阻燃疏水漢麻織物的制備及性能分析

陳?ài)脐?yáng) 狄友波 費(fèi)鵬飛 殷 軒

（太原理工大學(xué)，山西太原，030024）

目前作訓(xùn)服面料的開(kāi)發(fā)趨勢(shì)是多功能合一，提高適用性[1］。海軍作訓(xùn)服專(zhuān)用于作戰(zhàn)和訓(xùn)練，相比禮服和常服，它注重于服裝的特殊功能性，根據(jù)需要其應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、防紫外線(xiàn)、抗菌除臭、吸濕透氣快干的功能[2］。同時(shí)為防止戰(zhàn)火燃身，應(yīng)兼具阻燃性能。特別是艦艇作訓(xùn)服，所處環(huán)境高溫濕熱，工作生活中避不開(kāi)水，這要求作訓(xùn)服具有疏水性能，以保證戰(zhàn)士們具有一個(gè)干爽舒適的身體狀態(tài)，提高工作效率。

漢麻纖維具有抗菌除臭、吸濕排汗、能屏蔽95%以上紫外線(xiàn)的特性[3］，對(duì)其進(jìn)行阻燃疏水改性，就能滿(mǎn)足海軍作訓(xùn)服要求。同時(shí)漢麻作為一種碳匯植物，在中國(guó)種植范圍廣，產(chǎn)量大，有著巨大的開(kāi)發(fā)潛力。如果能將其成功應(yīng)用于作訓(xùn)服領(lǐng)域，有助于減少碳排放，保護(hù)環(huán)境，提高農(nóng)民的經(jīng)濟(jì)收益。因此開(kāi)發(fā)一種柔軟無(wú)刺激、兼具阻燃疏水的漢麻織物是十分有價(jià)值的。

高雪峰等[4-5］從自然界的荷葉、蟬翼以及水黽腿等物質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn)，微納米結(jié)構(gòu)是引起表面超疏水的原因之一。目前，提升阻燃織物疏水性能常用的方法有組裝法、水熱法、等離子體改性法、氣相沉積法及溶膠-凝膠法等[6］。ZHAO Y[7］于2010 年利用靜電的層層自組裝工藝，將大量SiO2粒子負(fù)載于棉織物表面，所制織物最大水接觸角可超過(guò)160°。然而，在組裝法構(gòu)建粗糙表面的過(guò)程中，由于聚合物與基體之間的離子鍵合力較弱，所以結(jié)合的牢固度較低，并且步驟繁瑣、制備效率低，在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限性。XU B[8］利用水熱法在棉織物的表層制造了超疏水性表面，在棉織物表層播種并生長(zhǎng)氧化鋅納米棒，隨后又采用了十二烷基三甲氧基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行了修飾，使氧化鋅納米棒在棉織物的表層結(jié)合牢固、穩(wěn)定。但是，納米材料的應(yīng)用以及對(duì)低表面自由能產(chǎn)物的光催化與快速分解，也會(huì)影響其超疏水功能的穩(wěn)定性。等離子處理法可以在織物表面上迅速、可控地產(chǎn)生疏水性膜，CORTESE B[9］已 于2014 年 利 用 等 離 子 體 法來(lái)提高化學(xué)氣相沉積技術(shù)的有效性，對(duì)棉化纖表層經(jīng)過(guò)O2等電離預(yù)處理之后，再鍍上一層類(lèi)金剛石涂膜（DLC）。改良后的棉纖維最大水接觸角可達(dá)到169°，對(duì)油水混合液的分散也有很大效果，但此種方法過(guò)于復(fù)雜，存在設(shè)備成本高昂、不方便操作、處理費(fèi)時(shí)的弊端?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)是近數(shù)十年以來(lái)逐漸發(fā)展起來(lái)的新興技術(shù)，就是將一個(gè)或數(shù)個(gè)具有形成覆膜元件的化學(xué)物質(zhì)、單質(zhì)氣體等通入有基材織物放置的化學(xué)反應(yīng)室中，再經(jīng)過(guò)空間氣相物理化學(xué)反應(yīng)在基體的表層上沉降固態(tài) 覆 膜 材料的一種技術(shù)[10-11］。2012 年，NICHOLAS T C[12］利用最大真空度的冷凍干燥納米纖維素懸浮液得到了具備良好油水熱分散特性的超疏水氣凝膠材料。為使氣凝膠材料具有超疏水性，在氣凝膠材料的氣相上沉積了一層正辛基三氯氫硅。2017 年，陳琳[13］通過(guò)將鈷鹽溶在環(huán)氧氯丙烷溶液中，并利用正常氣壓下加熱的化學(xué)沉淀法對(duì)棉纖維材料進(jìn)行了改性，從而獲得了硫氧化鈷對(duì)納米材料改性的棉纖維材料。通過(guò)對(duì)有機(jī)硅烷氣相沉積改性，獲得了超疏水性棉纖維復(fù)合材料，其水接觸角大于150°。

