全球非常規(guī)鹵水的提鋰技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化研究進(jìn)展

朱瑞松，曹 靖，劉陶然，李應(yīng)文，高 飛，胡雪生

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

鋰是一種低密度（0.53 g/cm3）輕質(zhì)堿金屬，在新能源汽車(chē)和儲(chǔ)能等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1］。隨著全球電動(dòng)車(chē)的推廣和電網(wǎng)存儲(chǔ)應(yīng)用的部署，預(yù)計(jì)對(duì)鋰的需求量將持續(xù)增長(zhǎng)（見(jiàn)圖1a）[2］。全球鋰礦資源量（以Li2CO3計(jì)）的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[3］表明，截至2020年底，全球鋰礦資源量達(dá)3.49億t，中國(guó)鋰礦資源量占5.48%，位居全球第5 位（見(jiàn)圖1b）。雖然鋰資源量非常豐富，但鋰資源的提取仍是世界各國(guó)新能源領(lǐng)域的“卡脖子”問(wèn)題，長(zhǎng)期以來(lái)全球市場(chǎng)的鋰產(chǎn)品供應(yīng)量無(wú)法滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。鋰資源供需關(guān)系的極度失衡導(dǎo)致2022年1月以后電池級(jí)碳酸鋰的價(jià)格飛速上漲；由于供求關(guān)系發(fā)生變化，2023年開(kāi)始碳酸鋰價(jià)格由近60萬(wàn)元/t 跌至20 萬(wàn)元/t[4］。主要原因是上游鋰資源提取技術(shù)、中游鋰產(chǎn)品加工、下游鋰產(chǎn)品制備技術(shù)及鋰電池的回收技術(shù)緩解了供需關(guān)系，促使鋰價(jià)格回落。

圖1 鋰在全球各個(gè)應(yīng)用市場(chǎng)的需求量[2］（a）和全球鋰礦（Li2CO3）的資源分布情況[3］（b）Fig.1 Lithium application in global market and demand by application[2］（a），and global distribution of lithium（Li2CO3） resources[3］（b）

鋰礦資源分為硬巖型和鹵水型，上游鹵水型鋰礦資源開(kāi)發(fā)成本比硬巖型鋰礦資源開(kāi)發(fā)成本低30%~50%[5］。鹵水是一種含鹽量高（>50 g/L）的液體資源，可將其分為常規(guī)的鹽湖鹵水和非常規(guī)的地?zé)猁u水、油田鹵水和鹽井鹵水。非常規(guī)鹵水對(duì)鋰的溶解量較多，具有較高的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。與從常規(guī)鹽湖鹵水和硬巖沉積物中提取鋰相比，從非常規(guī)鹵水中提取鋰所需的土地和水相對(duì)較少，可以節(jié)約土地和水資源，減少碳排放；而且貧鋰鹵水可以重新返回到地層中，有利于資源環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展[6-7］。盡管從非常規(guī)鹵水中提取鋰具有技術(shù)可行性，但是同時(shí)兼顧成本經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)兩方面的大規(guī)模開(kāi)發(fā)研究仍然頗具挑戰(zhàn)性。因此，本文重點(diǎn)綜述了非常規(guī)鹵水中鋰提取技術(shù)及其應(yīng)用，并總結(jié)了鋰資源開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)、難點(diǎn)，闡述了鋰資源提取技術(shù)的研究方向及今后的發(fā)展趨勢(shì)。

1 非常規(guī)鹵水提鋰的研究

1.1 非常規(guī)鹵水的定義和資源分布情況

非常規(guī)鹵水資源包括地?zé)猁u水、油田鹵水和鹽井鹵水等[8］。本文總結(jié)了非常規(guī)鹵水資源中的地?zé)猁u水和油田鹵水的提鋰現(xiàn)狀。地?zé)猁u水是高溫濃縮鹽水溶液，含有大量的礦物質(zhì)和離子，如鋰、鉀、砷、硼、硅等主要元素和礦物質(zhì)[9-10］。油田鹵水是油田和天然氣等物質(zhì)的伴生鹵水，含有油、氣、水和其他雜質(zhì)[10］，富集多種微量元素，如鋰、銣、銫等。因此，對(duì)鹵水中富含的鋰資源進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)利用具有重要的戰(zhàn)略意義。

