鎂改性硅藻土對苦參堿的吸附釋放性能研究

丁 寧，張 健，平清偉，盛雪茹，李 娜

（遼寧省生物質(zhì)化學(xué)與材料重點實驗室，遼寧省木質(zhì)纖維生物質(zhì)精煉協(xié)同創(chuàng)新中心，大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連 116034）

農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中發(fā)揮著不可替代的作用，可有效阻止因病蟲害而導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量的下降。但是，化學(xué)農(nóng)藥的過度使用造成了各種環(huán)境問題，對人類和動物的健康造成了極大的威脅[1］。使用植物源農(nóng)藥代替化學(xué)農(nóng)藥是解決傳統(tǒng)有機合成農(nóng)藥毒性大、殘留率高的一種新方法[2］，特別是在禁止使用化學(xué)農(nóng)藥的綠色有機食品生產(chǎn)中[3］。盡管目前已經(jīng)對植物源農(nóng)藥的綠色防治進(jìn)行了大量研究，但是商業(yè)化的植物源農(nóng)藥依然存在著易降解、持效性短等問題[4-5］。因此，提高植物源農(nóng)藥的持久性是非常有必要的。

農(nóng)藥緩釋劑可以提高養(yǎng)分的利用率，進(jìn)而減少對環(huán)境的危害。利用包膜法制備緩釋劑時通常采用有機高分子（如聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯等）作為外層包膜[6］，但是大量的高分子材料在土壤中短時間內(nèi)難以降解，對環(huán)境造成二次污染。生物可降解材料（如纖維素、海藻酸鈉和淀粉等）因其低毒、環(huán)境友好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于包膜材料[7-8］，然而此類包膜材料工藝復(fù)雜且成本較高，依然無法大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)環(huán)境友好、易于降解、來源豐富、性價比高的材料是緩釋載體的發(fā)展趨勢[9］。

吸附型緩釋劑制作工藝簡單是解決以上問題的關(guān)鍵。其中，多級孔隙硅藻土具有儲存量大、成本低、環(huán)境相容性高等特點，目前廣泛應(yīng)用于建筑、能源、食品等行業(yè)[10-11］。此外，硅藻土還可以改良土壤質(zhì)量[12］，通過物理作用殺蟲[13］，是一種理想的農(nóng)藥負(fù)載材料。然而，由于硅藻土中雜質(zhì)較多，理化性質(zhì)存在缺陷，導(dǎo)致吸附能力減弱[10］。因此，有必要通過改性來提高硅藻土對農(nóng)藥分子的吸附能力。楊勤桃等[14］用殼聚糖對硅藻土進(jìn)行改性處理，大大提高了硅藻土對As（V）的吸附能力；范藝等[15］利用鋯改性硅藻土增強了其對含磷廢液中磷的吸附能力；吳盈秋等[16］利用氧化鎂對硅藻土進(jìn)行改性，改性后的硅藻土對Pb2+和Zn2+具有良好的吸附效果。

硅藻土與植物源農(nóng)藥的結(jié)合可以改善其化學(xué)穩(wěn)定性和水溶性，從而增強其殺蟲效果。與合成農(nóng)藥相比，硅藻土與植物源農(nóng)藥的結(jié)合降低了施用量，增強了環(huán)境保護(hù)能力，是開發(fā)綠色農(nóng)藥的一條很好的途徑。

本研究以氧化鎂改性硅藻土（MD）作為載體，以苦參堿（MAT）為功能分子，制備硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥（MD-MAT）。通過水平實驗探究MD-MAT的最佳制備工藝條件，并結(jié)合吸附熱力學(xué)和動力學(xué)模型探索氧化鎂改性硅藻土對苦參堿的吸附機理。最后，采用靜水溶出法并結(jié)合釋放動力學(xué)模型考察MD-MAT的釋放性能和釋放機制。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

