鈦石膏機(jī)械驅(qū)動強(qiáng)化結(jié)晶工藝的研究

韋 康，張 浩，甘順鵬

（1.廣西藍(lán)星大華化工有限責(zé)任公司，廣西百色 533001；2.中藍(lán)長化工程科技有限公司，湖南長沙 410116）

鈦白粉作為白色顏料之王，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨、橡膠、化纖等行業(yè)，中國絕大部分鈦白粉廠都是采用硫酸法生產(chǎn)工藝。據(jù)統(tǒng)計[1-4］，硫酸法工藝每生產(chǎn)1 t 鈦白粉會產(chǎn)生5~6 t 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~25%的廢硫酸、40~80 m3含酸廢水、3.0~3.5 t七水硫酸亞鐵，如果直接排放不僅會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，還會造成資源浪費(fèi)，但這些副產(chǎn)物特別是含酸廢水的回收利用存在著成本高、處理難度大等難題[5-7］。

國內(nèi)外已有采用中和法處理含酸廢水生產(chǎn)白石膏和紅石膏的研究報道[8-13］。雖然該方法簡單可行，但在工業(yè)實施過程中存在許多問題，如常規(guī)的酸堿中和反應(yīng)生成的白石膏結(jié)晶粒度過細(xì)（約為12 μm）難過濾、比表面積大易吸附大量的雜質(zhì)、含水量高導(dǎo)致干燥能耗高等，且白石膏的白度低，因此提高白石膏的粒徑和品質(zhì)已成為中國鈦石膏生產(chǎn)中亟待解決的問題。由于紅石膏中含有氫氧化鐵，而鐵的存在會影響石膏的應(yīng)用性能特別是作為建筑石膏時的力學(xué)性能，因此在其應(yīng)用和開發(fā)中仍有很多問題需要解決[14-15］。

機(jī)械驅(qū)動強(qiáng)化結(jié)晶技術(shù)（MDEC）是通過人工施加機(jī)械能以創(chuàng)造合適的工藝條件促使晶體快速生長的技術(shù)?；跓o機(jī)鹽結(jié)晶動力學(xué)理論[16］，采用MDEC通過調(diào)整結(jié)晶工藝流程及工藝參數(shù)，促進(jìn)硫酸鈣晶體生長至目標(biāo)粒徑。本文運(yùn)用無機(jī)鹽結(jié)晶動力學(xué)原理并結(jié)合機(jī)械結(jié)晶技術(shù)的工程應(yīng)用經(jīng)驗，通過特定的工藝條件和特殊設(shè)備，制造流體剪切應(yīng)力增加接觸成核從而促成晶體的二次成核，使得晶體顆粒生長，克服中和法CaSO4晶體成核速率快而生長速率慢[17］造成的粒度細(xì)、吸附雜質(zhì)多、含水量高等缺點，為硫酸法鈦白粉含酸廢水及紅石膏的處理提供一種經(jīng)濟(jì)可行的廢物減量化和資源化利用方案，對中國鈦白粉行業(yè)發(fā)展及生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有積極的意義。

1 實驗

1.1 材料與儀器

含酸廢水取自廣西藍(lán)星大華化工公司連續(xù)生產(chǎn)的工業(yè)廢水（因取自不同生產(chǎn)時間，成分略有不同，根據(jù)取樣時間將樣品命名為1-水樣、2-水樣、3-水樣），其成分見表1；石粉、石灰粉為325目工業(yè)級市售產(chǎn)品，其成分見表2；碳酸鈣、氯化鈣為化學(xué)試劑；晶種自制[w（CaSO4·2H2O）=86.00%、w（附著水）=13.52%、w（Fe2O3）=0.89%、w（MgO）=0.15%、w（Na2O）=0.03%、w（K2O）=0.02%］。

表1 含酸廢水化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Chemical analysis results of acid-containing wastewater

表2 沉淀劑化學(xué)分析結(jié)果Table 2 Chemical analysis results of precipitating agent %

MDEC結(jié)晶器（1 L、30 L，自制）；LS13320型激光粒度儀；SUPRA 55 Sapphire型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；ICS-1100 型離子色譜儀；Smartlab 型X 射線衍射儀（XRD）；ICAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）；WSB-3C白度儀。