全球主要的地?zé)猁u水資源主要組分含量如表1所示。由表1 可知，國(guó)外的地?zé)猁u水為氯化鈣型鹵水，二氧化硅含量較高，鎂鋰比和硼含量低。索爾頓湖地區(qū)是目前美國(guó)最大的潛在地?zé)猁u水資源，鹵水中鋰平均質(zhì)量濃度高達(dá)202 mg/L[11］，鎂鋰比僅為0.54。國(guó)內(nèi)的地?zé)猁u水多屬于氯化鈉型，例如西藏地?zé)猁u水資源豐富，鋰質(zhì)量濃度超過(guò)15 mg/L的富鋰溫泉至少有26處[18］，其中1處達(dá)到79.9 mg/L。國(guó)外的油田鹵水多屬于氯化鈣型，加拿大、美國(guó)和德國(guó)等國(guó)家均有油田鹵水分布，鎂鋰比、硼含量及二氧化硅含量均較低。國(guó)內(nèi)的油田鹵水多屬于氯化鈣型，鎂鋰比低、硼含量高，主要分布在柴達(dá)木盆地、四川盆地、江漢盆地等沉積盆地。其中，柴達(dá)木盆地的南翼山區(qū)塊油田水中南2-3井中鋰質(zhì)量濃度為254 mg/L；四川盆地平落4 井鋰質(zhì)量濃度雖然僅有66.3 mg/L，但是Br 質(zhì)量濃度高達(dá)4 800 mg/L；江漢盆地江陵凹陷處鋰質(zhì)量濃度平均值為52 mg/L[13，17］。此外，中國(guó)柴達(dá)木盆地西部南翼山深層鹵水礦資源儲(chǔ)量豐富，與美國(guó)加州索爾頓湖地?zé)猁u水資源量非常接近[19］。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)非常規(guī)鹵水提鋰技術(shù)。傳統(tǒng)鹽田工藝技術(shù)雖然成熟，但易受自然條件限制，對(duì)土地和淡水資源需求量大，生產(chǎn)周期長(zhǎng)（1.5~2 a），鋰回收率較低（40%~50%），且易對(duì)環(huán)境造成污染[8］。與此相比，直接提鋰技術(shù)更加綠色且回收率普遍高于90%。因此，本文在非常規(guī)鹵水提鋰技術(shù)研究中重點(diǎn)介紹了各種直接提鋰技術(shù)。

表1 全球代表性非常規(guī)鹵水組分含量[11-17］Table 1 Global representative unconventional brine components concentration[11-17］mg/L

1.2 非常規(guī)鹵水提鋰技術(shù)的研究

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究了多種從非常規(guī)鹵水中提取鋰的策略，包括傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮-沉淀法、吸附法、萃取法和膜分離法等[20-21］，各種方法的工藝流程見(jiàn)圖2。本文通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外提鋰技術(shù)的研究和分析，剖析了各項(xiàng)技術(shù)的原理和工藝路線，總結(jié)了各項(xiàng)提鋰技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。

圖2 鹵水提鋰技術(shù)流程圖匯總Fig.2 Summary of flow chart of lithium extraction technology from brine

1.2.1 蒸發(fā)濃縮-沉淀法

蒸發(fā)濃縮-沉淀法是傳統(tǒng)的鹵水提鋰工藝，其適用于含鋰量極高的鹵水，典型的流程如圖2a 所示。利用太陽(yáng)能將鹽湖鹵水自然蒸發(fā)濃縮，去除其中大量的K+、Mg2+和Na+，隨后鹵水被送入工廠做后續(xù)加工處理，最后加入混合沉淀劑使鋰以沉淀物的形式分離出來(lái)[20］。直接沉淀法分為碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法及硼鎂、硼鋰共沉淀法等，其流程見(jiàn)圖2b。

本文總結(jié)了近年來(lái)以油田鹵水或地?zé)猁u水為原料利用沉淀法提鋰的研究，具體情況見(jiàn)表2。由表2可知，鋁酸鹽是用于地?zé)猁u水鋰回收的優(yōu)選沉淀劑，采用AlCl3和石灰石作為沉淀劑，從索爾頓地?zé)猁u水提鋰的回收率達(dá)89%~98%[22-23］。高純偏鋁酸鈉溶液也被用作沉淀劑，在pH 為11.5 時(shí)從Ohita prefecture 的Hatchobaru 地?zé)犭姀S鹵水提鋰的回收率為98%~99%[24］。針對(duì)國(guó)內(nèi)青海省的柴達(dá)木盆地南翼山油田鹵水，青海地質(zhì)調(diào)查局的研究者們將富含Li+的油田鹵水通過(guò)鹽田自然蒸發(fā)得到濃縮母液老鹵，除去Ca2+、Mg2+等離子后加Na2CO3沉淀得到純度為98.31% 的Li2CO3產(chǎn)品，老鹵中鋰的回收率為68.68%，原鹵中鋰的回收率為56.26%[25］。以國(guó)內(nèi)某油田鹵水為原料，經(jīng)過(guò)鹵水蒸發(fā)濃縮、冷凍結(jié)晶及芒硝兌鹵除鈣后，再經(jīng)純堿沉鋰工藝制備出純度為98.34%的Li2CO3產(chǎn)品[26］。蒸發(fā)沉淀法雖然工藝成熟，但是需要大量的土地和水資源，生產(chǎn)周期長(zhǎng)。目前，智利的溫泉試點(diǎn)項(xiàng)目BrineMine project通過(guò)控制地?zé)猁u水中二氧化硅水解生成的硅酸與Ca2+反應(yīng)生成水合硅鈣的方法去除Ca2+，同時(shí)析出的水合硅鈣 相本身也可以被視為一種資源[27］。