原料：硅藻土由圣邁硅藻土功能材料有限公司提供；MgCl2、NaOH，均為分析純；苦參堿購于光禾農(nóng)資股份有限公司。

儀器：UH5300 型紫外可見分光光度計；SHAGW 型多功能振蕩儀；AL204 型電子分析天平；550I型能譜儀（EDS）；JSM-7800F 型熱場掃描電子顯微鏡（SEM）；ZRS-3ST型智能溶出試驗儀。

1.2 硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥的制備

稱取10 g 硅藻土原土（Dt）放入盛有100 mL 1.25 mol/L MgCl2溶液的燒杯中，并置于超聲分散機中分散30 min。然后，在攪拌下加入100 mL 2.25 mol/L的NaOH 溶液，在室溫下沉淀24 h，洗滌、過濾去除氯離子。烘干后于450 ℃馬弗爐中煅燒3 h 制得MD，備用。

配制100 mL 一定濃度的苦參堿溶液，加入MD在一定條件下吸附，并在40 ℃下烘至其質(zhì)量保持不變，制備出一定量的苦參堿負(fù)載體。然后，取適量樣品加入所需量的滑石粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚丙烯酸鈉溶液，混合均勻后采用擠壓法造粒。最后，在40 ℃下烘干后得到硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥（MD-MAT）。

1.3 實驗方法

1.3.1 苦參堿標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別制備質(zhì)量濃度為0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 mg/L的苦參堿溶液，利用UH5300 型紫外可見分光光度計測量不同濃度苦參堿的吸光度A。以質(zhì)量濃度ρ為橫坐標(biāo)，以吸光度A為縱坐標(biāo)作圖，擬合得苦參堿的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性回歸方程為：

式中：A為苦參堿吸光度；ρ為苦參堿溶液質(zhì)量濃度，mg/L；擬合得到的苦參堿標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2=0.999 3。

1.3.2 MgO改性硅藻土吸附苦參堿工藝條件優(yōu)化

將30 mL 質(zhì)量濃度為1.5 mg/L 的苦參堿溶液置于錐形瓶中，分別在不同溫度下進(jìn)行吸附實驗。離心分離后取上清液，在λmax=220 nm 下測定吸光度，并計算不同溫度下苦參堿的吸附率和吸附量，再依次改變MD 用量、吸附時間、pH，考察不同因素變化對MD 吸附苦參堿效果的影響。每組實驗重復(fù)3 次取平均值，吸附量和吸附率的計算公式如下：

式中：Qe為吸附劑的平衡吸附容量，mg/g；ρ0為苦參堿溶液起始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為苦參堿溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為苦參堿溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；R為吸附率。

1.3.3 吸附熱力學(xué)探究

1）等溫線實驗。在數(shù)個錐形瓶中分別加入不同質(zhì)量濃度的苦參堿溶液（10、20、30、60、90 mg/L）30 mL，然后分別加入0.05 g 的MD。在不同溫度（30、40、50 ℃）、轉(zhuǎn)速為150 r/min的恒溫振蕩器中振蕩一定時間后，取上清液測定其吸光度，每組實驗重復(fù)3 次取平均值。計算平衡吸附量和吸附率，并且繪制擬合吸附等溫線。

2）等溫吸附模型。取一定量的MD 樣品在30、40、50 ℃下吸附一定濃度的苦參堿溶液，在一定時間后測量吸光度，計算平衡吸附量和吸附率，并根據(jù)Langmuir 方程[公式（4）］和Freundlich 方程[公式（5）］對結(jié)果進(jìn)行擬合。

式中：Qe為吸附劑的平衡吸附容量，mg/g；Qm為吸附劑的最大吸附容量，mg/g；ρe為苦參堿溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KL為Langmuir 常數(shù)；KF和n分別是與吸附劑的吸附能力和表面非均質(zhì)性相關(guān)的Freundlich常數(shù)。

3）吸附熱力學(xué)。吸附的焓值（ΔH）和熵值（ΔS）由公式（6）~（9）計算得出。

式中：Kc為吸附平衡常數(shù)；ρAD為平衡狀態(tài)時吸附劑上的藥物含量，mg/g；ρe為苦參堿溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；T為絕對溫度，K。