1.2 工藝路線

兩段連續(xù)MDEC 結(jié)晶工藝流程見圖1。在鈦白粉含酸廢水中加入石粉經(jīng)一段MDEC 結(jié)晶實驗（見圖2）制備一段粗石膏，再經(jīng)含酸廢水洗滌后過濾獲得一段白石膏；在一段濾液中加入石灰經(jīng)二段MDEC結(jié)晶實驗制備紅石膏，同時獲得滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的凈化水，紅石膏經(jīng)廢酸（wH2SO4=20%）洗滌后過濾得到二段白石膏，濾液用于制備聚合硫酸鐵，濾餅在常溫下洗滌10 min，然后在45 ℃下烘干。主要反應(yīng)方程式為：

圖1 兩段MDEC結(jié)晶工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of two-stage MDEC crystallization

圖2 MDEC結(jié)晶器示意圖Fig.2 Schematic diagram of MDEC crystallizer

1.3 分析測試方法

采用激光粒度儀檢測樣品粒度；采用ICP-OES分析樣品中Ca2+、Mg2+、含量；采用離子色譜儀分析樣品中Fe、Ti4+、Zn2+含量；采用X 射線衍射儀分析樣品物相；采用GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》分析樣品中水分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 一段MDEC結(jié)晶工藝條件實驗

為了獲得一段結(jié)晶工藝基礎(chǔ)參數(shù)，先在實驗室小型結(jié)晶器上進(jìn)行基礎(chǔ)探索實驗（廢水為1-水樣）。由于沉淀劑種類對粗石膏粒度有影響，且關(guān)系著廢水處理的成本，因此應(yīng)先確定合適的沉淀劑種類，然后進(jìn)行晶種加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌強(qiáng)度、陳化時間等單因素實驗。

2.1.1 沉淀劑種類對一段石膏粒徑的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶0.5、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為2 h、攪拌速率為100 r/min、陳化時間為2 h的實驗條件下考察了石粉、石灰粉、碳酸鈣、氯化鈣4種沉淀劑對石膏粒徑等的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可以看到，以氯化鈣為沉淀劑時，粒徑最大，以碳酸鈣為沉淀劑時，粒徑最?。粡漠a(chǎn)物量來看，以碳酸鈣為沉淀劑時最大，其次是石粉，氯化鈣最少；從濾液中SO42-含量來看，以石灰和石粉為沉淀劑時較低。綜合考慮，選用石粉作為一段MDEC的沉淀劑。

表3 不同沉淀劑種類下的實驗結(jié)果Table 3 Experimental results with different types of precipitant

2.1.2 晶種加入量對一段石膏粒徑的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）=100∶5、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為2 h、攪拌速率為50 r/min、陳化時間為2 h 條件下考察了晶種加入量對石膏粒徑的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看到，一段粗石膏粒徑隨著晶種加入量的增加先增大后減小。這主要是因為晶種可作為晶核起誘導(dǎo)成核的作用[16］，因此加入晶種可以加速硫酸鈣的生長，但是當(dāng)溶液中的晶核量過多時，繼續(xù)加入晶種對于硫酸鈣的生長就無促進(jìn)作用，因此晶種加入量選擇晶種質(zhì)量為廢水質(zhì)量的1%。

圖3 晶種加入量對一段石膏粒徑的影響Fig.3 Effect of seed addition amount on particle size of first-stage gypsum

2.1.3 溫度對一段石膏粒徑的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、攪拌速率為50 r/min、反應(yīng)時間為2 h、陳化時間為2 h 條件下考察了反應(yīng)溫度對石膏粒徑的影響，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看到，粒徑隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢。這是因為二水硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高先增大后減小，40~50 ℃時溶解度最大，因此選擇反應(yīng)溫度為25 ℃，此時粒徑較大，能耗較低。

圖4 溫度對一段石膏粒徑的影響Fig.4 Effect of temperature on particle size of first-stage gypsum

2.1.4 反應(yīng)時間對一段石膏粒度的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、反應(yīng)溫度為25 ℃、攪拌速率為50 r/min、陳化時間為2 h 條件下考察了反應(yīng)時間對石膏粒徑的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看到，隨著反應(yīng)時間的延長，石膏粒徑逐漸增大，在反應(yīng)90 min后繼續(xù)延長時間，粒徑增加不明顯。這是因為含酸廢水中SO42-含量隨著反應(yīng)時間的增加逐漸被消耗，達(dá)到沉淀平衡后，繼續(xù)增加反應(yīng)時間對硫酸鈣的生長無明顯促進(jìn)作用。因此，選擇反應(yīng)時間為90 min。