溶膠-凝膠法是一種非常簡(jiǎn)單實(shí)用的濕化學(xué)的方法。其具有反應(yīng)溫度較低、流程容易控制、產(chǎn)品純度較高、均勻性好、生產(chǎn)工序簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，該方法已經(jīng)越來(lái)越受人們重視，并且經(jīng)過(guò)多年的研究已經(jīng)成為了無(wú)機(jī)材料合成等領(lǐng)域主要的方法之一[14-15］。無(wú)機(jī)或金屬醇鹽水解得到均勻溶膠后，將溶膠通過(guò)陳化得到濕凝膠，經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)工藝得到所需的顆粒小、純度高、顆粒規(guī)整的納米材料。

因此，我們提出了一種簡(jiǎn)便綠色的改性方法，用以制備疏水的漢麻纖維素織物，可用作軍隊(duì)作訓(xùn)服面料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

漢麻針織布（由課題組自研提供）。正硅酸乙酯（分析純）、無(wú)水乙醇（95%）、濃氨水均購(gòu)于天津市天力化學(xué)試劑有限公司。無(wú)水碳酸鈉購(gòu)于天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。纖維素酶、十六烷基三甲氧基硅烷購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司。阻燃劑FH-01 購(gòu)于天津市安防阻燃劑有限公司。

1.2 阻燃疏水漢麻織物制備工藝

首先，漢麻織物在超聲波作用下，分別經(jīng)去離子水和乙醇清洗。干燥后，將漢麻織物加入pH值為9 的碳酸鈉溶液中，浴比1∶30，恒溫水浴加熱至50 ℃后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%纖維素酶處理15 min，刻蝕織物表面。再浸漬于阻燃劑FH-01 水溶液，浴比1∶15。然后正硅酸乙酯與水混合，無(wú)水乙醇為溶劑，浴比為1∶20，用氨水將pH 調(diào)至8~9，在40 ℃溫度下，磁力攪拌1 h，正硅酸乙酯發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，生成SiO2溶膠。再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的十六烷基三甲氧基硅烷對(duì)溶膠進(jìn)行修飾，繼續(xù)攪拌1 h 后將漢麻織物放入，浸漬2 h（攪拌不停止）。由此，織物表面生成SiO2微納米粗糙結(jié)構(gòu)，提高粗糙度，同時(shí)引入十六烷基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物聚硅氧烷降低表面能，兩者結(jié)合使織物獲得疏水性能。最后在90 ℃的烘箱內(nèi)干燥，獲得阻燃疏水漢麻織物。試驗(yàn)過(guò)程中設(shè)置正硅酸乙酯∶水（質(zhì)量比例，以下簡(jiǎn)稱(chēng)比例）分別為1∶1.5、1∶3.0、1∶4.5、1∶6.0、1∶7.5，探究合適的正硅酸乙酯與水的配比。

1.3 測(cè)試

在加速電壓5 kV 的高真空條件下，使用日立SU8010 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察織物樣品的表面形貌。在分析之前，樣品在高真空下噴濺金以提高其導(dǎo)電性。采用iCAN9 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行32 次掃描，分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為4 000 cm-1~600 cm-1。使用賽默飛Nexsa X 射線(xiàn)光電子能譜儀分析織物表面的元素組成及化學(xué)態(tài)，結(jié)合能范圍為0 eV~1 200 eV。

按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》測(cè)試方法，使用M606B 型數(shù)顯氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)量織物的極限氧指數(shù)，以每個(gè)樣品的5 次記錄讀數(shù)的平均值作為最終值。TG209F1 型熱失重分析儀在20 mL/min 流速的氮?dú)鈿夥障?，加熱速率?0 ℃/min，從30 ℃到700 ℃分析樣品的熱性能。使用JC200C1 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量織物樣品的水接觸角（WCA），以表現(xiàn)織物樣本的疏水性/親水性。將5 μL 去離子水滴置于織物樣品表面進(jìn)行測(cè)量，在織物的不同位置重復(fù)5 次，平均值被定義為WCA的最終值。