1.3.4 吸附動力學(xué)探究

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Elovich 方程模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型研究復(fù)合材料的吸附動力學(xué)機制，并根據(jù)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[公式（10）］、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[公式（11）］、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程[公式（12）］、Elovich 方程[公式（13）］擬合出平衡時的吸附量和線性相關(guān)系數(shù)R2。

式中：Qe為吸附劑平衡吸附量，mg/g；Qt為t時刻吸附劑的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)；K2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)；Kt為離子擴(kuò)散方程速率常數(shù)；α為Elovich 方程初始吸附速率常數(shù)；β為與吸附劑表面覆蓋程度及化學(xué)吸附活化能相關(guān)的參數(shù)；C為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程常數(shù)。

1.3.5 釋放性能研究

1）釋放條件的研究。稱取2 g MD-MAT 置于智能溶出實驗儀中，在不同溫度和pH 下釋放，定期用取樣針取樣并測定溶液中苦參堿的濃度。測定分析時，每次在上、中、下段各取2 mL 溶液，離心分離后取上清液，在λmax=220 nm 下測試其吸光度，通過對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線可計算出溶液中苦參堿的含量，每組實驗重復(fù)3 次，取平均值。藥物釋放率的計算方法如下：

2）釋放動力學(xué)。用零級動力學(xué)[公式（15）］、一級動力學(xué)[公式（16）］和Ritger-Peppas 經(jīng)驗方程[公式（17）］對釋放機理進(jìn)行探究。

式中：Mt/M∞為藥物的累積釋放比；t為藥物的釋放時間；K0、K1、K2為釋放速率常數(shù)；C0、C1為方程常數(shù)項；n表示擴(kuò)散指數(shù)。在公式（17）中，擴(kuò)散指數(shù)n主要由藥物的釋放機理決定，因此可通過n值的大小來判斷藥物釋放規(guī)律。當(dāng)n≤0.5時，釋放由Fick擴(kuò)散控制；當(dāng)0.5

2 結(jié)果與討論

2.1 MD性能分析

2.1.1 表面特性分析

表1 為硅藻土改性前后的物理參數(shù)。從表1 可以看出，MD的表面特性較Dt有明顯改善，比表面積由4.02 m2/g 增加至16.17 m2/g，孔體積從0.005 cm3/g增加到0.078 cm3/g，孔徑從5.58 nm增加到19.42 nm。這是因為納米級MgO 在硅藻土的表面形成了薄膜及層狀結(jié)構(gòu)，從而顯著改善了Dt的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積。鑒于MD 更加優(yōu)良的表面特性，其對苦參堿的吸附效果將明顯改善。

表1 硅藻土改性前后的物理參數(shù)Table 1 Physical parameters of raw diatomite and modified diatomite

2.1.2 表面形貌分析

圖1a 為硅藻土原土的表面形貌圖。由圖1a 可以看出，硅藻土原土表面光滑，孔道結(jié)構(gòu)清晰但不均勻。圖1b~c 為MD 表面形貌圖，對比圖1a 發(fā)現(xiàn)，經(jīng)MgO改性的硅藻土表面被納米MgO均勻覆蓋，孔道結(jié)構(gòu)更加均勻，這與表1結(jié)果一致，這也是改性后比表面積、孔徑和孔體積明顯改善的原因。圖1d和圖1e分別為硅藻土原土和MD的EDS掃描圖。對比圖1d和圖1e發(fā)現(xiàn)，改性所用的納米MgO在硅藻土原土表面并未聚集，而是在保證原有形貌結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上形成了均一分布層，有效地提高了硅藻土原土的表面特性。

圖1 硅藻土改性前后的TEM圖和EDS譜圖Fig.1 TEM images and EDS spectra of raw diatomite and modified diatomite