表2 沉淀法提鋰技術(shù)的主要特征與鋰回收率[22-26］Table 2 Main characteristics and recovery rates of lithium extraction by precipitation[22-26］

1.2.2 萃取法

采用溶劑萃取工藝可以實(shí)現(xiàn)鹵水中鋰的萃取。該方法的基本步驟是將萃取劑與鹵水混合，待鋰溶解靜置后，將含鋰溶液從鹵水中分離出來(lái)，并從溶液中回收鋰（見(jiàn)圖2c）。常見(jiàn)的萃取劑包括冠醚類(lèi)、多組分溶劑和離子液體，其結(jié)構(gòu)和萃取原理見(jiàn)圖3，萃取效率見(jiàn)表3。

圖3 不同萃取劑與鋰反應(yīng)的機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic diagram of reaction mechanism between different extractants and lithium

冠醚類(lèi)萃取劑能夠與鋰離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，其中鋰離子一般位于冠的中心[28］（見(jiàn)圖3a）。冠醚對(duì)鋰的鍵合/萃取能力由高到低的順序依次為14-冠醚-4、13-冠醚-4、15-冠醚-5、16-冠醚-4[29］。選擇合適的冠醚可以實(shí)現(xiàn)鹵水中鋰的分離。多組分溶劑包括萃取劑（金屬螯合/結(jié)合試劑，如酮和有機(jī)磷酸鹽）、共萃取劑（有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物）和稀釋劑（本體溶劑，如煤油和烷烴）。研究表明，β-二酮與中性配體的組合在鈉等堿金屬離子中對(duì)鋰的萃取和分離具有優(yōu)異的性能[28-29］。圖3b為其萃取機(jī)理，即β-二酮置換質(zhì)子，形成電離的β-二酮；電離的β-二酮與鋰離子相互作用形成螯合絡(luò)合物；然后，絡(luò)合物與中性溶劑形成加合物。其中，典型的氟化雙酮類(lèi)對(duì)鋰的萃取效果良好，以苯甲酰三氟丙酮（HBTA）、呋喃甲酰三氟丙酮（HFTA）和噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）為萃取劑、三辛基氧化膦（TOPO）/磷酸三丁酯（TBP）為協(xié)萃劑時(shí)對(duì)含鋰堿性鹵水的鋰萃取率達(dá)94.50%~99.50%[30］。

有機(jī)磷酸鹽常被用于鹽湖鹵水中鋰的萃取，TBP/FeCl3/P507 三元協(xié)同溶劑萃取體系結(jié)合水反萃清潔提鋰技術(shù)可以顯著增強(qiáng)鋰和鎂的分離能力。其協(xié)同萃取原理為：在從含鎂溶液提取鋰的過(guò)程中，TBP 和FeCl3以2TBP·Li·FeCl4的形式與Li 結(jié)合；當(dāng)負(fù)載的有機(jī)相與水接觸時(shí)，P507和TBP與Fe3+結(jié)合，Li+與Cl-結(jié)合生成LiCl；Fe3+留在有機(jī)相中，用于下一次萃?。ㄒ?jiàn)圖3c）。采用混合萃取體系可以提高鋰萃取率同時(shí)降低TBP 的使用量[32］，減輕設(shè)備腐蝕及TBP的降解。雙酮類(lèi)和有機(jī)磷酸類(lèi)體系對(duì)鋰萃取效果因所使用的溶劑不同而異，萃取率在88.0%~99.5%；但是在高Na+、K+、Ca2+含量的油田鹵水或地?zé)猁u水體系的實(shí)際應(yīng)用中，兩者均需要對(duì)含鋰鹵水進(jìn)行預(yù)處理以排除干擾性離子。例如，TBP在Li/Na和Li/K 分離時(shí)表現(xiàn)不佳，當(dāng)鹵水中Na+、K+濃度從0增加到0.3 mol/L時(shí)，Li的分配系數(shù)從3.5分別降到了2.8和3左右[33］。HBTA/TOPO萃取鹵水中Li+時(shí)，Ca2+會(huì)競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合位點(diǎn)，降低Li+的萃取效率，Li+/Ca2+分離因子僅為0.05[34］。仲酰胺+烷基酮/烷基酯類(lèi)萃取劑的萃取結(jié)果證明該萃取劑是分離高鈣鹵水的潛在萃取劑，以模擬的青海油田南翼山地區(qū)的鹵水體系為原料，不經(jīng)預(yù)處理，直接萃取可將鈣鋰質(zhì)量比由（60~65）∶1降為（2~12）∶1[35-36］。