按照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》，使用YG461E 型自動(dòng)透氣性測(cè)試儀測(cè)量織物樣品的透氣性能，以每個(gè)樣品10 個(gè)不同位置讀數(shù)的平均值作為最終值。 按照GB/T 24218.18—2014《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第18 部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（抓樣法）》，使用YG026MB-250 型多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)測(cè)量織物樣品的頂破強(qiáng)力，以每個(gè)樣品5 次記錄讀數(shù)的平均值作為最終值。按照GB/T 18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測(cè)定 第1 部分：斜面法》，使用YG207 型自動(dòng)織物硬挺度儀測(cè)量織物樣品的彎曲長(zhǎng)度，以每個(gè)樣品5 次記錄讀數(shù)的平均值作為最終值。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃疏水性能分析

經(jīng)測(cè)試，在堿性條件下，正硅酸乙酯∶水分別為1∶1.5、1∶3.0、1∶4.5、1∶6.0、1∶7.5 時(shí)，所得織物 水 接 觸 角 分 別 為124.5°、134.2°、143.6°、129.9°、126.3°?？梢?jiàn)水接觸角隨配料比的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)水的用量較低時(shí)，水解反應(yīng)的速率受水量的限制較緩慢，水解程度相應(yīng)減小，水接觸角較??；隨著水量的增加，水解速率上升，縮聚速率也隨之加快，反應(yīng)程度加深，水接觸角變大。其中在正硅酸乙酯與水的比例增大到1∶4.5 時(shí)，水接觸角最大，達(dá)到143.6°，接近超疏水的范疇。但是，當(dāng)水的用量繼續(xù)增大時(shí)，縮聚反應(yīng)速率變慢，反應(yīng)程度降低，納米SiO2濃度下降，水接觸角變小。

經(jīng)測(cè)試，正硅酸乙酯∶水分別為1∶1.5、1∶3.0、1∶4.5、1∶6.0、1∶7.5 時(shí)，所得織物極限氧指數(shù)分別為32.4%、34.7%、33.4%、32.8%、31.8%。未做疏水處理僅做阻燃處理的織物極限氧指數(shù)為33.6%。經(jīng)過(guò)疏水處理后，極限氧指數(shù)略微下降，是因?yàn)樵谑杷幚磉^(guò)程中阻燃有效成分流失，還引入了可燃有機(jī)物十六烷基三甲氧基硅烷，但燃燒后織物還能維持基本結(jié)構(gòu)形態(tài)（圖1），表明織物依舊保有良好的阻燃性能，這是由于生成的SiO2沉積在織物表面及纖維之間，可以作為熱阻隔層聚集在織物表面，減少聚合物與燃燒火焰的接觸，同時(shí)硅在燃燒時(shí)可以促進(jìn)成炭，發(fā)揮磷硅協(xié)同阻燃作用。隨著配料比的增大，生成的SiO2減少，極限氧指數(shù)繼續(xù)下降。結(jié)合阻燃性能和疏水性能分析，試驗(yàn)選擇正硅酸乙酯與水的比例為1∶4.5，以下均采用該比例試樣進(jìn)行試驗(yàn)。

圖1 正硅酸乙酯與水比例1∶4.5 織物阻燃測(cè)試結(jié)果

2.2 物理性能分析

漢麻針織物處理前后各項(xiàng)物理性能數(shù)據(jù)如下。

漢麻織物 未處理 已處理

頂破強(qiáng)力/N284.0280.7

透氣率/（mm·s-1）2 092.32 308.3

彎曲長(zhǎng)度/cm1.611.43

由以上數(shù)據(jù)可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)纖維素酶預(yù)處理，纖維被刻蝕，頂破強(qiáng)力在處理后有小幅度下降。纖維間隔變大，即使在表面覆蓋了一層微納米結(jié)構(gòu)，透氣性還是有一定的提升。同時(shí)處理織物的彎曲長(zhǎng)度減小，說(shuō)明織物的柔軟性并未因使用硅基改性劑而變得粗硬，依舊柔軟，符合貼身衣物的要求。

2.3 表面形貌分析

觀察圖2 可知，未經(jīng)纖維素酶預(yù)處理的漢麻，纖維纏繞交錯(cuò)，表面有許多微細(xì)纖維及裂紋，細(xì)度不勻；而經(jīng)過(guò)纖維素酶預(yù)處理的漢麻，表面微細(xì)纖維、毛羽基本去除，纖維輪廓清晰。纖維上有刻蝕的痕跡，有助于提升纖維表面粗糙度。

