彈性導(dǎo)電纖維材料的研究進(jìn)展

薛 超 譚昱鑫 趙紫瑤 莫慧琳 欒 睿 劉婉婉,2 任 煜,2

（1.南通大學(xué)，江蘇南通，226019；2.安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇南通，226019）

彈性纖維主要包括橡膠彈性纖維和聚氨酯彈性纖維，其具有400%~700%斷裂伸長(zhǎng)率、接近100%的彈性回復(fù)率，因此在泳裝、滑雪服、休閑運(yùn)動(dòng)衫、內(nèi)衣、緊身衣等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。然而，彈性纖維通常不具有導(dǎo)電性，而金屬材料通常具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，但是剛性大可拉伸性能差，在需要有較大變形的場(chǎng)合適用性較差。彈性導(dǎo)電纖維是在彈性纖維的基礎(chǔ)上賦予纖維優(yōu)異的導(dǎo)電性，由于同時(shí)具有良好的彈性和導(dǎo)電性，在發(fā)生形變時(shí)，纖維表面及內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變化，引起電阻增加；當(dāng)外力消失后，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)至原始狀態(tài)，電阻隨之減小，這種作用可以重復(fù)多次。

彈性導(dǎo)電纖維的分類方式有很多，按照彈性基材的種類，主要有聚氨酯（TPU）基、橡膠（SEBS）基和聚二甲基硅氧烷（PDMS）基等。按照導(dǎo)電材料的屬性，分為納米碳材料[碳納米管（CNTs），炭黑（CF），氧化石墨烯（GO）等］、金屬材料[銀納米線（AgNWs），納米金（AuNPs），液態(tài)金屬（LM）等］、導(dǎo)電高分子材料[聚苯胺（PANI），聚 吡 咯（PPY）］、聚 噻 吩 及 衍 生 物[（P3HT、PEDOT∶PSS 等）］。按照纖維與導(dǎo)電材料的結(jié)合方式，可將其分為兩類：一類是通過(guò)紡絲液中添加導(dǎo)電填料直接紡絲；另一類是采用導(dǎo)電材料對(duì)已經(jīng)成形的纖維、紗線或織物進(jìn)行表面改性整理，在纖維表面形成導(dǎo)電涂層。彈性導(dǎo)電纖維及紡織材料是智能可穿戴服裝最基本也是最重要的原材料，可以通過(guò)機(jī)織、針織、刺繡、縫紉及非織造等技術(shù)制備成智能紡織品，以滿足不同的傳感和形變要求[1］。由其制備的智能紡織品在醫(yī)療健康、能源利用、柔性傳感等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，具有廣闊的發(fā)展空間[2-4］。

1 彈性導(dǎo)電纖維材料的制備工藝

1.1 紡絲工藝

1.1.1 濕法紡絲

濕法紡絲制備彈性導(dǎo)電纖維是一種簡(jiǎn)單有效的方法，通過(guò)噴絲頭注射和在卷繞過(guò)程中纖維的進(jìn)一步伸長(zhǎng)，使導(dǎo)電填料沿纖維軸向排列。HE Z等[5］通過(guò)濕紡工藝控制導(dǎo)電填料的最佳濃度和調(diào)節(jié)纖維的卷繞速度，多壁碳納米管（MWCNTs）沿纖維軸向取向，制備出高度可拉伸的導(dǎo)電纖維。但是，這種纖維側(cè)重于高的靈敏度，而忽略了纖維基應(yīng)變傳感器的線性度。為了節(jié)省制作時(shí)間和優(yōu)化結(jié)構(gòu)，同軸濕法紡絲應(yīng)運(yùn)而生，噴絲頭是由同軸雙孔的針頭組成，纖維具有明顯的同軸結(jié)構(gòu)。ZHOU J 等[6］利用同軸濕法紡絲，制備高度可拉伸的纖維基應(yīng)變傳感器，傳感器不僅具有很高的靈敏度、高拉伸性和高線性度，還具有可重復(fù)性和耐用性。彈性導(dǎo)電纖維的應(yīng)變范圍與導(dǎo)電填料構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能承受的工作極限相關(guān)，因此濕法紡絲的關(guān)鍵在于如何均勻分散導(dǎo)電填料，導(dǎo)電填料在紡絲液中的分散程度決定纖維最終的性能。