離子液體是一種新型的萃取劑，具有無(wú)腐蝕性、揮發(fā)度低和環(huán)境友好等特點(diǎn)。典型離子液體[N4444］[DEHP］的結(jié)構(gòu)如圖3d 所示。在萃取過(guò)程中，[N4444］[DEHP］和[N8888］[DEHP］與Li+等物質(zhì)的量比混合，形成絡(luò)合物，其對(duì)各種堿金屬離子的萃取效率由高到低的順序依次為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs[40］。在298 K時(shí)，0.5 g/L 的含鋰水溶液中[P4444］[BTMPP］離子液體的鋰萃取率為88.11%~89.70%[38］，[N4444］[DEHP］的鋰萃取效率最高，三級(jí)萃取后為94.2%[39］。但是離子液體的成本及其在水中的分解性是限制其工業(yè)化的重要原因。

溶劑萃取法常與其他提鋰技術(shù)結(jié)合使用。Pure Energy 公司以溶劑萃取法為核心，結(jié)合膜過(guò)濾的預(yù)處理，通過(guò)電解生產(chǎn)LiOH。利用TenovaBateman 公司的鹵水預(yù)處理（LIPTM）和溶劑萃取工藝（LiSXTM）技術(shù)對(duì)Pure Energy模擬鹵水進(jìn)行小型中試規(guī)模測(cè)試。結(jié)果表明，在LiSXTM工藝結(jié)束時(shí)，進(jìn)入電解階段的LiCl 產(chǎn)品純度大于99.9%，鋰的濃度增加約38 倍[41］。溶劑萃取法雖然成本低、萃取效率高，但其缺點(diǎn)在于萃取過(guò)程中容易產(chǎn)生酸性廢水和有毒溶劑廢物，對(duì)環(huán)境造成污染。

1.2.3 吸附法

吸附法是從鹵水中回收鋰的低成本方法，需要選擇性高、容量大、可重復(fù)使用的吸附劑。常見(jiàn)的吸附劑包括有機(jī)、無(wú)機(jī)和生物吸附劑。在無(wú)機(jī)吸附材料中尖晶石Li-Mn-O、尖晶石Li-Ti-O 和鋰鋁插層材料（Li/Al LDHs）已被確定為從鹵水資源中提取鋰的潛在吸附劑[21］。其中，尖晶石型吸附劑的Li吸附機(jī)制主要是Li+/H+交換（見(jiàn)公式1），M 代表Mn 或Ti原子，此外Li+還可以嵌入到材料間隙中，因此該吸附過(guò)程也包含物理吸附（見(jiàn)圖2d）。

Li+還可以在相對(duì)較寬的n（Li）∶n（Mn）或n（Li）∶n（Ti）范圍內(nèi)自由循環(huán)進(jìn)出，形成幾種常見(jiàn)的錳氧化物或鈦氧化物前驅(qū)體，如LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4、Li2TiO3和Li4Ti5O12。本文總結(jié)了各類(lèi)吸附材料對(duì)鹵水中鋰離子的吸附效果，重點(diǎn)總結(jié)無(wú)機(jī)吸附材料的吸附性能，其中吸附性能的關(guān)鍵指標(biāo)是動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)獲得的單層吸附量（qmax），同時(shí)考察了時(shí)間和pH 等因素對(duì)提鋰的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，在地?zé)猁u水鋰離子的吸附研究中多數(shù)吸附材料對(duì)鋰離子的qmax在6~69 mg/g，最佳pH多為9~12。鈦系和錳系氧化物是從地?zé)猁u水中吸附鋰離子的有效材料，其中鋰錳氧化物（LiMn2O4）吸附劑對(duì)吉隆坡Sidoarjo 的地?zé)猁u水鋰吸附容量最高，達(dá)到68.35 mg/g[42］。尖晶石結(jié)構(gòu)的Li1.6Mn1.6O4（LMO）離子篩的分枝狀H1.6Mn1.6O4（HMO）和排列支狀結(jié)構(gòu)的HMO 對(duì)Li+的吸附量可達(dá)43.8 mg/g[43］。雖然錳系吸附劑吸附容量高，但是其高溶損率是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題，而鈦系吸附劑的溶損率較低。多孔鈦基鋰離子篩Li2TiO3用于氣田水和地?zé)猁u水中鋰的吸附時(shí)溶損率分別為0.25%和0.6%，均低于1%[44-46］。但鈦系離子篩Li2TiO3和Li4Ti5O12鋰吸附容量在12.29~39.43 mg/g，較低于錳系離子篩的鋰吸附容量（43.8~63.35 mg/g）。此外，雖然Li/Al LDHs 吸附量不及錳鈦系吸附劑，但其因成本低、環(huán)境友好和易于再生而引起廣泛關(guān)注[47］。研究者們已經(jīng)開(kāi)始采用有機(jī)聚合吸附劑和生物吸附劑來(lái)制備顆粒形式無(wú)機(jī)吸附劑[49-50］。迄今為止，只有鋁基吸附劑在地?zé)猁u水中提取和回收鋰方面得到了廣泛或試點(diǎn)規(guī)模的應(yīng)用。但是在實(shí)際操作中，鋁基吸附劑對(duì)鋰的回收率低于60%[52］。這是由于實(shí)際地?zé)猁u水成分復(fù)雜，其他陽(yáng)離子可能會(huì)與鋰競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的活性位點(diǎn)，從而影響鋰離子的吸附。因此，在選擇吸附劑時(shí)，不僅要考察吸附性能，還應(yīng)當(dāng)探究吸附劑對(duì)不同陽(yáng)離子的選擇性?？傊?，吸附法應(yīng)向綠色、低成本方向發(fā)展，在高吸附量和快速動(dòng)力學(xué)的前提下，提高吸附劑的循環(huán)利用性能和減少損失率仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

