甲醇氧化制甲醛工藝及催化劑研究進(jìn)展

李 賀，張利杰，張 凱，蘇 晉，姚朝陽(yáng)，曾賢君，郭春壘，孫彥民

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

甲醛是一種重要的化工中間體，商用甲醛一般以較低濃度的水溶液形式儲(chǔ)存和銷售，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%左右的甲醛水溶液俗稱福爾馬林，常用作殺菌劑、防腐劑、還原劑等。甲醛下游產(chǎn)品達(dá)上百種之多，常見的有三醛樹脂、聚甲醛、聚氨酯、1，4-丁二醇、吡啶等，在板材制造、紡織、醫(yī)藥、水處理、涂料及染料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2］。

甲醛一般以甲醇為原料經(jīng)空氣氧化脫氫制得，全世界約30%的甲醇用于生產(chǎn)甲醛[3］，目前，中國(guó)甲醛產(chǎn)能已超過3 000 萬t/a，占全球總產(chǎn)能的50%以上。雖然國(guó)內(nèi)甲醛現(xiàn)已處于產(chǎn)能過剩狀態(tài)，但甲醛下游產(chǎn)品豐富且需求量大，具有甲醇原料來源優(yōu)勢(shì)或配套下游裝置的企業(yè)有新建甲醛裝置的意向[4］，甲醛產(chǎn)業(yè)也將逐步向生產(chǎn)裝置大型化、生產(chǎn)工藝先進(jìn)化、產(chǎn)品種類多樣化的方向邁進(jìn)[5］。

甲醇氧化制甲醛通常采用銀催化劑法（簡(jiǎn)稱銀法）或鐵鉬催化劑法（簡(jiǎn)稱鐵鉬法）。銀催化劑起步較早，工藝技術(shù)成熟，雖然銀催化劑使用壽命較短，對(duì)原料純度要求較高，但工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，投資門檻較低，目前在甲醛生產(chǎn)企業(yè)中使用比例仍較大。由于銀法工藝特點(diǎn)逐漸偏離規(guī)?；?、綠色化、降本增效等行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，加之銀催化劑技術(shù)較為成熟，近年來關(guān)于銀催化劑的研究報(bào)道漸少。鐵鉬催化劑在國(guó)外甲醛生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用廣泛，具有工藝適用性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)、可生產(chǎn)高純度甲醛等優(yōu)勢(shì)，但國(guó)內(nèi)技術(shù)尚不成熟，催化劑依賴進(jìn)口。鐵鉬法符合甲醛行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，將逐漸替代銀法，其相關(guān)技術(shù)成為近年來研究熱點(diǎn)。

本文對(duì)甲醇空氣氧化法制甲醛的主要生產(chǎn)工藝及技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)，對(duì)甲醇制甲醛催化劑的反應(yīng)機(jī)理、制備工藝、應(yīng)用工藝等方面研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)甲醇制甲醛催化劑和工藝技術(shù)的未來研究和發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 甲醛生產(chǎn)工藝及技術(shù)特點(diǎn)

目前，工業(yè)上主要采用甲醇空氣氧化法制取甲醛[6］，主反應(yīng)和主要副反應(yīng)如式（1）~（5）所示，除主產(chǎn)物甲醛外，該工藝過程還產(chǎn)生深度氧化產(chǎn)物甲酸、CO、CO2及脫水縮合產(chǎn)物二甲醚、水等。

按所用催化劑種類劃分，甲醛工業(yè)生產(chǎn)工藝主要包括銀法和鐵鉬法，兩種方法在甲醛生產(chǎn)中各有千秋，企業(yè)可根據(jù)經(jīng)濟(jì)成本、產(chǎn)品用途、裝置規(guī)模、工藝特點(diǎn)等方面選擇適宜的生產(chǎn)工藝。

1.1 銀法

銀法采用純金屬電解銀或以浮石為載體的浮石銀為催化劑，是中國(guó)目前甲醛生產(chǎn)的主流方法，國(guó)內(nèi)技術(shù)較為成熟。銀法又稱甲醇過量法，即反應(yīng)在高于甲醇-空氣的爆炸上限的條件下進(jìn)行[7］，原料的高甲醇含量使得甲醇轉(zhuǎn)化率較低、產(chǎn)品中甲醇含量較高，因此銀法裝置一般只能生產(chǎn)較低濃度的甲醛產(chǎn)品。此外，銀催化劑使用壽命較短，銀催化劑對(duì)毒物的高敏感性使反應(yīng)對(duì)原料甲醇純度要求較高。然而，采用銀法工藝的裝置投資小、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟度高、操作彈性大，因此對(duì)于甲醛裝置規(guī)模普遍較小的中國(guó)，大多企業(yè)目前仍采用銀法工藝。

