氣凝膠摻雜對玻璃纖維氈隔熱性能的影響

郭建業(yè)，王 冬，蘇力軍，李文靜

（1.航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074；2.空軍裝備部駐北京地區(qū)第二軍事代表室，北京 100074）

空天飛行器在穿越大氣層飛行時(shí)面臨嚴(yán)酷的氣動加熱環(huán)境。為了防止熱量經(jīng)外防熱層向內(nèi)部傳遞進(jìn)而影響結(jié)構(gòu)和設(shè)備安全，飛行器的冷結(jié)構(gòu)和內(nèi)部設(shè)備均需采用隔熱材料進(jìn)行防護(hù)[1-5］。目前，航空航天領(lǐng)域使用的隔熱材料主要分為剛性隔熱材料和柔性隔熱材料兩種，剛性隔熱材料主要為隔熱瓦[6］、氣凝膠[7］等材料，柔性隔熱材料主要為各類纖維氈材料[8］。與剛性隔熱材料相比，纖維氈材料具有重量輕、工藝簡單、成本低、裝配方便、抗熱震性好等優(yōu)勢，因此近年來得到了越來越廣泛的應(yīng)用。

NASA Ames 研究中心研發(fā)了柔性重復(fù)使用表面隔熱氈（FRSI）和先進(jìn)柔性重復(fù)使用表面隔熱氈（AFRSI）[9］，前者是由石英纖維布包裹、石英纖維線縫合的石英纖維氈，最高使用溫度為815 ℃，后者是對FRSI纖維氈進(jìn)行改進(jìn)得到的增強(qiáng)型纖維氈，用于飛行速度超過10 Mach（1 Mach=1 225 km/h）的X-51A高超聲速飛行器，最高使用溫度為1 037 ℃。為了降低高溫輻射傳熱，美國研制了添加遮光劑的陶瓷纖維隔熱氈OFI，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將遮光劑添加到氧化鋁/氧化硅纖維中，最高使用溫度可達(dá)1 480 ℃[10］。劉建方等[11］以氣瓶熱防護(hù)為應(yīng)用目標(biāo)，設(shè)計(jì)了一種多層柔性熱防護(hù)結(jié)構(gòu)，該熱防護(hù)結(jié)構(gòu)由單層石英纖維布、單層鋁箔、柔性隔熱氈組成，該熱防護(hù)層能夠承受長時(shí)間高強(qiáng)度熱流沖擊，從而可對氣瓶進(jìn)行有效熱防護(hù)。曹旭等[12］基于充氣式再入與減速技術(shù)的航天器柔性熱防護(hù)需求，設(shè)計(jì)了一種多層柔性特紡材料熱防護(hù)系統(tǒng)，最外面的防熱層采用3M 公司的Nextel440氧化鋁纖維柔性編織材料，中間的隔熱層使用多層復(fù)合無機(jī)隔熱氈，最里面的阻氣承力層采用Kevlar 織物，該材料經(jīng)高焓風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)后整體力學(xué)性能穩(wěn)定，熱防護(hù)性能不受折疊和縫紉工藝影響。

對于短時(shí)工作飛行器，飛行器面臨短時(shí)熱流沖擊，來自氣動加熱的熱量向內(nèi)部傳遞時(shí)間較短，隔熱材料須具備良好的瞬時(shí)隔熱性能，這就要求隔熱材料達(dá)到穩(wěn)態(tài)傳熱時(shí)的冷面溫度低且達(dá)到穩(wěn)態(tài)傳熱的時(shí)間長。研究表明，隔熱材料達(dá)到穩(wěn)態(tài)傳熱時(shí)材料的冷面溫度與材料熱導(dǎo)率相關(guān)，而隔熱材料達(dá)到穩(wěn)態(tài)傳熱的時(shí)間與材料的密度直接相關(guān)，密度越大，熱沉越高，材料溫升越慢。由于柔性纖維材料的密度較小，熱沉較低，從而導(dǎo)致其達(dá)到穩(wěn)態(tài)傳熱的時(shí)間較短，因此在短時(shí)熱防護(hù)條件下不具備使用優(yōu)勢。鑒于此，本工作以玻璃纖維棉氈為研究對象，嘗試在不喪失其柔性的基礎(chǔ)上，通過摻入二氧化硅氣凝膠來增大材料密度、提高材料熱沉，同時(shí)利用氣凝膠的高效隔熱性能降低材料的熱導(dǎo)率，進(jìn)而提高玻璃纖維棉氈的短時(shí)隔熱性能。此外，還研究了摻入二氧化硅氣凝膠后材料結(jié)構(gòu)和性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