2.2 吸附材料的選擇

在MD 用量為0.2 g、溶液起始質(zhì)量濃度為1.5 mg/L、溫度為30 ℃、吸附時間為40 min條件下硅藻土原土和氧化鎂改性硅藻土對苦參堿的吸附量如圖2所示。從圖2可以看出，硅藻土經(jīng)氧化鎂改性后對苦參堿的吸附量相較于硅藻土原土提升130%。這主要是因為氧化鎂的引入增大了MD的比表面積和孔體積，同時MD 表面的納米氧化鎂會在水溶液中發(fā)生羥基化，為苦參堿的吸附提供更多的活性位點[18］，苦參堿的羰基會和質(zhì)子化的MgOH+形成分子間氫鍵和強烈的靜電吸引作用[19］，從而獲得較高的苦參堿吸附率。

圖2 吸附劑種類對吸附的影響Fig.2 Effect of sorbent type on adsorption

2.3 氧化鎂改性硅藻土對苦參堿的吸附工藝優(yōu)化

圖3a 為溶液溫度對吸附性能的影響。由圖3a可以看出，隨著溫度的升高，MD的吸附率和吸附量都呈上升的趨勢。這可能是因為隨著吸附環(huán)境溫度的升高，分子的熱運動變得劇烈，苦參堿分子在溶液中與MD接觸的頻率增加，同時，沉積在硅藻土表面的氧化鎂羥基化過程更容易進(jìn)行[18］，從而產(chǎn)生了更多的吸附位點，促進(jìn)了吸附量和吸附率的上升。但是，溫度從40 ℃升高到50 ℃的吸附量和吸附率的上升速率要比30 ℃升高到40 ℃的平緩，這是因為苦參堿在較高的溶液溫度下發(fā)生了水解[20］，造成溶液中的苦參堿濃度降低，從而影響了吸附量。因此，為了獲得較為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，之后實驗均在30 ℃下進(jìn)行。

圖3 溫度（a）、吸附劑用量（b）、吸附時間（c）和pH（d）對吸附的影響Fig.3 Effect of temperature（a），MD dosage（b），adsorption time（c） and pH（d） on adsorption

圖3b 為MD 用量對吸附性能的影響。由圖3b可知，當(dāng)MD 用量由0.025 g 增加到0.225 g 時，其對苦參堿的吸附率從60.1%迅速提高到85.2%；當(dāng)MD用量由0.225 g 增加到0.30 g 時，其對苦參堿的吸附率變得平緩。然而，對于苦參堿的吸附量，MD用量越多，苦參堿的吸附量越低。這主要是因為當(dāng)材料的用量較少時，材料的吸附位點數(shù)量相對較少，易達(dá)到飽和狀態(tài)，因此吸附容量相對較高，也正是因為吸附位點數(shù)量少，導(dǎo)致苦參堿的吸附率較低；隨著吸附劑用量的增加，材料的吸附位點數(shù)量隨之增加，此時吸附位點處于不飽和狀態(tài)，因此吸附量較低，而此時吸附位點的數(shù)量較多，所以吸附率相對較高[21］。袁新華等[22］利用氫鍵型超高交聯(lián)樹脂對苦參堿進(jìn)行吸附也得到了類似的結(jié)論。考慮到成本和去除率，實際的吸附過程中MD用量為0.05 g。

圖3c 為吸附時間對吸附性能的影響。由圖3c可知，苦參堿在MD 上的吸附過程在初始階段表現(xiàn)出較快的吸附速率，隨后以相對較慢的速率進(jìn)行，并在30 min 內(nèi)趨于平衡，此時對苦參堿的吸附率約為74%；當(dāng)吸附時間超過120 min 后，吸附量和吸附率急劇下降。0~10 min 時吸附量和吸附率迅速上升，這是因為MD 表面存在著大量的活性位點，這些活性位點都可以吸附苦參堿，并且此時溶液中的苦參堿濃度較高，因此可以讓MD和苦參堿迅速結(jié)合；隨著時間的延長，吸附位點被占據(jù)，吸附變得緩慢，直至達(dá)到最大吸附量；吸附達(dá)到峰值后解吸作用開始發(fā)生，使得吸附量有所下降；若繼續(xù)延長吸附時間，解吸作用進(jìn)一步加劇從而造成吸附量的繼續(xù)下降。因此，MD 對苦參堿的吸附時間應(yīng)控制在30 min左右。