銀法甲醇氧化制甲醛的工藝流程見圖1。原料經(jīng)高溫預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)釋放的熱量經(jīng)汽包回收后進(jìn)入過熱器用于加熱低溫物料，產(chǎn)物中的甲醛經(jīng)兩級(jí)循環(huán)吸收塔進(jìn)行收集，得到的甲醛水溶液進(jìn)入產(chǎn)品罐，吸收后的尾氣主要成分為氮?dú)?，一部分循環(huán)繼續(xù)用作反應(yīng)原料，其余經(jīng)尾氣爐焚燒。

圖1 銀法甲醇氧化制甲醛工藝流程圖[5］Fig.1 Process flow diagram of methanol oxidation by silver method to formaldehyde[5］

1.2 鐵鉬法

鐵鉬法是以鐵、鉬的復(fù)合氧化物為催化劑，在原料中甲醇濃度低于其在空氣中爆炸下限（體積分?jǐn)?shù)為6.5%）條件下進(jìn)行[8］。由于反應(yīng)在空氣過量的條件下進(jìn)行，且催化劑具有較高的選擇性，因此該法可獲得近100%的甲醇轉(zhuǎn)化率和94%左右的甲醛收率，明顯高于銀法[9］。采用鐵鉬法的甲醛裝置一般生產(chǎn)規(guī)模較大、一次性投資較大、能耗高，但鐵鉬催化劑活性高、單耗低、抗中毒能力強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)。此外，鐵鉬法可直接生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)55%的甲醛，無需提濃裝置，且產(chǎn)品中甲醇含量低，是生產(chǎn)聚甲醛、1，4-丁二醇等甲醛下游產(chǎn)品的首選原料，因此鐵鉬法在國(guó)內(nèi)新建甲醛裝置中備受青睞。世界上較為成熟的鐵鉬法工藝主要掌握于瑞典Perstorp 及丹麥Topsφe等國(guó)外技術(shù)商，目前國(guó)內(nèi)鐵鉬法生產(chǎn)工藝主要依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)技術(shù)尚不成熟。

鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的工藝流程如圖2 所示，其進(jìn)料亦采用尾氣循環(huán)式，原料經(jīng)汽化器預(yù)熱進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量由導(dǎo)熱油帶出并由廢熱鍋爐回收，產(chǎn)物經(jīng)兩級(jí)吸收塔后得到。

圖2 鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝流程圖[5］Fig.2 Process flow diagram of methanol oxidation by ferro-molybdenum method to formaldehyde[5］

銀法與鐵鉬法主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比結(jié)果如表1所示[10-11］。由表1 可知，雖然鐵鉬法工藝一次性投資大，設(shè)備負(fù)荷大，電耗略高，但鐵鉬法可直接生產(chǎn)高濃度甲醛，無需提濃便可直接作為制取高附加值甲醛下游產(chǎn)品的原料，節(jié)省了稀醛溶液濃縮及含醇廢水處理增加的各項(xiàng)費(fèi)用。與先生產(chǎn)稀甲醛再濃縮相比，無論是從生產(chǎn)成本還是從環(huán)境保護(hù)角度，直接生產(chǎn)濃甲醛都更加合理。此外，鐵鉬催化劑在選擇性及使用壽命方面均占優(yōu)勢(shì)，從投資經(jīng)濟(jì)性角度來看，鐵鉬法也更適用于規(guī)模較大的裝置，符合甲醛產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模大型化的發(fā)展形勢(shì)。因此，鐵鉬法工藝將逐步取代傳統(tǒng)的銀法工藝，代表未來的發(fā)展趨勢(shì)，更有發(fā)展前景[12-13］。

表1 銀法與鐵鉬法技術(shù)指標(biāo)對(duì)比[10-11］Table 1 Comparison between silver method and ferro-molybdenum method[10-11］