表4 吸附法提鋰技術(shù)的主要特征與吸附量匯總表[21，42-51］Table 4 Summary of main characteristics and adsorption capacity of lithium extraction technology by adsorption method[21，42-51］

1.2.4 膜分離

膜分離工藝已經(jīng)用于鋰提取的分離純化和濃縮環(huán)節(jié)中，該工藝基于納米通道與水合和裸露的鋰離子半徑的相對(duì)大小、通道表面電荷及通道形態(tài)等因素，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰的選擇性分離[53］。常用的膜分離技術(shù)包括納濾（NF）、反滲透（RO）、正滲透（FO）、電滲析（ED）和膜電容（MCDI）等方法。納濾法是一種壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離技術(shù)，可以對(duì)二價(jià)離子和單價(jià)離子進(jìn)行選擇性排斥。納濾膜的孔徑范圍為0.001~0.01 μm，依據(jù)帶電荷的正負(fù)性，納濾膜分為帶負(fù)電的NF90膜、DL 膜及帶正電的聚乙烯亞胺/均苯三甲酰氯（PEI/TMC）復(fù)合納濾膜等[54］。納濾分離法已被廣泛用于鋰與鎂、鈣及其他二價(jià)陽(yáng)離子的分離（見(jiàn)圖2e），例如NF90 膜可以從含Mg2+鹽中分離出為85%的Li+[55］。然而，納濾膜在鎂鋰分離時(shí)選擇性較低，例如WEN 等[56］使用螺旋纏繞的Desal-5 DL 2540C 膜對(duì)Li+/Mg2+的分離系數(shù)僅為3.5。盡管在實(shí)驗(yàn)室條件下，各種類(lèi)型的膜在鋰鎂分離中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋰的高選擇性（S）[57］，如金屬有機(jī)框架（MOF）基膜（S=1 815）、仿生共價(jià)有機(jī)框架（COF）基膜（S=64）、MXene復(fù)合膜（S=28）、聚合物包體膜（S=893.8）、“離子精餾”膜（S=26 177）等，但這些膜的實(shí)用性仍有待于工業(yè)化驗(yàn)證。RO膜的孔徑小于0.001 μm，對(duì)鋰及其他離子都沒(méi)有選擇性，因此常和滲透、蒸發(fā)等過(guò)程一起應(yīng)用于含鋰鹽水的濃縮[55］。由于RO技術(shù)的高滲透壓和高能耗限制，使得FO技術(shù)成為最節(jié)能和最具成本效益的工藝之一。然而，F(xiàn)O膜在高鹽環(huán)境下的滲透選擇性很低，仍需對(duì)其進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和研究。

在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的電滲析分離過(guò)程快速高效，其原理是一、二價(jià)離子在電流中的擴(kuò)散速率不同，通過(guò)電流誘導(dǎo)Li+在電極中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，然后從陽(yáng)極水溶液中回收Li（見(jiàn)圖2e）。以鹽湖鹵水為原料，使用商用陰離子交換膜和磷酸鐵鋰、磷酸鐵作為電極，可獲得鋰含量為38.9 mg/g 的溶液[58］。MROCZEK等[59］對(duì)新西蘭Wairakei地?zé)猁u水進(jìn)行了鋁電極電凝脫硅和電滲析研究，結(jié)果表明在pH為2~4時(shí)，膜的鋰通量最高，達(dá)到0.28 mg/（h·cm2）。增大電流可以提高膜的提取率，但對(duì)膜的壽命有負(fù)面影響。因此，離子膜的耐用性差是電滲析技術(shù)推廣面臨的主要問(wèn)題。此外，難溶物質(zhì)造成的膜堵塞及鹵水溫度和流速限制了膜分離技術(shù)的效率。