圖3d為pH對吸附性能的影響。樣品溶液的初始pH 是影響吸附性能的重要因素，因為pH 會改變生物堿存在的分子形態(tài)，進(jìn)而影響其與吸附劑上吸附位點的相互作用。從圖3d 可以看出，當(dāng)溶液pH由3升至7時，苦參堿的吸附率呈上升趨勢。這主要是因為當(dāng)pH 升高時苦參堿主要以陰離子的形式存在[23］，使得MD表面的氧化鎂羥基化更容易進(jìn)行[24］，同時由于靜電吸引的作用導(dǎo)致MD 的吸附容量增加；而當(dāng)pH大于7時，吸附性能下降，這是因為當(dāng)溶液中存在OH-時，OH-會與苦參堿競爭MD表面的吸附位點，從而影響苦參堿的吸附，使得吸附效果變差。因此，在中性條件下MD 更易于實現(xiàn)對苦參堿的最大吸附，即pH為7時吸附效果最優(yōu)。

綜上所述，MD 吸附苦參堿的最佳吸附工藝條件為MD 加入量為0.05 g、溫度為30 ℃、吸附時間為30 min、溶液的初始pH 為7.0，此時MD 對苦參堿的吸附效果最好，吸附率可達(dá)77%。

2.4 吸附熱力學(xué)分析

2.4.1 吸附熱力學(xué)研究

表2 為吉布斯自由方程擬合參數(shù)。由表2 可以看出，在不同溫度下?G均為負(fù)值，表明吸附過程為自發(fā)進(jìn)行的[17］。通常，?G在-20~0 kJ/mol 時表示該過程為物理吸附過程，而?G在-80~-40 kJ/mol 時表示該過程為化學(xué)吸附過程，當(dāng)?G不在這個范圍時表示該過程可能是由靜電相互作用、離子交換、沉淀等控制吸附的過程[18，25］，這與Freundlich動力學(xué)模型得出的結(jié)論一致。?H和?S可以通過擬合方程的斜率和截距得到，分別為-21.047、0.064 kJ/mol。?H小于0 說明反應(yīng)物的總能量低于產(chǎn)物的總能量，證明吸附過程為吸熱過程，即當(dāng)環(huán)境溫度升高時有利于吸附的進(jìn)行，這與等溫吸附曲線得出的結(jié)論一致。同時，?S是正值說明吸附劑在吸附苦參堿的過程中固液表面的混亂度增加，隨著MD對苦參堿的吸附，更多的水將由固相向液相做更加無序的運動，進(jìn)而熵值增大。

表2 吉布斯自由方程擬合參數(shù)Table 2 Gibbs free equation fitting parameters

2.4.2 吸附等溫模型

圖4為吸附熱力學(xué)曲線、Langmuir模型及Freundlich模型擬合曲線。表3為Langmuir模型和Freundlich模型擬合參數(shù)。Langmuir模型是假設(shè)吸附劑表面存在有限的均勻的吸附位點，吸附分子在吸附劑的表面沒有遷移[25］。Freundlich 模型是描述溶質(zhì)從液體到固體表面吸附的經(jīng)驗方程，其假設(shè)吸附為多層吸附，吸附位點的能量分布不均勻，并且在吸附分子之間存在著相互作用[26-27］。由表3可知，該吸附過程更符合Freundlich模型，在30、40、50 ℃下Freundlich的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.963、0.991、0.988，吸附為多層的非均相吸附且伴隨著自發(fā)吸熱過程[28］。同時，F(xiàn)reundlich常數(shù)n位于（1，10），說明苦參堿可以在MD的表面上產(chǎn)生新的吸附，吸附過程可以順利進(jìn)行。