2 催化劑研究進(jìn)展

甲醇空氣氧化法制甲醛主要采用銀催化劑和鐵鉬催化劑，由于銀法工藝起步早、成熟度高，因此近些年關(guān)于銀催化劑的研究較少，相比之下，鐵鉬法技術(shù)成熟度相對(duì)較低，且具有更好的發(fā)展前景，因而鐵鉬催化劑成為近年來研究熱點(diǎn)。此外，一些學(xué)者還致力于釩系等催化劑的開發(fā)，盡管此類催化劑在甲醇氧化制甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的效果，但距離工業(yè)化應(yīng)用尚遠(yuǎn)。

2.1 銀催化劑

甲醇在銀催化劑作用下主要發(fā)生以下反應(yīng)[14］。

甲醇被氧氣氧化生成甲醛的反應(yīng)和甲醇脫氫生成甲醛的反應(yīng)均在銀催化劑表面發(fā)生，產(chǎn)物中的甲醛約50%~60%由甲醇被氧氣氧化反應(yīng)生成，甲醛經(jīng)深度氧化后將生成CO2，甲醛也可分解生成CO 和H2。關(guān)于甲醇在銀催化劑作用下生成甲醛的機(jī)理目前尚無統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，但中間氧物種的性質(zhì)是影響選擇性的關(guān)鍵，另外水的加入也有利于提高甲醛的選擇性[15］。

工業(yè)甲醛生產(chǎn)所用銀催化劑主要包括電解銀、浮石銀兩種，其中浮石銀是負(fù)載型催化劑，與電解銀相比，其具有選擇性差、甲醇單耗高等缺點(diǎn)。一些研究者對(duì)負(fù)載型銀催化劑進(jìn)行研究。SUN 等[16］分別采用梭形、納米粒子形、棒狀、球形結(jié)構(gòu)的ZnO 載體制備Ag/ZnO負(fù)載型催化劑，并考察載體形貌對(duì)催化劑催化甲醇氧化制甲醛性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)采用梭形載體制備的催化劑活性最高、甲醛選擇性最好，說明載體形貌對(duì)Ag的分散度和Ag與載體間相互作用具有較大的影響，進(jìn)而決定了催化劑在甲醇氧化制甲醛反應(yīng)中的性能。

銀催化劑具有易中毒、壽命短的缺點(diǎn)，反應(yīng)原料中的雜質(zhì)是銀催化劑中毒的主要來源。劉凱等[17］研究了甲醇原料中Fe2+、S2+雜質(zhì)對(duì)銀催化劑活性的影響。結(jié)果表明：當(dāng)原料中Fe2+質(zhì)量濃度為1.258×10-2g/L 時(shí)，反應(yīng)48 h后甲醛產(chǎn)率降低0.82%，當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度升至3.774×10-2g/L時(shí)，反應(yīng)48 h后甲醛產(chǎn)率降低14%；當(dāng)原料中S2-質(zhì)量濃度為1.699×10-2g/L時(shí)，反應(yīng)48 h后甲醛產(chǎn)率降低9%，當(dāng)原料中S2-質(zhì)量濃度為3.398×10-2g/L時(shí)，反應(yīng)48 h后甲醛產(chǎn)率降低12.1%。以上說明甲醇中微量的Fe2+、S2+可對(duì)銀催化劑性能產(chǎn)生較大影響，因此甲醇純度對(duì)銀法甲醛生產(chǎn)效果至關(guān)重要。楊占奇[18］則分析了工業(yè)裝置中銀催化劑失活的原因并提出了延長(zhǎng)銀催化劑使用壽命的措施，失活原因包括反應(yīng)溫度控制不當(dāng)、反應(yīng)原料雜質(zhì)含量過高、工況頻繁波動(dòng)等。建議開車初期控制反應(yīng)溫度為660 ℃左右，反應(yīng)中后期溫度控制在640~650 ℃；開車前和停車后均用蒸汽對(duì)甲醇蒸發(fā)器進(jìn)行熱煮，沖洗內(nèi)部構(gòu)件表面的雜質(zhì)，強(qiáng)化空氣過濾效果，有效去除空氣中的雜質(zhì)；升降負(fù)荷遵循少量多次原則，避免工藝參數(shù)頻繁變動(dòng)。