圖5 反應(yīng)時間對一段石膏粒徑的影響Fig.5 Effect of reaction time on particle size of first-stage gypsum

2.1.5 攪拌速率對一段石膏粒徑的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為90 min、陳化時間為2 h條件下考察了攪拌速率對石膏粒徑的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看到，粒徑隨著攪拌速率的增加先增大后減小。雖然攪拌可以增加溶液中離子的碰撞反應(yīng)幾率[16］，但是劇烈的攪拌既會破壞晶體的生長，也會使已經(jīng)生長的晶粒破碎，因此攪拌速率不宜過高；在攪拌速率為20 r/min時，石膏粒徑分布較寬，平均粒徑較小，這是因為當(dāng)攪拌速率較低時生成的石膏大部分會沉底。因此，選擇攪拌速率為40 r/min。

圖6 攪拌速率對一段石膏粒徑的影響Fig.6 Effect of stirring rate on particle size of first-stage gypsum

2.1.6 陳化時間對一段石膏粒徑的影響

在含酸廢水量為500 mL、m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為90 min、攪拌速率為40 r/min條件下考察了陳化時間對石膏粒徑的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可以看到，在陳化時間小于2 h時，粒徑隨著陳化時間的增加而增大；2 h以后粒徑變化不大，說明溶液中提供生長的成分逐漸減少并達(dá)到溶解-沉淀平衡，此時繼續(xù)增加陳化時間對粒徑?jīng)]有影響?？紤]能耗及連續(xù)操作時間間隔需要，選擇陳化時間為2 h。

圖7 陳化時間對一段石膏粒徑的影響Fig.7 Effect of aging time on particle size of first-stage gypsum

2.2 一段MDEC結(jié)晶連續(xù)操作實驗

采用有效容積為30 L 的MDEC 結(jié)晶器開展含酸廢水一段MDEC結(jié)晶連續(xù)操作實驗，工藝條件為m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為90 min、攪拌速率為40 r/min、陳化時間為2 h。由于MDEC結(jié)晶器需連續(xù)操作，因此要考察處理量、結(jié)晶區(qū)pH 的影響，連續(xù)實驗的考核時間為24 h以上。

2.2.1 處理量的影響

在結(jié)晶區(qū)pH為3.5條件下考察了不同處理量對石膏粒徑的影響，結(jié)果見表4。由表4可以看到，隨著含酸廢水處理量的增加，一段石膏粒度逐漸增大，石膏和一段濾液中總鐵含量呈下降趨勢。綜合考慮選擇處理量為10 L/h。

表4 不同處理量對石膏粒徑的影響Table 4 Effect of different treatment capacity on particle size of gypsum

2.2.2 MDEC結(jié)晶器結(jié)晶區(qū)不同pH的影響

在含酸廢水處理量為10 L/h條件下考察了結(jié)晶區(qū)料漿pH（2.5、3.5、4.5、5.5）對石膏粒徑的影響，結(jié)果見表5。從表5可以看到，當(dāng)結(jié)晶區(qū)pH為3.5時，一段石膏平均粒徑達(dá)到了137.5 μm，w（SO42-）也達(dá)到了49.05%，w（Fe）僅為0.116%?？紤]洗滌因素，選擇結(jié)晶器結(jié)晶區(qū)pH為3.5。

表5 結(jié)晶區(qū)不同pH對石膏粒徑的影響Table 5 Effect of different pH in crystal region on particle size of gypsum

2.2.3 一段MDEC結(jié)晶連續(xù)實驗48 h工藝考核

在m[含酸廢水（3-水樣）］∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、含酸廢水處理量為10 L/h、攪拌速率為40 r/min、反應(yīng)結(jié)晶器結(jié)晶區(qū)pH 為3.5、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為90 min 的工藝條件下，連續(xù)實驗48 h后一段石膏粒徑、含量和一段濾液Fe含量見圖8~9。從圖8~9可以看到，反應(yīng)48 h內(nèi)一段石膏平均粒徑分布為118~220 μm、w（CaSO4·2H2O）>83%、w（Fe）<0.18%，說明一段MDEC結(jié)晶連續(xù)實驗過程中石膏粒度、CaSO4·2H2O含量均達(dá)到工藝考核要求，證實通過連續(xù)結(jié)晶操作反應(yīng)可以獲得粒度較粗的白石膏。