圖4 MD對苦參堿的吸附熱力學(xué)曲線（a）、Langmuir等溫方程擬合曲線（b）及Freundlich等溫方程擬合曲線（c）Fig.4 Adsorption thermodynamic fitting curve（a），Langmuir isothermal equation fitting curves（b） and Freundlich isothermal equation fitting curves（c） of adsorption of matrine on modified diatomite

表3 Langmuir和Freundlich的等溫吸附方程參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption equation

2.4.3 吸附等溫曲線

吸附等溫線對研究吸附劑表面位點與負(fù)載物質(zhì)之間的相互作用具有重要意義。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步探究其吸附機理，在30、40、50 ℃下研究了不同初始濃度的苦參堿溶液在MD上的吸附效果，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，MD 的吸附量隨著苦參堿質(zhì)量濃度的增加而增加，且溫度的升高有利于吸附的進(jìn)行。這是因為當(dāng)溫度升高時，一方面MD表面的納米MgO和硅羥基的質(zhì)子化反應(yīng)會更加容易進(jìn)行，從而產(chǎn)生更多的吸附位點；另一方面溶液中苦參堿分子的熱運動更加劇烈，與MD 上吸附位點接觸的頻率增加，這些因素共同使得吸附量上升，同時也說明MD對苦參堿的吸附過程是吸熱過程。

圖5 MD對苦參堿的吸附熱力學(xué)曲線Fig.5 Isothermal curves of adsorption of matrine on modified diatomite

2.5 吸附動力學(xué)分析

吸附動力學(xué)描述了吸附速率，揭示了反應(yīng)到達(dá)平衡的時間。動力學(xué)參數(shù)的探究對進(jìn)一步了解吸附機理具有重要作用。本研究用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程和Elovich方程來進(jìn)一步探究MD對苦參堿的吸附機理。

圖6為不同溫度下MD的吸附動力學(xué)擬合曲線，表4 為相應(yīng)的擬合方程參數(shù)。對表4 中4 種模型的R2進(jìn)行對比得到，MD吸附苦參堿可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述，即MD對苦參堿的吸附過程存在化學(xué)吸附，且平衡吸附量的理論計算值Qe（0.408、0.385、0.388）與實驗所得的平衡吸附量（0.359、0.381、0.384）接近，這與前文的實驗結(jié)果一致，進(jìn)一步說明準(zhǔn)二級動力學(xué)能更好地描述苦參堿在MD上的吸附過程，即在吸附中存在著電子轉(zhuǎn)移或電子共用的過程[29］。

圖6 苦參堿的準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合方程圖（a）、準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合方程圖（b）、Elovich擬合方程圖（c）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合方程圖（d）Fig.6 Parameters of pseudo-first-order kinetics（a），pseudo-second-order adsorption kinetics（b），Elovich adsorption kinetics（c） and intragranular adsorption kinetics（d） of matrine

表4 不同吸附方程擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters for different adsorption equations

2.6 硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥釋藥性能分析

2.6.1 pH的影響

pH 對苦參堿累積釋放率的影響結(jié)果如圖7 所示。由圖7可知，隨著時間的延長，所制得農(nóng)藥的緩釋率隨之升高。不同pH 條件下，緩釋效果有所不同，當(dāng)pH=7 時緩釋率平穩(wěn)增加，最高可達(dá)41.61%；而當(dāng)pH=6 或pH=8 時，緩釋率波動較大、不穩(wěn)定。這是因為弱酸性條件下，苦參堿易分解[30］，導(dǎo)致測得的苦參堿釋放量不高，且釋放不穩(wěn)定；而在弱堿性條件下，由于溶液中的負(fù)電荷增加，使得擴(kuò)散受阻，影響苦參堿的釋放，但這種影響較弱酸性條件下的分解作用小。雖然弱堿性條件下苦參堿的釋放穩(wěn)定性稍差，但整體的釋放效果較弱酸性條件下好很多，最大釋放量與中性條件下相近。由以上結(jié)果可知，所制備的硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥較適于在中性或弱堿性土壤環(huán)境中使用。