在甲醇氧化制甲醛反應(yīng)過程中，銀催化劑中氧物種的性質(zhì)對(duì)催化劑選擇性具有較大影響。WATERHOUSE 等[19］研究了兩種銀催化劑性能與微觀形貌的關(guān)系，結(jié)果表明：具有較大表面晶界密度的催化劑活性和選擇性較高；而具有較小比表面積和表面粗糙度的催化劑活性較低；但在反應(yīng)溫度低于649.85 ℃時(shí)，兩種催化劑的甲醛收率均隨反應(yīng)溫度升高而升高?；瘜W(xué)吸附表征結(jié)果顯示，兩種催化劑性能不同的根本原因是甲醇氧化反應(yīng)時(shí)催化劑中氧物種的類型不同。

2.2 鐵鉬催化劑

與銀催化劑相比，鐵鉬催化劑具有活性高、選擇性好、壽命長(zhǎng)、可生產(chǎn)高濃度甲醛等優(yōu)點(diǎn)，近年來逐漸在國(guó)內(nèi)甲醛生產(chǎn)企業(yè)得到應(yīng)用，但國(guó)內(nèi)鐵鉬法技術(shù)尚未成熟，學(xué)者們從多個(gè)方面對(duì)鐵鉬催化劑進(jìn)行研究。

鐵鉬催化劑氧化甲醇制甲醛的反應(yīng)機(jī)理主要有兩種，分別為表面反應(yīng)機(jī)理和Mars-van Krevelen 機(jī)理。表面反應(yīng)機(jī)理見反應(yīng)式（10）~（18），鐵鉬催化劑含有大量表面氧化還原鉬活性位，表面O*可以由晶格氧或分子氧提供，表面O*的活性是影響CH3OH*和CH3O*生成HCHO的關(guān)鍵因素。該反應(yīng)路徑中未出現(xiàn)CH3OCH3，表明表面O*的活性和數(shù)量剛好滿足生成HCHO路徑的要求。氧化碳來源于甲醇直接深度氧化或甲醇生成甲酸的過程[20］。

式中，X*代表含有表面空位的X 物質(zhì)（X 指各帶*的物質(zhì)）；rds為速控步驟。

Mars-van Krevelen 機(jī)理基于鐵鉬催化劑的體相氧化反應(yīng)理念，認(rèn)為鐵鉬催化劑催化甲醇氧化制甲醛是在主活性相鉬酸鐵和助活性相三氧化鉬的綜合作用下完成的，其中三氧化鉬中晶格氧的擴(kuò)散速率較鉬酸鐵小，單獨(dú)的三氧化鉬對(duì)甲醇氧化制甲醛的活性很低，但可以助力鉬酸鐵加快晶格氧的傳遞速度，從而提高鐵鉬催化劑活性[20］。

YANG等[21］提出甲醇氧化生成甲醛的密度作用理論，該理論基于MoO3和Fe2O3的逆矩陣納米結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的甲醇氧化制甲醛性能，這主要是因?yàn)镸oO3和Fe2O3晶格矩陣界面的協(xié)同作用促進(jìn)界面羥基的生成，進(jìn)而促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛。

鐵鉬催化劑常采用共沉淀法制備，制備條件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能有較大影響[22-23］。殷惠琴等[24］分析和考察了制備過程中母液的酸堿性、濃度、沉淀溫度、焙燒條件等因素對(duì)催化劑性能的影響，確定了最優(yōu)的催化劑制備條件為Mo與Fe物質(zhì)的量比為2.5、沉淀溫度為60 ℃，此條件下制備的催化劑具有較好的性能，在500 h試驗(yàn)中穩(wěn)定性良好，甲醛產(chǎn)率最高可達(dá)到92.7%。衛(wèi)敏等[25］研究了鉬酸銨溶液pH 對(duì)鐵鉬催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響，發(fā)現(xiàn)獲得高活性和高選擇性催化劑的最佳pH 為2.77；鉬酸銨溶液pH影響催化劑顆粒形貌及鐵鉬相在催化劑表相、體相的分布比例，進(jìn)而影響催化劑反應(yīng)性能。

固相研磨反應(yīng)法因具有工藝簡(jiǎn)單、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)常被用于催化劑的制備[26-27］。韓雙雙等[28］采用機(jī)械球磨法制備Mo-Fe 甲醛催化劑，研究了球磨時(shí)間對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及其催化甲醇制甲醛性能的影響，研究表明，當(dāng)球磨時(shí)間為30~90 min 時(shí)，催化劑結(jié)構(gòu)主要為Fe2（MoO4）3和MoO3晶相，在285 ℃、質(zhì)量空速為1.27 h-1條件下，甲醛收率約為95%。KONG等[29］對(duì)球磨條件進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)研磨介質(zhì)球尺寸越小越有利于獲得高甲醛收率；隨著球料比增大，催化劑中n（MoO3）/n[Fe2（MoO4）3］先減小后增大，這對(duì)甲醛選擇性有較大影響；球磨時(shí)間為2 h時(shí)，催化劑的選擇性最佳，繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間對(duì)催化劑性能無明顯影響。