玻璃纖維氈，密度為0.1 g/cm3。正硅酸乙酯、乙醇、氨水均為分析純。

1.2 玻璃纖維氈摻雜二氧化硅氣凝膠方法

將正硅酸乙酯、溶劑（乙醇）、水混合攪拌5 min后緩慢加入催化劑（氨水），繼續(xù)攪拌10 min，形成二氧化硅溶膠前驅(qū)體，其中正硅酸乙酯、乙醇、水、氨水的質(zhì)量比為100∶130∶40∶1。將尺寸為500 mm×500 mm×5 mm的玻璃纖維氈放入模具中，隨后將二氧化硅溶膠前驅(qū)體加入模具中，使溶膠前驅(qū)體充分浸漬玻璃纖維氈，合模，常溫下老化48 h。最后，進(jìn)行超臨界干燥（干燥介質(zhì)為CO2），將二氧化硅氣凝膠摻入玻璃纖維氈中。

1.3 測試儀器與方法

采用Quanta PEG 650型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察；采用ASAP 2420 型全自動比表面積及孔隙率測試儀對樣品進(jìn)行比表面積測試；采用X 射線衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行物相分析；采用Nicolet is90 型紅外光譜儀（FT-IR）對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用水流量平板法對樣品導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測試；采用CMT-5504 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測試；采用實(shí)驗(yàn)室自行搭設(shè)的石英燈考核設(shè)備對樣品進(jìn)行石英燈加熱考核實(shí)驗(yàn)，樣品尺寸為210 mm×210 mm×10 mm，考核溫度為600 ℃，升溫速率為10 ℃/s，考核時(shí)間為1 800 s，熱面使用金屬板進(jìn)行控溫，控溫?zé)犭娕己附佑诮饘侔迳?，并使用高溫膠帶將測溫?zé)犭娕颊辰佑跇悠繁趁妗峒虞d曲線如圖1所示。

圖1 熱加載曲線Fig.1 Thermal loading curve

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2是玻璃纖維氈摻雜二氧化硅氣凝膠前后的宏觀形貌圖。玻璃纖維氈為玻璃纖維濕法成型的棉氈制品，色白、塊狀、柔性、可壓縮、可彎曲，密度為0.1 g/cm3，如圖2a所示。圖2b為摻入氣凝膠后的玻璃纖維氈，由圖2b 可以看出在摻入氣凝膠后，玻璃纖維氈的表面更加密實(shí)，材料密度增大到0.24 g/cm3，說明摻入氣凝膠后玻璃纖維氈仍為柔性，可進(jìn)行一定程度的壓縮和彎曲。

圖2 摻入氣凝膠前后材料的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of materials before and after incorporation of aerogel

圖3是玻璃纖維氈摻雜二氧化硅氣凝膠前后的微觀形貌圖。由圖3a~b可以看出，玻璃纖維氈的結(jié)構(gòu)由非連續(xù)玻璃纖維相互搭接而成，玻璃纖維直徑為0.5~2 μm，纖維之間搭接形成的大量孔隙使得材料具有較低的密度。由圖3c~d可以看出，氣凝膠顆粒填充了玻璃纖維氈中纖維與纖維之間搭接的孔隙，一方面減小了玻璃纖維氈的內(nèi)部孔隙，增大了玻璃纖維氈的密度，降低了玻璃纖維氈的瞬態(tài)傳熱效應(yīng)，提高了材料的短時(shí)隔熱性能；另一方面，氣凝膠顆粒的存在使得熱量在玻璃纖維氈內(nèi)的固相傳遞路徑更加復(fù)雜，且阻礙了玻璃纖維氈的氣相傳熱，使得材料具有更低的熱導(dǎo)率。

圖3 摻入氣凝膠前后材料的SEM圖Fig.3 SEM images of materials before and after incorporation of aerogel