圖8 連續(xù)實驗48 h后一段石膏粒徑Fig.8 Particle size of first-stage gypsum tested continuously for 48 h

圖9 連續(xù)實驗48 h后一段石膏化學(xué)分析結(jié)果Fig.9 Chemical analysis results of first-stage gypsum tested continuously for 48 h

2.3 二段MDEC結(jié)晶單因素實驗

在工業(yè)化鈦白粉酸性廢水處理過程中，一般工藝是在pH＜4條件下添加石粉進(jìn)行中和反應(yīng)；當(dāng)pH≥4時，添加石粉后中和反應(yīng)進(jìn)程緩慢且不徹底，導(dǎo)致石膏中石粉殘留，影響石膏質(zhì)量和生產(chǎn)成本，此時應(yīng)改成加入石灰進(jìn)行中和反應(yīng)。含酸廢水經(jīng)一段處理后得到一段濾液[w（SO42-）=0.982%、pH=4.06、w（Fe）=0.166%］，以其為原料繼續(xù)開展二段MDEC結(jié)晶工藝基礎(chǔ)實驗，探索石灰用量、反應(yīng)時間、pH等對二段石膏粒徑的影響。通過探索實驗發(fā)現(xiàn)處理量、晶種加入量、反應(yīng)時間、攪拌速率對二段石膏粒徑的影響與一段MDEC趨勢一致，故沿用一段MDEC工藝條件。紅石膏經(jīng)廢酸（wH2SO4=20%）洗滌后得到白石膏。

2.3.1 二段石灰用量對二段石膏粒徑的影響

在m（一段濾液）∶m（晶種）=100∶1、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為90 min、pH 為7、攪拌速率為40 r/min、陳化時間為2 h的工藝條件下考察了二段石灰用量對石膏粒徑的影響，結(jié)果見圖10。從圖10可以看到，隨著石灰用量的增加，石膏粒徑逐漸減小，而凈化水（二段濾液）中Fe含量先減小后變化不大；當(dāng)石灰用量為一段濾液質(zhì)量的2.5%時石膏粒徑較大，F(xiàn)e含量符合廢水排放要求。

圖10 石灰加入量對石膏粒徑的影響Fig.10 Effect of lime addition on particle size of gypsum

2.3.2 反應(yīng)pH對二段石膏粒徑的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為90 min、m（一段濾液）∶m（石灰）∶m（晶種）=100∶2.5∶1、攪拌速率為40 r/min、陳化時間為2 h的工藝條件下考察了二段反應(yīng)pH對石膏粒徑的影響，結(jié)果見圖11。從圖11可以看到，隨著pH的增大，二段石膏粒徑先減小后增大，而凈化水中Fe含量一直降低；當(dāng)pH為8時二段石膏平均粒徑為115 μm，凈化水達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的排放要求。

圖11 反應(yīng)pH對石膏粒徑的影響Fig.11 Effect of reaction pH on particle size of gypsum

2.3.3 二段MDEC結(jié)晶連續(xù)實驗48 h工藝考核

在一段濾液處理量為10 L/h、m（一段濾液）∶m（石灰）∶m（晶種）=100∶2.5∶1、攪拌速率為40 r/min、反應(yīng)結(jié)晶器結(jié)晶區(qū)料漿pH為8、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為90 min 的工藝條件下，連續(xù)實驗48 h后二段石膏粒徑、含量和凈化水中Fe含量如圖12~13所示。由圖12~13可以看到，經(jīng)48 h連續(xù)實驗后，二段石膏平均粒徑為111~236 μm、w（CaSO4·2H2O）>80%、w（Fe）≤0.001 5%，說明采用MDEC 結(jié)晶技術(shù)可獲得較大顆粒的白石膏，工藝是可行的。最終凈化水中w（Fe）為0.002 2%、w（Ca2+）為0.103 4%、w（SO42-）為0.302 5%、pH為8~9，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求（非集中式生活飲用水地表水源地標(biāo)準(zhǔn)限值）。

圖13 連續(xù)實驗48 h后二段石膏化學(xué)分析結(jié)果Fig.13 Chemical analysis results of second-stage gypsum tested continuously for 48 h