納米合成技術(shù)有利于在分子水平上對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)變，以有效改善催化劑性能。王峰等[30］以鐵卟啉、鉬卟啉等大分子雜環(huán)化合物為原料，采用納米自組裝法制備了結(jié)構(gòu)有序、穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)鐵鉬催化劑，該方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵鉬活性中心分布的調(diào)控，提升催化劑的性能。

工業(yè)鐵鉬催化劑中Mo 元素一般是過量的，除Fe2（MoO4）3外，催 化 劑 中 還 存 在 一 定 量 的MoO3。DIAS等[31］研究了鐵鉬甲醛催化劑中過量鉬的作用，發(fā)現(xiàn)過量鉬的存在可促進(jìn)鉬元素在催化劑表面富集，有利于提高甲醛收率；催化劑的活性主要由Fe2（MoO4）3提供，而選擇性則主要與MoO3有關(guān)，兩者發(fā)揮協(xié)同作用。RAUN等[32］通過對(duì)工業(yè)鐵鉬催化劑中的鉬升華流失進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于300 ℃時(shí)，僅檢測(cè)到以MoO3形式存在的鉬發(fā)生流失；提高反應(yīng)原料中甲醇濃度或反應(yīng)溫度，鉬升華加快，提高原料中水量可抑制鉬升華，原料中氧濃度對(duì)鉬升華速率基本無影響。Mo 升華流失對(duì)鐵鉬催化劑壽命產(chǎn)生較大影響，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司采用噴涂成型工藝制備了涂覆型鐵鉬甲醛催化劑，克服了常規(guī)整體式催化劑強(qiáng)度差、鉬易升華流失的問題，有利于延長(zhǎng)催化劑壽命[33］。萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司在制備鐵鉬甲醛催化劑的烘干步驟添加保濕劑，減少了催化劑中游離的鐵離子，促進(jìn)了鉬酸鐵晶相的形成，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性[34］。

近年來，國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)在吸收引進(jìn)國(guó)外技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑，由武漢華爍科技股份有限公司開發(fā)的EQ-101型鐵鉬甲醛催化劑已于2019 完成工業(yè)試驗(yàn)及應(yīng)用。在常壓固定床反應(yīng)器上，反應(yīng)溫度為300 ℃、空速為12 000 h-1、原料中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.5%，甲醛收率為93.8%，500 h長(zhǎng)周期運(yùn)行過程中甲醛收率可穩(wěn)定在93.3%左右[35］；在工業(yè)裝置上運(yùn)行1 a 時(shí)，生產(chǎn)1 t 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛平均甲醇單耗為430 kg，甲醛收率為92%，與進(jìn)口催化劑水平相當(dāng)[36］。國(guó)產(chǎn)鐵鉬催化劑有望在國(guó)內(nèi)進(jìn)行推廣使用，促進(jìn)中國(guó)甲醛產(chǎn)業(yè)向規(guī)?；?、先進(jìn)化的方向邁進(jìn)。

新型反應(yīng)器在催化領(lǐng)域的應(yīng)用已成為近年來研究熱點(diǎn)之一[37］。VERNIKOVSKAYA 等[38］采用含鐵鉬催化劑的多孔鎳催化板，研究了在高甲醇負(fù)荷條件下，在狹縫通道微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中甲醇高放熱氧化制甲醛的過程。實(shí)驗(yàn)表明：甲醇轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高、線速度的降低和甲醇進(jìn)口濃度的降低而升高，實(shí)驗(yàn)條件下甲醛選擇性為99.9%~100%；在能達(dá)到的最大寬度下，高度為0.28~0.6 mm的通道中甲醛收率最高；與高度最小的通道相比，將通道高度增加到0.6 mm可以減少反應(yīng)器中的催化劑用量，獲得相同的甲醛產(chǎn)率。