圖7 pH對苦參堿累積釋放率的影響Fig.7 Effect of pH on cumulative release rate of matrine

2.6.2 溫度的影響

溫度對苦參堿累積釋放率的影響結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著時間的增加，所制得農(nóng)藥的緩釋率隨之增加，且隨溫度的升高，緩釋效果隨之提升。這是因為隨著溫度的升高，分子布朗運動加快，所制得農(nóng)藥中的苦參堿釋放速率增加；另外，當(dāng)溫度升高時，苦參堿分子擁有更大的能量使其從硅藻土的內(nèi)部遷移到表面，易于釋放的進(jìn)行。由以上結(jié)果可知，所制得硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥在室溫偏高的條件下緩釋效果更好，即適當(dāng)?shù)纳郎鼗蛟谄叩臍鉁叵率┯眯Ч谩?/p>

圖8 溫度對苦參堿累積釋放率的影響Fig.8 Effect of temperature on cumulative release rate of matrine

2.7 釋放動力學(xué)分析

圖9為釋放動力學(xué)分析結(jié)果。由圖9可知，硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥的緩釋過程更符合Ritger-Peppas 釋放動力學(xué)模型。擬合方程參數(shù)如表5 所示。由表5可知，Ritger-Peppas模型方程的擬合系數(shù)均大于零級方程和一級方程的相關(guān)系數(shù)，且n均小于0.5，說明所制備的緩釋農(nóng)藥更符合Fick擴(kuò)散控制機制，即藥物的釋放受濃度梯度的控制，當(dāng)溶液中的苦參堿濃度與MD-MAT的濃度趨近一致時，藥物的釋放速率變緩慢，解釋了藥物在靜水中的最大釋放量為40%，而實際應(yīng)用的情況可能會更好。

圖9 零級釋放動力學(xué)模型擬合曲線（a）、一級釋放動力學(xué)模型擬合曲線（b）和Ritger-Peppas釋放動力學(xué)模型擬合曲線（c）Fig.9 Zero-level release kinetic model fitting curves（a），one-level release kinetic model fitting curves（b），and Ritger-Peppas kinetic model fitting curves（c）

表5 不同釋放動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters for different release kinetic equations

3 結(jié)論

1）本研究采用化學(xué)沉淀法和煅燒法制備氧化鎂改性硅藻土，其中納米級的氧化鎂沉積在硅藻土的表面，極大地改善了硅藻土原土孔隙結(jié)構(gòu)。同時，在水溶液中質(zhì)子化的氧化鎂為吸附劑提供更多的吸附位點，因此MD 對苦參堿有著更強的吸附能力。研究表明，當(dāng)溫度為30 ℃、MD用量為50 mg、吸附時間為30 min、溶液的初始pH 為7.0 時，MD 對苦參堿有著較好的吸附效果，吸附率達(dá)到了77%。

2）通過MD 對苦參堿的等溫吸附實驗、動力學(xué)和熱力學(xué)研究，得出Freundlich 模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更好地描述苦參堿的吸附過程，吸附為多分子層物理及化學(xué)吸附過程，且吸附反應(yīng)是吸熱、自發(fā)進(jìn)行的。因此，在實際生產(chǎn)中可通過調(diào)節(jié)溫度達(dá)到最優(yōu)的吸附效果。

3）所制備的硅藻土基苦參堿緩釋農(nóng)藥在中性或弱堿性、室溫偏高的條件下釋放效果較優(yōu)，釋放量在40%左右。釋放動力學(xué)研究結(jié)果表明，緩釋過程更符合Ritger-Peppas模型，釋放受濃度梯度的控制，所以在田間的實際釋放量應(yīng)該會更好。