1.1.2 靜電紡絲

靜電紡絲利用超高電壓，紡絲液在電場(chǎng)力的作用下可以直接制備出納米級(jí)的纖維，纖維在收集裝置上形成薄膜狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在大小不一的孔隙。WANG X 等[7］采用靜電紡絲法制備MWCNTs/TPU 納米纖維薄膜，用于人體運(yùn)動(dòng)和壓力檢測(cè)。該納米纖維薄膜具有靈敏度高、監(jiān)測(cè)范圍寬、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。靜電紡絲還可以直接制備出紗線，CHEN S 等[8］通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了高柔韌性的紗線。該復(fù)合紗線的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到500%，電阻率為0.4 kΩ/cm，在200次拉伸循環(huán)后仍具有穩(wěn)定性，性能較好，但是由于生產(chǎn)效率較低，不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因此仍然處在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

1.1.3 熔融紡絲

熔融紡絲是利用高溫將纖維顆粒熔化進(jìn)行擠出成形的方法，工藝簡(jiǎn)單且紡絲速度快，在實(shí)際生產(chǎn)中是最常用的生產(chǎn)工藝，但是制備的纖維電阻率較低。熔融紡絲的纖維可拉伸性與纖維基材有關(guān)，SOROUDI A 等[9］利用聚丙烯與聚苯胺和多壁碳納米管的共混物，熔紡成纖維長(zhǎng)絲。纖維的電導(dǎo)率約為0.16 S/cm，但是纖維的彈性較差。為了提高彈性，改用聚氨酯作為纖維基材，PROBST H 等[10］將TPU 與CNTs 混合后熔融紡絲，在CNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)纖維的導(dǎo)電性和彈性較為理想，電阻率達(dá)到110 Ω/cm，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到400%。熔融紡絲過(guò)程中，導(dǎo)電填料與纖維顆粒的混和僅僅是通過(guò)螺桿攪拌進(jìn)行分散，還需要考慮到熔融溫度、攪拌時(shí)間、攪拌速度等因素，以確保纖維的質(zhì)量和性能。

1.2 改性整理

1.2.1 纖維改性

無(wú)論是紡絲還是后整理，目的都是為了形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。紡絲方法更多地考慮紡絲液與導(dǎo)電填料的混合問(wèn)題，而后整理則是為了保證導(dǎo)電層在纖維表面穩(wěn)定不脫落。纖維制成織物之前具有高度的柔韌性和靈活性，因此可以根據(jù)不同的使用場(chǎng)景，編織出各種形式的結(jié)構(gòu)。常青[11］通過(guò)后處理制得了MWCNTs/PU導(dǎo)電纖維，該纖維的電導(dǎo)率可達(dá)到3 S/m；為了提高導(dǎo)電層的穩(wěn)定性，LI J 等[12］制備了聚丙烯酸-聚環(huán)氧乙烷@聚多巴胺-碳納米管纖維，CNTs 在膨脹狀態(tài)下被吸附，然后通過(guò)纖維收縮而被固定。這種方法使得CNTs穩(wěn)定地吸附在纖維表面，但是制備過(guò)程中需要額外添加聚多巴胺作為纖維的保護(hù)層，以防在堿性溶液中吸附CNTs 時(shí)破壞內(nèi)層纖維，最后還需要多次水洗。

1.2.2 織物的后整理

對(duì)織物的后整理可以大面積地制備彈性導(dǎo)電織物。DUAN S 等[13］通過(guò)靜電紡絲制備聚氨酯氈（PUF），然后將PEDOT 聚合在PUF 表面，最后用PDMS 封裝獲得3D 導(dǎo)體。這種方法制備的納米級(jí)纖維間具有非常小的孔隙，導(dǎo)電填料可以聚合在其中，使其獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性，但是靜電紡絲的生產(chǎn)速度較慢，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)還需要進(jìn)一步的研究。

由于織物結(jié)構(gòu)存在孔隙，直接涂覆導(dǎo)電層容易造成涂覆較多，影響織物的手感，因此需要預(yù)涂覆一層作為鋪墊。YOTPRAYOONSAK P 等[14］使用AuNPs 作為沉積層，雙壁碳納米管（DWCNTs）作為導(dǎo)電層，制備一種柔性導(dǎo)電織物。AuNPs/DWCNTs 織物表現(xiàn)出優(yōu)異的焦耳加熱性能，在9 V 輸入電壓下可達(dá)到59 °C 的穩(wěn)態(tài)溫度。然而，如何保證導(dǎo)電層的穩(wěn)定不脫落，減少涂層使用量以及改善使用舒適度，是織物后整理不可避免的難題。