2.3 其他催化劑

釩系復(fù)合金屬氧化物常被用作均四甲苯制均酐、丁烷制順酐等選擇性氧化反應(yīng)催化劑，具有優(yōu)異的催化反應(yīng)性能，因此，近年來出現(xiàn)了一些關(guān)于釩系金屬氧化物在甲醇氧化制甲醛反應(yīng)中的應(yīng)用研究報(bào)道。BEHERA 等[39］研究了以磷酸氧釩為載體、異丙醇鋁為浸漬液制備的Al-VPO 催化劑在甲醇氧化制甲醛反應(yīng)中的性能。研究表明：不同Al負(fù)載量的催化劑均具有良好的結(jié)晶度和特定的形貌結(jié)構(gòu)，其中負(fù)載量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑在反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，甲醛選擇性可達(dá)100%，但甲醇轉(zhuǎn)化率僅為12%；當(dāng)反應(yīng)溫度升至350 ℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率為94%，但甲醛選擇性降至62%。

為了研究純硅催化劑在甲醇氧化制甲醛反應(yīng)中的性能，ALI等[40］以正硅酸乙酯為硅源、甲酰胺為助劑，采用一步水解和共縮合法制備了高比表面積SiO2催化劑。研究表明：甲酰胺的加入有利于提高催化劑比表面積和孔容；隨著SiO2前驅(qū)體中水含量的增加，催化劑的平均孔徑增大，親水性增強(qiáng)；SiO2前驅(qū)體中水含量越低，催化劑活性越高，但選擇性會(huì)變差；發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和適中的疏水性是SiO2催化劑在甲醇氧化制甲醛反應(yīng)中具有優(yōu)異性能的保證。

金屬Bi 常作為活性組分制備含氧化合物催化劑并用于烴類選擇性氧化反應(yīng)中。LI 等[41］制備了Bi2WO6、Bi2MoO6、BiOBr和BiVO44種鉍基半導(dǎo)體，并將其用于光催化甲醇氧化制甲醛反應(yīng)中。研究表明，Bi2WO6具有相對(duì)較高的催化性能，光催化體系具有反應(yīng)溫度低、能耗小、反應(yīng)系統(tǒng)易于設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，該研究為光催化甲醇氧化制甲醛提供一條新的路徑。

沸石、分子篩等經(jīng)濟(jì)高效、可再生的催化材料在甲醇氧化制甲醛領(lǐng)域的應(yīng)用也是未來發(fā)展趨勢(shì)之一[42］。YANG等[43］采用分步浸漬法和共浸漬法制備了Cu-B/SBA-15催化劑。表征結(jié)果顯示：催化劑中僅含L酸，且隨B含量的增加，酸強(qiáng)度降低；其中，先浸漬B 再浸漬Cu 的催化劑對(duì)甲醇氧化制甲醛反應(yīng)具有最高的活性；在n（B）/n（Cu）分別為0.5、1、3 的系列催化劑中，n（B）/n（Cu）為1的催化劑活性最高，選擇性最好。

3 結(jié)論

目前，中國(guó)大部分甲醛生產(chǎn)裝置仍采用傳統(tǒng)銀法工藝，但銀法工藝及催化劑較為成熟，難以獲得顯著提升。鐵鉬法工藝在甲醛總體生產(chǎn)成本及以甲醛為原料生產(chǎn)高附加值下游產(chǎn)品的能耗、物耗方面的優(yōu)勢(shì)逐漸得到體現(xiàn)，更能適應(yīng)甲醛產(chǎn)業(yè)的發(fā)展形勢(shì)，預(yù)計(jì)未來鐵鉬催化劑具有較大的市場(chǎng)需求量。然而，鐵鉬法與銀法在生產(chǎn)工藝方面差異較大，在中國(guó)甲醛產(chǎn)業(yè)背景下，為了減少投資、降低風(fēng)險(xiǎn)，銀法甲醛生產(chǎn)企業(yè)更希望在不改變或改變較少裝置工藝的條件下使用效率更高的鐵鉬催化劑。因此，加深對(duì)鐵鉬催化劑反應(yīng)機(jī)理方面的探究、進(jìn)一步提升鐵鉬催化劑性能、開發(fā)與現(xiàn)有銀法裝置工藝更加契合的鐵鉬催化劑是未來甲醛生產(chǎn)技術(shù)的主要研究方向，以推進(jìn)甲醛產(chǎn)業(yè)高效、可持續(xù)發(fā)展。