圖2 纖維素酶預(yù)處理前后的漢麻織物電鏡照片

觀察圖3 可知，未做阻燃疏水處理的漢麻織物表面平直光滑，沒(méi)有小顆粒附著，同時(shí)水接觸角測(cè)試結(jié)果也是0°。而經(jīng)過(guò)阻燃處理的織物表面形成了微納米涂層結(jié)構(gòu)，粗糙度提升，織物內(nèi)空隙雖然被填充，但是纖維之間依舊分隔清晰。微納米涂層由納米級(jí)的球形小顆粒組成，形狀規(guī)則，初步判斷其為生成的納米SiO2粒子。

圖3 漢麻織物掃描電鏡、紅外光譜和X 射線(xiàn)光電子能譜

由圖3 可知，未處理的樣品在3 278 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)于—OH 在纖維素中的拉伸峰。2 889 cm-1和1 156 cm-1處特征峰分別是屬于纖維素中C—H 和C—O 的拉伸振動(dòng)[16］。處理后織物與原樣相比并沒(méi)有新的特征峰出現(xiàn)，因?yàn)樯傻木鄱谆柩跬楹蚐iO2的特征峰與纖維素的部分特征峰位置重合，例如處理后織物中1 156 cm-1處特征峰對(duì)應(yīng)Si—O—C，781 cm-1對(duì)應(yīng)處特征峰Si-C，因此沒(méi)有新的特征峰生成。

由圖3 還可知，漢麻織物主要由C、H、O 元素組成，兩個(gè)樣品在285.08 eV、533.08 eV 處均出現(xiàn)了C 1s 和O 1s 的特征峰。而處理后織物在103.8 eV 和154.08 eV 處出現(xiàn)了Si 2p 和Si 2s 特征峰，進(jìn)一步證明其表面有納米SiO2粒子生成。未處理樣品出現(xiàn)的N 1s 特征峰是由于漢麻織物試樣為課題組研究產(chǎn)物，出于蛋白改性處理的原因，處理后織物的N 1s 峰減弱可能是蛋白成分在阻燃疏水處理過(guò)程中減少所致。

2.4 潤(rùn)濕性和表面自清潔性能

漢麻織物的表面潤(rùn)濕性如圖4 所示。

圖4 織物抗黏附和自清潔性

纖維素結(jié)構(gòu)中存在的大量羥基和氫鍵使其表現(xiàn)出極強(qiáng)的親水性，水滴很快滲入未做處理的漢麻織物中；而處理后織物表面粗糙度提升，表面能降低，水滴可保持穩(wěn)定的球形形狀，不會(huì)浸入織物內(nèi)部，將其傾斜后可滾動(dòng)至完全脫離織物表面。低表面能的微納米結(jié)構(gòu)能有效地賦予漢麻織物優(yōu)異的超疏水性和抗黏附性能。

圖4 中將處理前后的漢麻織物以15°左右的傾斜角置于載玻片上，撒上咖啡粉，再用針筒將果汁滴加至織物表面。果汁迅速被吸入未處理的漢麻織物內(nèi)，咖啡也黏附在表面，部分隨著果汁進(jìn)入織物內(nèi)部。相比之下，處理后織物上的粉末被滾動(dòng)的水滴沖洗帶走，保證了織物潔凈和干燥，表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能。

2.5 熱重分析

熱重分析曲線(xiàn)如圖5 所示。處理后織物起始分解溫度為270 ℃，此時(shí)主要是阻燃劑中的磷酸熱解，質(zhì)量減少。熱解的產(chǎn)物會(huì)促使纖維素脫水炭化，生成膨脹炭層，包覆在織物表面，減少織物與空氣接觸，達(dá)到阻燃效果。而且處理后織物的熱分解速率慢于未處理的樣品，同時(shí)殘?zhí)柯视幸欢ㄌ嵘?，表明處理后熱穩(wěn)定性有所提升。

圖5 氮?dú)鈿夥障绿幚砬昂鬂h麻織物的熱重分析曲線(xiàn)

3 結(jié)論

本研究先使用纖維素酶刻蝕漢麻織物，提升織物透氣性和柔軟度，增加表面粗糙度，再用阻燃劑FH-01 處理，最后通過(guò)正硅酸乙酯的溶膠-凝膠反應(yīng)，以及添加的十六烷基三甲氧基硅烷水解生成的聚硅氧烷，在漢麻織物表面構(gòu)建微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，降低表面能，賦予了漢麻織物疏水性、自清潔性能和一定的阻燃性，并保持原有良好的透氣性、柔軟性及一定的強(qiáng)力。本方法綠色環(huán)保，成本低，在實(shí)際生產(chǎn)中具有顯著優(yōu)勢(shì)。在未來(lái)的工作中，應(yīng)考慮和開(kāi)發(fā)流程短、效率高的工藝，減少阻燃與疏水處理的互相影響，使性能更上一層樓。