2 彈性導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.1 核殼結(jié)構(gòu)

纖維的核殼結(jié)構(gòu)是一種有序的結(jié)構(gòu)，包括核層和殼層兩層結(jié)構(gòu)。根據(jù)導(dǎo)電組分在纖維中的分布情況可分為內(nèi)層導(dǎo)電和外層導(dǎo)電。ZHOU J等[15］在熱塑性彈性體通道內(nèi)，制造出高度可拉伸的同軸纖維，在高達(dá)680%的應(yīng)變時(shí)，其電阻變化不到4%。LIU Z F 等[16］以拉伸過(guò)的SEBS 為核，用碳納米管將其包裹，然后釋放SEBS 核使其恢復(fù)原狀，得到超彈性導(dǎo)電纖維。這類彈性導(dǎo)電纖維的電阻變化較小，適用于大形變的可拉伸導(dǎo)電材料。

2.2 多層結(jié)構(gòu)

多層結(jié)構(gòu)是由多層纖維組成的結(jié)構(gòu)，通過(guò)增加纖維層數(shù)，提供更強(qiáng)的力學(xué)性能，并且可以添加更多的導(dǎo)電填料來(lái)達(dá)到纖維優(yōu)異的導(dǎo)電性和彈性效果。ZHANG Y 等[17］制備了應(yīng)用于水下環(huán)境的可拉伸導(dǎo)電材料，由TPU、MWCNTs、AgNWs 和SEBS 從內(nèi)到外依次復(fù)合而成，可以在全水環(huán)境和一些惡劣環(huán)境中長(zhǎng)期安全使用。多層結(jié)構(gòu)是通過(guò)封裝來(lái)實(shí)現(xiàn)多層效果，解決了導(dǎo)電填料脫落的問(wèn)題，可以進(jìn)行多次水洗，至少要有3 層結(jié)構(gòu)，制作工序相對(duì)繁雜，不適用于實(shí)際生產(chǎn)。

2.3 螺旋結(jié)構(gòu)

螺旋結(jié)構(gòu)是一種3D 彈簧狀結(jié)構(gòu)，它是將一種纖維纏繞在另一種纖維上而形成的，這種結(jié)構(gòu)大大增加了纖維的可拉伸性和耐受應(yīng)變的能力。CHENG Y 等[18］制備具有纏繞彈簧構(gòu)造的超拉伸導(dǎo)電材料，將棉纖維螺旋纏繞在聚氨酯纖維周?chē)y納米線吸附在棉纖維上，最后用PDMS 封裝。該材料在500% 拉伸應(yīng)變下電導(dǎo)率仍高達(dá)688 S/cm，并在200%應(yīng)變下1 000 次循環(huán)拉伸后電導(dǎo)率穩(wěn)定在188 S/cm。但是，由于纖維的靈敏度較低，一旦材料出現(xiàn)破損，就會(huì)導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率大幅降低。

2.4 圈套結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步增加材料彈性，將彈性導(dǎo)電材料進(jìn)行針織，形成圈套結(jié)構(gòu)，從而可以在一定程度上抵消纖維因形變?cè)斐傻膶?dǎo)電性變化，使導(dǎo)電性更加穩(wěn)定。MA R 等[19］利用高導(dǎo)電性可拉伸紗線制成針織面料，用PDMS 涂覆時(shí)，針織物在100%的拉伸應(yīng)變下呈現(xiàn)機(jī)械和電學(xué)可逆性能。因此，在織造圈套結(jié)構(gòu)時(shí)，多選用彈性包芯導(dǎo)電紗作為原料。

3 導(dǎo)電填料的選擇

3.1 零維導(dǎo)電材料

炭黑是典型的零維納米材料，價(jià)格便宜，由其制備的復(fù)合纖維的導(dǎo)電性隨著炭黑含量的增加而得到顯著提高[20］，但是炭黑用量超過(guò)一定比例后，導(dǎo)電纖維的力學(xué)性能變差，手感粗糙。目前市面上已經(jīng)有商業(yè)化的炭黑基導(dǎo)電纖維，利用熔融紡絲的方法進(jìn)行制備，其工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，多用于防靜電領(lǐng)域。