1.2.5 提鋰技術(shù)的總結(jié)與分析

直接提鋰技術(shù)包括沉淀法、萃取法、吸附法和膜分離法等，這些方法的鋰回收率普遍高于90%。其主要步驟包括：從儲(chǔ)層提取鹵水；采用沉淀/吸附/萃取/膜分離等多種技術(shù)耦合從鹵水中選擇性提鋰；富鋰鹵水經(jīng)過(guò)加工生產(chǎn)出鋰產(chǎn)品；將尾鹵回注到原有地層。本文還對(duì)不同直接鋰提取技術(shù)進(jìn)行了比較， 并將其主要特征、優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)匯總在表5中。

表5 不同提鋰技術(shù)的主要特征與優(yōu)劣勢(shì)比較[6-7］Table 5 Main characteristics，advantages and disadvantages of different lithium extraction technologies[6-7］

2 全球地?zé)峄蛴吞稃u水提鋰技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外地?zé)峄蛴吞稃u水提鋰技術(shù)產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

國(guó)外地?zé)猁u水提鋰項(xiàng)目集中在美國(guó)、加拿大和歐洲國(guó)家，目前已經(jīng)規(guī)劃或在建的油田或地?zé)猁u水提鋰項(xiàng)目進(jìn)展見(jiàn)表6，這些提鋰項(xiàng)目普遍預(yù)計(jì)在2023—2025 年建成投產(chǎn)[6，60-61］。本節(jié)重點(diǎn)介紹和分析了美國(guó)索爾頓湖和歐洲萊茵河流域的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀。

表6 地?zé)峄蛴吞稃u水提鋰產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀[6，60-61］Table 6 Industrialization status of lithium extraction from geothermal/oilfield brine[6，60-61］

索爾頓湖的高溫地?zé)猁u水中含有二氧化硅等雜質(zhì)，給鋰資源的提取技術(shù)帶來(lái)了挑戰(zhàn)[13］。Controlled Thermal Resources（CTR）、EnergySource Minerals 和Berkshire Hathaway Energy（BHER）等多家公司正在開(kāi)展以索爾頓湖地?zé)猁u水為來(lái)源的提鋰項(xiàng)目，目前開(kāi)發(fā)進(jìn)程仍處于早期的工廠建設(shè)階段。CTR公司利用離子交換技術(shù)回收鋰，該技術(shù)對(duì)鋰的回收率約為90%。該公司將開(kāi)發(fā)進(jìn)程分為8 個(gè)階段，每個(gè)階段每年生產(chǎn)約3.47 萬(wàn)t 碳酸鋰（LCE，以Li2CO3的形式計(jì)量的Li 含量），當(dāng)完全開(kāi)發(fā)后，LCE 總產(chǎn)量達(dá)到30 萬(wàn)t/a。EnergySource Minerals 的ATLiS 項(xiàng)目利用其專(zhuān)利技術(shù)ILiAD 實(shí)現(xiàn)鋰資源的提取，集成了預(yù)處理、鋰萃取、純化和鋰產(chǎn)品四大模塊，采用鋰選擇性吸附劑（樹(shù)脂基氧化鋁吸附劑、鋰氧化鋁插層吸附劑、氧化鋁吸附離子交換樹(shù)脂或氧化鋁基吸附劑等）和連續(xù)床處理相結(jié)合的技術(shù)，通過(guò)連續(xù)逆流吸附解吸的方法完成鋰的提取，后續(xù)通過(guò)電解生產(chǎn)一水氫氧化鋰（LiOH·H2O），采用碳酸鈉沉淀法生產(chǎn)Li2CO3，目前已經(jīng)完成的先導(dǎo)試驗(yàn)結(jié)果表明，鋰萃取率為99.5%，鋰回收率為90%[62-63］。該工藝流程分為4步（見(jiàn)圖4a）：地?zé)猁u水提取、將地?zé)猁u水的熱能轉(zhuǎn)化為電能、采用ILiAD 技術(shù)進(jìn)行鹵水加工及尾鹵回注[63］。BHER 礦業(yè)公司于2020 年開(kāi)始對(duì)索爾頓湖鹵水進(jìn)行提鋰，采用離子交換工藝對(duì)流量為378 L/min的地?zé)猁u水進(jìn)行處理，回收氯化鋰并且規(guī)劃了30 萬(wàn)t/a LCE 的產(chǎn)能。針對(duì)德國(guó)萊茵河上游的地?zé)猁u水，Vulcan Energy合計(jì)規(guī)劃4萬(wàn)t/a LiOH的產(chǎn)能，2022 年已經(jīng)通過(guò)LiCl 電解生產(chǎn)出純度為57.1%的氫氧化鋰[64］。該方法的工藝核心為吸附直接提鋰法，主要流程為：鹵水預(yù)處理；鹵水凈化；吸附提鋰；鹵水濃縮生產(chǎn)LiCl溶液，電解生產(chǎn)LiOH溶液，結(jié)晶生產(chǎn)LiOH·H2O；貧鋰鹵水經(jīng)過(guò)處理后先直接注井，再注入地?zé)醿?chǔ)層（見(jiàn)圖4b）[6］。

