶劑時的反應(yīng)速率，這是因?yàn)榧尤氲挠袡C(jī)酸分子吸附在反應(yīng)物及生成物晶體表面上阻礙了反應(yīng)物的溶解和生成物的生長[18］。

圖8 轉(zhuǎn)晶劑種類對二水石膏轉(zhuǎn)晶過程的影響Fig.8 Effect of type of crystal modifier on transition of α-hemihydrate gypsum from dihydrate gypsum

轉(zhuǎn)晶劑種類對α-半水石膏的晶體形貌影響結(jié)果如圖9~10 所示。從圖9~10 可以看出，未添加轉(zhuǎn)晶劑的α-半水石膏以長棒狀為主，其平均長度為111.58 μm，平均直徑為9.37 μm，平均長徑比為12.15；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的3-硝基鄰苯二甲酸后，α-半水石膏晶體形貌仍為長棒狀，但晶體粒度有所減小，平均長度為75.29 μm，平均直徑為14.10 μm，平均長徑比為13.27；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的順丁烯二酸后，α-半水石膏的形貌仍然為長棒狀，但晶體尺寸縮小較為明顯，平均長度為66.09 μm，平均直徑為6.75 μm，平均長徑比為9.72，說明順丁烯二酸對晶體生長的抑制作用明顯；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的DL-蘋果酸后，α-半水石膏的微觀形貌為棒狀晶體，平均長度為88.75 μm，平均直徑為10.47 μm，平均長徑比降低了28.8%，為8.65，說明在此條件下DL-蘋果酸對晶形的調(diào)控效果最佳。

2.4 轉(zhuǎn)晶劑濃度對轉(zhuǎn)晶過程的影響

在30%Mg（NO3）2-1%NaCl 體系中，液固質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)溫度為95 ℃的條件下，考察DL-蘋果酸濃度對二水石膏轉(zhuǎn)化為α-半水石膏的反應(yīng)速率和微觀形貌的影響。圖11 為DL-蘋果酸濃度對二水石膏轉(zhuǎn)晶過程的影響。由圖11可知，添加不同濃度的DL-蘋果酸的二水石膏在4 h內(nèi)均完成了轉(zhuǎn)化，且隨著DL-蘋果酸濃度的增大，轉(zhuǎn)晶速率減小，誘導(dǎo)時間和生長時間總體呈上升趨勢。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的DL-蘋果酸時，誘導(dǎo)時間為20 min，生長時間為40 min；當(dāng)DL-蘋果酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到2%時，誘導(dǎo)時間增加為60 min，生長時間為90 min。這是由于DL-蘋果酸對α-半水石膏表面的吸附作用抑制了α-半水石膏的生長，使轉(zhuǎn)晶速率降低，反應(yīng)時間延長。

不同濃度的DL-蘋果酸對α-半水石膏的晶體形貌影響結(jié)果見圖12~13。由圖12~13 可知，不同DL-蘋果酸濃度下α-半水石膏均為長柱狀，晶體平均長度變化不大。當(dāng)DL-蘋果酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時，α-半水石膏的平均長度為96.11 μm，平均長徑比為12.67；當(dāng)DL-蘋果酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，α-半水石膏的平均長度為90.27 μm，平均長徑比為11.56。這主要是因?yàn)镈L-蘋果酸可以通過羧酸根與α-半水石膏晶體表面的Ca2+產(chǎn)生配位作用，吸附在α-半水石膏端面的（111）晶面，抑制了該晶面的生長，進(jìn)而抑制晶體軸向的生長速率，從而使晶體的長徑比減小[19］；當(dāng)DL-蘋果酸濃度增加時，這種吸附作用更為明顯，因此當(dāng)DL-蘋果酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至2%時，α-半水石膏的長徑比進(jìn)一步減小至8.65。

圖13 DL-蘋果酸濃度對α-半水石膏平均長度、直徑和長徑比的影響Fig.13 Effect of DL-malic acid concentration on average length，diameter and aspect ratio of α-hemihydrate gypsum

2.5 α-半水石膏的力學(xué)性能

不同濃度的DL-蘋果酸為轉(zhuǎn)晶劑時產(chǎn)物的絕干抗壓強(qiáng)度如表2所示。由表2可知，添加不同濃度的DL-蘋果酸后，樣品的絕干抗壓強(qiáng)度變化較?。划?dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的DL-蘋果酸作為晶種時，α-半水石膏絕干抗壓強(qiáng)度可達(dá)21.74 MPa。

表2 α-半水石膏的力學(xué)強(qiáng)度Table 2 Mechanical strength of α-hemihydrate gypsum

3 結(jié)論

1）在95 ℃條件下，Mg（NO3）2-NaCl、Mg（NO3）2-Na2SO4和Mg（NO3）2-NaNO33種復(fù)合鹽溶液體系中，二水石膏均可在4 h內(nèi)轉(zhuǎn)晶為α-半水石膏。Mg（NO3）2-1%NaCl的復(fù)合鹽溶液體系中，95 ℃時完成轉(zhuǎn)晶過程所需的最低Mg（NO3）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%。Mg（NO3）2濃度的增大能夠促進(jìn)二水石膏的溶解，提高溶液的過飽和度，使α-半水石膏成核速率加快，從而使α-半水石膏的粒度減小。

2）以DL-蘋果酸為轉(zhuǎn)晶劑時，二水石膏轉(zhuǎn)晶速率隨著DL-蘋果酸濃度的增加而減小，這是因?yàn)镈L-蘋果酸中的羧酸根可與α-半水石膏（111）晶面上的Ca2+結(jié)合產(chǎn)生配位作用，降低晶面吸附能，減小晶體的軸向生長速率，使α-半水石膏的平均長度和長徑比降低。其中在30%Mg（NO3）2-1%NaCl 體系中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的DL-蘋果酸時，α-半水石膏的絕干抗壓強(qiáng)度可達(dá)21.74 MPa。

3）本研究工作主要集中在Mg-Na 復(fù)合鹽溶液體系，加入少量鈉鹽可以有效降低轉(zhuǎn)晶過程所需的Mg（NO3）2濃度，使用轉(zhuǎn)晶劑可以調(diào)節(jié)樣品的長徑比。該研究結(jié)果可為化工石膏的綜合利用提供一定的參考。