3.2 一維導(dǎo)電材料

以CNTs、AgNWs 等為代表的一維導(dǎo)電填料具有較大的長(zhǎng)徑比，更容易通過(guò)相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，少量的添加就能賦予纖維優(yōu)異的導(dǎo)電性能。CNTs 還具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能，但在加工過(guò)程中容易相互纏結(jié)，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[21］。CNTs 的分散程度直接影響了纖維的導(dǎo)電性和可紡性，在實(shí)際應(yīng)用中要解決在基材中的分散性問(wèn)題。AgNWs 具有超高的電導(dǎo)率、長(zhǎng)徑比，優(yōu)異的柔韌性能[22］，但是價(jià)格比CNTs 要昂貴，導(dǎo)致纖維的生產(chǎn)成本較高。

3.3 二維導(dǎo)電材料

石墨烯是厚度在0.4 nm 內(nèi)的二維碳素薄片，具有優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)性能[23］。得益于這一層狀結(jié)構(gòu)，使得石墨烯在電荷傳導(dǎo)方面有著明顯的各向異性。Mxene 是一種新興的2D 導(dǎo)電材料，具有較高的電導(dǎo)率[24］。二維導(dǎo)電填料的純度影響最終的電學(xué)性能，純度越高意味著工藝難度大，導(dǎo)致最終的價(jià)格也更加昂貴。

3.4 液態(tài)金屬

液態(tài)金屬是一種金屬合金，主要是鎵、銦、錫3 種金屬元素間的相互組合，具有媲美金屬的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在常溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，具有良好的流動(dòng)性和形變適應(yīng)性。也正是由于這一特性，無(wú)論是用作纖維的芯層，還是涂覆到纖維表面，都需要進(jìn)行封裝處理，防止液態(tài)金屬的泄漏。另外，液態(tài)金屬的表面張力大于500 mN/m[25］，與聚合物基體的結(jié)合性極差，在空氣中，其表面容易形成一層薄薄的氧化膜[26］。因此，在制備高導(dǎo)電、高彈性的液態(tài)金屬-高分子復(fù)合纖維時(shí)，改善液態(tài)金屬與基體的潤(rùn)濕性是至關(guān)重要的。

3.5 多種填料組合

隨著研究人員對(duì)導(dǎo)電機(jī)理的深入研究，發(fā)現(xiàn)多種導(dǎo)電填料使用時(shí)，可以改善纖維的綜合性能。利用導(dǎo)電填料不同的理化性質(zhì)，多相填料同時(shí)使用時(shí)存在的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)其中一種導(dǎo)電填料性能不足的時(shí)候，另一種導(dǎo)電填料可以及時(shí)補(bǔ)充，形成新的導(dǎo)電路徑，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的自我修復(fù)[27-28］。

PAN X 等[29］利用碳納米管（CNTs）/碳納米纖維（CNFs）和鎵銦錫液態(tài)金屬液滴（Galinstan）作為多相雜化填料，與具有單固相導(dǎo)電填料的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料（CPC）相比，CNTs/CNFs 由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和大縱橫比，可以很容易地在聚合物中形成導(dǎo)電路徑，而暴露的Galinstan 在應(yīng)變下可以彌合CNTs/CNFs 之間的間隙以形成新的導(dǎo)電途徑，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的自我修復(fù)。HONG T 等[30］將CNTs 與PU 基 質(zhì) 混合，二 氧 化硅氣凝膠顆粒嵌入纖維表面以增加水接觸角，并使水對(duì)纖維導(dǎo)電性的影響最小化，該纖維能夠在潮濕環(huán)境中穩(wěn)定運(yùn)行。

4 彈性導(dǎo)電材料的應(yīng)用

4.1 柔性傳感器

由于可穿戴應(yīng)變傳感器在實(shí)時(shí)檢測(cè)人體變形方面具有巨大潛力，引起了研究者的興趣。目前最先進(jìn)的應(yīng)變傳感器通常是通過(guò)具有單一傳感元件的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)制造，但存在可拉伸性有限或靈敏度低的挑戰(zhàn)。LIU Z 等[31］通過(guò)碳化和聚合物輔助銅沉積制作了一種高靈敏度應(yīng)變傳感器。該傳感器靈敏度（GF）為3 557.6，拉伸應(yīng)變可達(dá)300%，能夠檢測(cè)人體不同類型的變形。將高性能傳感器與深度學(xué)習(xí)網(wǎng)絡(luò)集成，該傳感器展示了呼吸監(jiān)測(cè)和緊急報(bào)警系統(tǒng)的高精度，這表明其在個(gè)人和公共醫(yī)療方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