圖4 EnergySource Minerals公司地?zé)酇TLiS項(xiàng)目鹵水提鋰示意圖[63］（a）和Vulcan Energy公司示范工廠流程示意圖[6］（b）Fig.4 Lithium extraction from brine of geothermal ATLiS Project of Energy Source Minerals Company[63］（a），and flow diagram of Vulcan Energy's Demonstration Plant[6］（b）

2.2 國(guó)內(nèi)鹽井、地?zé)峒坝吞稃u水提鋰技術(shù)產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

中國(guó)早在20 世紀(jì)80 年代就開(kāi)始對(duì)四川盆地的油水資源進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用，生產(chǎn)出了食鹽、溴素、碘素和Li2CO3等一系列產(chǎn)品[25］。正如1.2.1節(jié)中所述，眾多研究者采用沉淀法、低溫冷凍法等對(duì)油田鹵水中的鋰進(jìn)行了提取研究。然而，目前中國(guó)對(duì)油田鹵水中鋰資源的開(kāi)采仍然很少。近年來(lái)，在四川、湖北和新疆等地對(duì)真實(shí)的鹽井鹵水、地?zé)猁u水提鋰的項(xiàng)目或試驗(yàn)有了新的進(jìn)展。2022年12月，成都綜合巖礦測(cè)試中心以四川自貢的鹽井鹵水為原料，使用新疆泰利信礦業(yè)有限公司開(kāi)發(fā)的TMS 吸附法提鋰技術(shù)進(jìn)行鋰資源的提取研究，該工藝通過(guò)在吸附材料Li2TiO3/Li4Ti5O12的晶格中摻雜金屬元素M 及在Li2TiO3微晶表面包覆氧化物MO2，成功改善了原有吸附材料的微孔結(jié)構(gòu)[65］。這種改進(jìn)方法不僅提高了吸附效率、容量和使用壽命，還使得鋰的提取效果得到了顯著提升?，F(xiàn)場(chǎng)提鋰試驗(yàn)結(jié)果表明，新型吸附法提鋰技術(shù)的吸附率和解析率分別為91.2%和97.67%，整體鋰回收率為89.75%，且吸附劑單次溶損率低于0.02%[65］。目前，西藏地區(qū)地?zé)猁u水的鋰資源開(kāi)發(fā)利用項(xiàng)目也有了新的進(jìn)展。2023 年1 月，萬(wàn)鋰新能公司采用新疆泰利信礦業(yè)有限公司研發(fā)的吸附法+膜法耦合工藝啟動(dòng)地?zé)崴l(fā)電綜合處理生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰項(xiàng)目，這是國(guó)內(nèi)首次啟動(dòng)地?zé)猁u水提取電池級(jí)碳酸鋰的產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目[66］。

中國(guó)石油和中國(guó)石化等大型央企在油田鹵水資源的勘探開(kāi)發(fā)利用方面承擔(dān)了國(guó)家能源轉(zhuǎn)型的重大責(zé)任。中國(guó)石化南京化工研究院的油田鹵水提鋰工藝采用錳系離子篩作為吸附劑，在堿性環(huán)境下吸附油田地下鹵水中的鋰，在酸性環(huán)境下脫附出富鋰液，利用超濾、納濾、反滲透和電滲析等多種膜工藝對(duì)富鋰液進(jìn)行凈化和濃縮，最終富鋰液與碳酸鈉反應(yīng)生成純度為99.9%的Li2CO3產(chǎn)品[67］。自2017 年，中國(guó)石化在完成對(duì)江漢油田江陵凹陷的鹵水資源勘探后形成了深井鹵水資源綜合評(píng)價(jià)技術(shù)，江漢油田研究院于2018 年聯(lián)合中石化南京工程有限公司等多家單位啟動(dòng)了油田伴生鹵水吸附法提鋰中試項(xiàng)目，并在湖北省潛江市中石化江漢油田鐘市聯(lián)合站內(nèi)預(yù)計(jì)建成年產(chǎn)30 t電池級(jí)碳酸鋰中試裝置[68］。中國(guó)石油早期一直致力于提鉀的研究，后續(xù)將戰(zhàn)略重點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)樘徜嚨难芯?，基?015 年青海油田的提鉀研究，繼續(xù)開(kāi)展了油田鹵水現(xiàn)場(chǎng)鹽田試驗(yàn)和富鋰尾鹵提鋰試驗(yàn)，并以油田鹵水為原料獲得了氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~20%的鉀混鹽約15 t 和品位為95.17%的碳酸鋰混鹽40 kg[69］。2022年7月，中國(guó)石油西南油氣田公司成功提取40 L高濃度LiCl溶液，制備出100 g LiOH 和400 g Li2CO3粉末[70］。2022 年12 月，該公司龍王廟組氣藏氣田水采用氣田水預(yù)處理+高效鋰離子篩吸附劑提鋰技術(shù)生產(chǎn)出首批成品Li2CO3，成為國(guó)內(nèi)首套投運(yùn)的500 m3/d 氣田水提鋰中試裝置[71］。該項(xiàng)目采用的技術(shù)路線和工藝裝置具有鋰吸附容量高、綠色環(huán)保和高效穩(wěn)定等顯著優(yōu)勢(shì)。目前，非常規(guī)鹵水的資源勘探處于摸底階段，提鋰技術(shù)仍處于研究開(kāi)發(fā)階段，預(yù)計(jì)未來(lái)5~10 a 有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