圖4是玻璃纖維氈摻雜二氧化硅氣凝膠前后的XRD 譜圖。由圖4 可以看出，摻入二氧化硅氣凝膠前后的XRD 譜圖相似，均在18°~30°處存在彌散的寬峰，為典型的無定型SiO2結(jié)構(gòu)，說明構(gòu)成玻璃纖維氈的玻璃纖維及摻入的二氧化硅氣凝膠的主要成分均為無定型二氧化硅結(jié)構(gòu)。

圖4 摻入氣凝膠前后材料的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of materials before and after incorporation of aerogel

圖5是玻璃纖維氈摻雜二氧化硅氣凝膠前后的紅外光譜圖。從圖5 可看出，摻入氣凝膠后材料的紅外光譜沒有發(fā)生明顯變化，譜圖中1 070~1 090 cm-1和797~811 cm-1處的峰分別歸屬于Si—O—Si 鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。譜圖中3 200~3 450 cm-1處的峰歸屬于—OH 的伸縮振動，這可能為氣凝膠縮聚反應(yīng)后殘留的少量羥基。

圖5 摻入氣凝膠前后材料的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of materials before and after incorporation of aerogel

表1為摻入二氧化硅氣凝膠前后玻璃纖維氈的比表面積。由表1 可以看出，摻入氣凝膠前玻璃纖維氈的比表面積僅為2.4 m2/g，摻入氣凝膠后材料的比表面積增大為200.4 m2/g，表明氣凝膠的摻入使得玻璃纖維氈的比表面積大幅度增加。這主要是由于玻璃纖維氈摻入氣凝膠后，其內(nèi)部的大孔被二氧化硅氣凝膠的納米顆粒填充，形成大量的納米孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高了材料的比表面積。

表1 摻入氣凝膠前后玻璃纖維氈的比表面積Table 1 Specific surface area of glass fiber felt before and after incorporation of aerogel

2.2 氣凝膠摻入對材料壓縮強(qiáng)度的影響

圖6是玻璃纖維氈摻雜二氧化硅氣凝膠前后不同壓縮率下材料的壓縮強(qiáng)度。由圖6 可知，摻入氣凝膠前后材料的壓縮強(qiáng)度均隨著壓縮率的增加而增大。由于玻璃纖維氈為玻璃纖維搭接結(jié)構(gòu)，壓縮性能好，因此隨著壓縮率的增加，壓縮強(qiáng)度增大得較為緩慢。而摻入氣凝膠后，由于作為氣凝膠主要結(jié)構(gòu)的固態(tài)二氧化硅納米顆粒堆積填充了玻璃纖維氈膨松的纖維搭接結(jié)構(gòu)，使得材料密實(shí)度大幅增加，因此隨著壓縮率的增加，材料的壓縮強(qiáng)度迅速增大。在壓縮率為35%時(shí)，玻璃纖維氈的壓縮強(qiáng)度僅為0.05 MPa，而摻入氣凝膠后材料的壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.15 MPa，壓縮強(qiáng)度顯著增大。玻璃纖維氈用作隔熱密封材料時(shí)，由于內(nèi)部孔隙較大，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的密封性能往往較差；摻入氣凝膠后，材料密實(shí)度顯著增加，同時(shí)仍保持一定的壓縮性和柔韌性，這有助于提高材料的密封隔熱性能。

圖6 摻入氣凝膠前后材料的壓縮強(qiáng)度Fig.6 Compressive strength of materials before and after incorporation of aerogel