4.2 能源收集

可穿戴/可拉伸電子產(chǎn)品和電子紡織品需要電力，而發(fā)光是可穿戴設(shè)備的一項(xiàng)重要功能，用于照明、節(jié)能、在黑暗中識(shí)別和操作以及夜間活動(dòng)的安全。LI L 等[32］提出了一種自發(fā)光和能量收集摩擦電纖維，它由一根導(dǎo)電線包裹在彈性熒光摩擦電復(fù)合材料中，能編織成可持續(xù)供電的大面積高拉伸應(yīng)變織物，可以將生物機(jī)械能轉(zhuǎn)化為可利用的電能，同時(shí)在短時(shí)間曝光后發(fā)射持久的可見(jiàn)光。將發(fā)光無(wú)縫集成到能量收集織物中，可以推動(dòng)自主可穿戴配件的發(fā)展。

4.3 智能服裝

ESKANDARIAN L 等[33］使 用 工 業(yè) 針 織 機(jī)，將導(dǎo)電彈性體細(xì)絲纖維（CEF）直接編織成柔性、透氣、可洗滌的干紡織電極，并用它制備智能服裝采集心電圖（ECG）和眼電（EOG）。結(jié)果表明，CEF 電極的ECG 和EOG 與金凝膠電極的保真度相當(dāng)，而且能耐受反復(fù)的水洗和干燥循環(huán)，并持續(xù)獲取高保真生物信號(hào)。因此，CEF 電極搭配服裝應(yīng)用時(shí)，可以應(yīng)對(duì)可穿戴技術(shù)在長(zhǎng)期連續(xù)電生理監(jiān)測(cè)應(yīng)用中的挑戰(zhàn)。

4.4 電子皮膚

WU R 等[34］制備了一種具有無(wú)線免電池監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的全織物壓力傳感器，其中夾在兩個(gè)高導(dǎo)電織物電極之間的3D 滲透織物作為介質(zhì)層，在高粗糙度織物表面構(gòu)建水溶性聚乙烯醇模板輔助的銀納米纖維，實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)電性、顯著的機(jī)械穩(wěn)定性以及與人體皮膚良好的生物相容性。此外，設(shè)計(jì)并制作了共面織物傳感器陣列，通過(guò)光纖電感線圈粘貼在皮膚上實(shí)現(xiàn)無(wú)線實(shí)時(shí)壓力檢測(cè)。與傳統(tǒng)的壓力傳感器相比，全織物傳感器在紡織領(lǐng)域展現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì)，在電子皮膚的智能織物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

5 結(jié)語(yǔ)

彈性導(dǎo)電材料是可穿戴電子設(shè)備的重要組成部分，它在柔性傳感、能源轉(zhuǎn)換和醫(yī)療保健等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。盡管已經(jīng)取得了明顯的發(fā)展，但同時(shí)也面臨著諸多挑戰(zhàn)。首先，彈性導(dǎo)電纖維的制備不能滿足工業(yè)上大規(guī)模的生產(chǎn)要求，生產(chǎn)成本較高；其次，采集的數(shù)據(jù)需要配合軟件程序進(jìn)一步地分析，信號(hào)感知和傳輸只是第一步，如何處理信號(hào)并及時(shí)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析才是關(guān)鍵步驟，還要考慮到整個(gè)電子系統(tǒng)（電源、數(shù)據(jù)傳輸、處理芯片等器件）的微型化。此外，彈性導(dǎo)電材料在傳感領(lǐng)域的研究主要基于對(duì)應(yīng)變或壓力等機(jī)械刺激的響應(yīng)，而對(duì)其他外界刺激（如溫度和濕度等）的研究仍然較少。因此，為了實(shí)現(xiàn)多功能集成化的彈性導(dǎo)電材料，未來(lái)需要在降低生產(chǎn)成本、嵌入式電子微型化和擴(kuò)大感知能力等方面進(jìn)行更多的研究，以滿足下一階段的研發(fā)需求。