在全球追求“碳中和”的背景下，鹵水型鋰礦的提鋰成本和碳排放均低于硬巖型鋰礦，具有更加廣闊的技術(shù)開(kāi)發(fā)前景。不同國(guó)家的非常規(guī)鹵水資源分布各有特色，例如美國(guó)和歐洲重點(diǎn)開(kāi)發(fā)地?zé)猁u水，而加拿大和中國(guó)則將方向瞄準(zhǔn)了油田鹵水。非常規(guī)鹵水提鋰技術(shù)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)是直接提鋰技術(shù)，前述沉淀法、萃取法、吸附法和膜法等多種工藝各有優(yōu)勢(shì)，選擇直接提鋰技術(shù)時(shí)應(yīng)因地制宜，而且多種工藝的集成耦合將成為趨勢(shì)。實(shí)現(xiàn)鹵水提鋰技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)高效、綠色、低成本和大型產(chǎn)業(yè)化提鋰的目標(biāo)和關(guān)鍵，有利于保障新能源產(chǎn)業(yè)的鋰產(chǎn)品供給，符合當(dāng)前全球各國(guó)的戰(zhàn)略發(fā)展需求。然而，實(shí)際的非常規(guī)鹵水體系成分復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化鹵水提鋰仍然存在三大難點(diǎn)：鹵水預(yù)處理和回收過(guò)程中化學(xué)試劑的高消耗；提鋰過(guò)程中高濃度雜質(zhì)離子的干擾；提鋰后的鹵水需回注并維持地?zé)峄蛴吞锪黧w化學(xué)特性不變?；谝陨涎芯?，對(duì)非常規(guī)鹵水鋰資源勘探、鋰資源提取的技術(shù)和工藝及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面的現(xiàn)狀和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)做了如下總結(jié)。

1）深化鹵水資源勘查。目前國(guó)內(nèi)的地?zé)猁u水和油田鹵水鋰礦勘查程度較低，開(kāi)發(fā)利用程度有限，因此需要加速非常規(guī)鹵水的鋰資源勘查。

2）重點(diǎn)加快直接提鋰技術(shù)開(kāi)發(fā)。鹵水資源直接提鋰技術(shù)是未來(lái)鋰資源提取最具潛力的核心技術(shù)，直接提鋰技術(shù)應(yīng)同時(shí)具備鋰的高選擇性、低能耗和環(huán)保性。

3）優(yōu)化工藝路線的設(shè)計(jì)。國(guó)外的研究側(cè)重于對(duì)鋰資源的提取，而國(guó)內(nèi)需要同時(shí)對(duì)鋰和鉀資源進(jìn)行提取。相應(yīng)地，提鋰工藝路線的設(shè)計(jì)由原先鹽湖工藝中基本的先提鉀后提鋰將轉(zhuǎn)變?yōu)橄忍徜嚭筇徕洝?/p>

4）加速推動(dòng)鹵水提鋰技術(shù)工藝實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。目前，國(guó)外的非常規(guī)鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目普遍預(yù)計(jì)在2023—2025年建成投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)的非常規(guī)鹵水在整體上仍處于資源勘查階段和開(kāi)發(fā)利用初期。吸附法在這些項(xiàng)目的產(chǎn)業(yè)規(guī)劃中將扮演核心角色，而解吸液的進(jìn)一步處理則可與梯度膜法、電滲析法和萃取法進(jìn)行集成。

5）加強(qiáng)油田鹵水及地?zé)猁u水綜合利用研究。除鋰外，非常規(guī)鹵水資源中還含有鉀、硼、溴、碘、銣和銫等有價(jià)值的元素，應(yīng)儲(chǔ)備其他元素的提取技術(shù)，開(kāi)發(fā)出地?zé)猁u水或油田鹵水等非常規(guī)鹵水的綜合利用集成技術(shù)。