2.3 氣凝膠摻入對材料熱導(dǎo)率的影響

圖7是玻璃纖維氈摻雜二氧化硅氣凝膠前后不同溫度下的材料熱導(dǎo)率。由圖7 可以看出，隨著溫度的升高，材料的熱導(dǎo)率逐漸增大。一方面是因?yàn)闊彷椛錇闇囟鹊暮瘮?shù)，隨著溫度的升高，輻射傳熱對材料傳熱的貢獻(xiàn)增大，導(dǎo)致材料整體的熱導(dǎo)率增大；另一方面是因?yàn)闇囟鹊纳呤沟貌牧蟽?nèi)部孔隙的氣相熱對流效應(yīng)更加顯著，增強(qiáng)了材料內(nèi)部的氣相傳熱，從而使得材料的熱導(dǎo)率增大。從圖7 還可以看出，玻璃纖維氈在200 ℃時(shí)熱導(dǎo)率為0.011 W/（m·K），而摻入二氧化硅氣凝膠后材料的熱導(dǎo)率僅為0.006 W/（m·K），同樣溫度下?lián)饺攵趸铓饽z后材料的熱導(dǎo)率顯著小于未摻入二氧化硅氣凝膠的玻璃纖維氈，當(dāng)溫度為600 ℃時(shí)二者的差距更大，此時(shí)玻璃纖維氈的熱導(dǎo)率為0.027 W/（m·K），而摻入二氧化硅氣凝膠后材料的熱導(dǎo)率僅為0.015 W/（m·K），表明二氧化硅氣凝膠的摻入顯著降低了材料的熱導(dǎo)率。該結(jié)果與SEM、比表面積分析結(jié)果一致。

圖7 摻入氣凝膠前后材料的熱導(dǎo)率Fig.7 Thermal conductivity of materials before and after incorporation of aerogel

2.4 氣凝膠摻入對材料傳熱的影響

通過石英燈加熱實(shí)驗(yàn)對摻入氣凝膠前后材料的隔熱性能進(jìn)行考核，并以材料傳熱背面溫度作為其隔熱性能的評價(jià)指標(biāo)。以圖1 的溫度-時(shí)間曲線為石英燈熱載荷加載于材料熱面，加熱1 800 s后摻入氣凝膠前后材料的背面溫升曲線如圖8所示。由圖8可以看出，隨著傳熱的進(jìn)行，摻入氣凝膠前玻璃纖維氈背面的溫升較快，尤其在250 s前玻璃纖維氈背面溫度急速升高，當(dāng)傳熱進(jìn)行到250 s時(shí)材料背面溫度達(dá)到176 ℃；摻入氣凝膠后，與玻璃纖維氈相比，材料的背面溫度在250 s之前上升較緩，當(dāng)傳熱進(jìn)行到250 s時(shí)，材料背面溫度僅為87 ℃，比摻入氣凝膠前材料的背面溫度低89 ℃。此后，隨著傳熱的繼續(xù)進(jìn)行，玻璃纖維氈背面溫升趨于緩慢，當(dāng)傳熱進(jìn)行到1 800 s 時(shí)玻璃纖維氈的最終背面溫度為228 ℃；摻入氣凝膠后材料背面溫升總體較緩，傳熱1 800 s時(shí)材料的背面溫度為177 ℃，比摻入氣凝膠前材料的背面溫度低51 ℃。氣凝膠的加入增大了玻璃纖維氈的熱沉，降低了材料的熱導(dǎo)率，提高了材料的隔熱性能。

3 結(jié)論

將二氧化硅氣凝膠摻入玻璃纖維氈后，材料的壓縮強(qiáng)度顯著增大，在壓縮率為35%時(shí)壓縮強(qiáng)度由0.05 MPa 增大到0.15 MPa，壓縮強(qiáng)度的增大使得材料在保留一定壓縮性和柔性的同時(shí)更有助于其密封隔熱。摻入氣凝膠后，材料比表面積由2.4 m2/g增大到200.4 m2/g，比表面積的增大使得材料阻熱性能增強(qiáng)、熱導(dǎo)率減小；此外，材料在200 ℃時(shí)熱導(dǎo)率由0.011 W/（m·K）減小為0.006 W/（m·K），600 ℃時(shí)熱導(dǎo)率由0.027 W/（m·K）減小為0.015 W/（m·K）。材料熱考核實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：摻入氣凝膠后材料的背面溫升曲線明顯變緩，傳熱250 s時(shí)材料的背面溫度僅為87 ℃，比摻入氣凝膠前低89 ℃；傳熱1 800 s時(shí)材料的背面溫度為177 ℃，比摻入氣凝膠前低51 ℃。氣凝膠的摻入使得材料的隔熱性能明顯增強(qiáng)，尤其在瞬時(shí)傳熱環(huán)境下該材料具有高效的隔熱能力。