2.4 石膏質(zhì)量的穩(wěn)定性考核

在最佳工藝條件下兩段MDEC 同時連續(xù)實驗8次后產(chǎn)品的分析結(jié)果見表6。從表6可以看到，兩段法MDEC 工藝制備的一段和二段石膏的粒度、CaSO4·2H2O 含量均比較穩(wěn)定，一段MDEC 結(jié)晶石膏晶體平均粒徑由常規(guī)中和反應(yīng)的12 μm左右（本廠常規(guī)工藝產(chǎn)品）增長到100 μm 以上、w（CaSO4·2H2O）≥87%、白度>84%、石膏粒度為103~116 μm；二段MDEC 結(jié)晶石膏晶體平均粒徑為100~136 μm、w（CaSO4·2H2O）≥80%、白度≥80%，表明兩段MDEC 結(jié)晶技術(shù)是可行的，可以制備出性能穩(wěn)定的白石膏產(chǎn)品。目前該技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入中試試產(chǎn)階段。

表6 一段和二段石膏的分析結(jié)果Table 6 Analysis results of first-stage and second-stage gypsum

2.5 產(chǎn)品的表征

2.5.1 XRD分析

圖14為一段石膏、二段石膏的XRD譜圖。由圖14可知，本工藝的一段、二段石膏均為二水硫酸鈣，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#33-0311）一致，衍射峰峰型尖銳且雜峰少，說明產(chǎn)品結(jié)晶性良好，純度較高。

圖14 一段石膏（a）、二段石膏（b）的XRD譜圖Fig.14 XRD patterns of first-stage gypsum（a）and second-stage gypsum（b）

2.5.2 SEM和粒度分析

圖15為一段、二段石膏的SEM圖。從圖15可以看到，本工藝制備的石膏形貌為棒狀顆粒，顆粒邊緣清晰可見、棱角分明且表面光滑，說明其結(jié)晶性良好。一段石膏顆粒較粗大，二段石膏較細(xì)長，顆粒大小均在100 μm左右與粒徑分布結(jié)果（見圖16）一致，其粒徑比原工藝增加10倍左右，說明本工藝有效地提高了鈦石膏的顆粒尺寸。

圖15 一段（a）、二段（b）石膏的SEM圖Fig.15 SEM images of first-stage gypsum（a）and second-stage gypsum（b）

圖16 一段（a）、二段（b）石膏的粒徑分布Fig.16 Particle size distribution of first-stage gypsum（a）and second-stage gypsum（b）

2.5.3 石膏技術(shù)指標(biāo)

表7 為一段和二段石膏的化學(xué)成分。由表7 可知，一段石膏產(chǎn)品達(dá)到了JC/T 2625—2021《鈦石膏》的一級品要求。

表7 一段和二段石膏的化學(xué)成分Table 7 Chemical compositions of first-stage and second-stage gypsum

GB/T 9776—2008《建筑石膏》要求建筑石膏中半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥60%。將一段石膏產(chǎn)品和二段石膏產(chǎn)品于120 ℃干燥2 h后進(jìn)行測試分析，結(jié)果如表8所示。由表8可以看出，經(jīng)過干燥后，石膏產(chǎn)品也能滿足建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)要求。

表8 石膏經(jīng)120 ℃烘干后的分析結(jié)果Table 8 Analysis results of gypsum after drying at 120 ℃

3 結(jié)論

在處理量為10 L/h、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時間為90 min、攪拌速率為40 r/min、陳化時間為2 h條件下，一段MDEC 較優(yōu)工藝條件為m（含酸廢水）∶m（沉淀劑）∶m（晶種）=100∶5∶1、pH=3.5時，獲得的一段粗石膏晶體平均粒徑由常規(guī)中和反應(yīng)的12 μm增長 到103~116 μm、w（CaSO4·2H2O）為87.21%、w（Fe2O3）為1.01%；二段MDEC 較優(yōu)工藝條件為m（一段濾液）∶m（石灰）∶m（晶種）=100∶2.5∶1、pH=8時，制備的二段石膏平均粒徑為100~136 μm、w（CaSO4·2H2O）為81.53%，兩者均達(dá)到鈦石膏和建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)，凈化水達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)和地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。兩段MDEC結(jié)晶工藝不僅提高了鈦石膏的顆粒尺寸和品質(zhì)，還解決了硫酸法鈦白粉含酸廢水資源化利用的問題，這對于節(jié)能減排、廢物減量化和資源再利用具有積極的意義，其環(huán)境、社會效益顯著。