“針尖下的實驗室”—掃描探針探測與調(diào)控鐵電疇及其微觀物性*

田國 樊貞 陳德楊 侯志鵬 劉俊明2) 高興森?

1)(華南師范大學(xué),華南先進(jìn)光電子研究院,先進(jìn)材料研究所及量子調(diào)控工程與材料廣東省重點實驗室,廣州 510006)

2)(南京大學(xué),固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室,南京 210093)

鐵電和多鐵材料作為未來高性能信息媒介引起廣泛關(guān)注.其中鐵電疇的形態(tài)及演化特征可顯著影響材料電導(dǎo)、光伏、磁電耦合等諸多物理性能以及器件功能,尤其是新奇拓?fù)洚爭碇T多新穎物性,使得通過疇調(diào)控方法設(shè)計材料及器件性能成為可能.深入理解鐵電疇及其微觀物性調(diào)控規(guī)律有望為后摩爾時代信息技術(shù)帶來新的器件設(shè)計方案.本文主要介紹通過多功能掃描探針顯微鏡研究鐵電和多鐵材料的微觀疇結(jié)構(gòu)和相關(guān)物理性能,及其調(diào)控規(guī)律和機(jī)制,并在此基礎(chǔ)上構(gòu)筑新原理信息器件.

1 引言

鐵電和多鐵性材料蘊含著豐富多彩的物理性能,因此被廣泛應(yīng)用于數(shù)據(jù)存儲、傳感、通信、能源等領(lǐng)域[1-3].鐵電疇可以在原子尺度穩(wěn)定存在,疇翻轉(zhuǎn)可達(dá)到皮秒級速度和飛焦級低能耗,還具抗輻射性能,因此在高性能信息器件應(yīng)用有巨大潛力[4].然而,傳統(tǒng)鐵電存儲器受限于極化電流讀出機(jī)制,需要足夠大的器件尺度,難以發(fā)揮其高密度和低能耗的潛力.為解決這一難題,急需發(fā)展更新的極化疇狀態(tài)讀出方案.一種可能方案是通過電流或光電流讀出構(gòu)筑器件,如鐵電阻變/光伏存儲與類腦器件.還有一種通過磁電耦合的方法,實現(xiàn)電場調(diào)控磁性,再通過磁輸運手段讀出,如磁電存儲器(magnetro-random acess memory,ME-RAM)或 磁電-自旋軌道邏輯器件(magnetoelectric-spin orbit coupling logic,MESO logic)等[5,6].這些新原理器件方案有望突破傳統(tǒng)鐵電信息器件瓶頸,從而實現(xiàn)高速、高密度、低能耗的新一代信息技術(shù).

隨著鐵電疇研究的深入,一些新穎的納米尺度疇結(jié)構(gòu)和新物理也被更多揭示出來.近年來,在納米尺度鐵電結(jié)構(gòu)里,揭示出一些拓?fù)淙毕?如二維缺陷疇壁,以及更為復(fù)雜的泡狀疇(bubble)、拓?fù)浔Ｗo(hù)的渦旋疇(vortex)及中心疇(center)等[7-15].這些發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步探索其中所蘊含的新奇低維物性創(chuàng)造了條件,并為開發(fā)高性能的拓?fù)潆娮訉W(xué)器件提供了新途徑.

由于鐵電和多鐵性材料物理性能與鐵電疇的形態(tài)及結(jié)構(gòu)演變密切相關(guān),通過對疇結(jié)構(gòu)的調(diào)控,可有效影響局域能帶、電導(dǎo)、磁性和光學(xué)性能等[16-21].因此針對微觀疇結(jié)構(gòu)及其性能調(diào)控展開深入研究,有望為后摩爾時代的高性能信息媒介材料與信息器件提供新途徑.這些研究離不開納米尺度疇結(jié)構(gòu)和微觀物理探測與調(diào)控手段.為此,本課題組發(fā)展了基于多功能掃描探針(見圖1)的微觀多物性觀測與多場調(diào)控方法,在納米尺度探測電疇、磁疇、以及輸運性能、表面電勢等,還通過多種外場(電、磁、力、熱、光等)激勵調(diào)控疇結(jié)構(gòu)和相關(guān)物性,揭示其微觀機(jī)制,并在此基礎(chǔ)上探索器件用途.這些研究大多在原子力針尖下完成,因此戲稱為“針尖下的微觀物性探索實驗室”.

圖1 基于多功能掃描探針的微觀多物性觀測與多場調(diào)控系統(tǒng)Fig.1.A sketched experimental system based on scanning probe microscopy that enables the probing and tailoring of multi-functionalities and properties under multi-fields/stimuli.

2 鐵電疇及輸運特性調(diào)控

在鐵電薄膜異質(zhì)結(jié)中,鐵電的極化行為可以影響其輸運行為.例如,通過改變界面肖特基勢壘,影響異質(zhì)結(jié)的輸運行為,可導(dǎo)致鐵電阻變效應(yīng)或鐵電隧穿效應(yīng)[22-25].利用這些效應(yīng)可以實現(xiàn)非破壞的讀出鐵電極化方向,用于設(shè)計非易失性的鐵電電阻式存儲器件或類腦器件,為突破鐵電存儲器的容量瓶頸和能耗提供一種新方案[26].當(dāng)前電阻式存儲結(jié)構(gòu)簡單,集成度高,成為極具潛力的新一代存儲器.然而,大多基于缺陷形成的導(dǎo)電通道穩(wěn)定性較低,難以實現(xiàn)穩(wěn)存儲.而鐵電極化調(diào)控的阻變行為,具備與鐵電類似的穩(wěn)定性,有望解決這一問題,因此引起廣泛關(guān)注.

另外一方面,鐵電材料還會產(chǎn)生與極化相關(guān)的內(nèi)建電場(如退極化場),為光生載流子的分離提供驅(qū)動力,從而產(chǎn)生穩(wěn)定的光伏電壓和電流,稱為鐵電光伏效應(yīng)[27-30].鐵電極化能夠產(chǎn)生可受電場調(diào)控的光伏效應(yīng),有望用于構(gòu)筑新概念信息器件,如電寫-光讀的存儲方式,或用于實現(xiàn)神經(jīng)元突觸器件,如“感-存-算”一體化器件.為實現(xiàn)這一目標(biāo),首先是實現(xiàn)微區(qū)鐵電疇的構(gòu)筑與調(diào)控,并進(jìn)一步調(diào)控其阻變和光伏效應(yīng),為探索器件應(yīng)用打下基礎(chǔ).

2.1 微區(qū)疇結(jié)構(gòu)的探測與調(diào)控

近年來,研究人員發(fā)展了多種微區(qū)鐵電疇結(jié)構(gòu)探測技術(shù).例如,使用高分辨壓電響應(yīng)力顯微鏡和球差校正的高分辨透射電子顯微鏡能夠觀察鐵電材料中的原子尺度的極化疇[11-14];也有利用超高真空的掃描隧道顯微鏡在單原子層及超薄的二維鐵電材料中觀測到納米級鐵電疇[31,32].比較常用的是利用原子力的壓電響應(yīng)力顯微鏡(piezoresponse force microscopy,PFM)實現(xiàn)鐵電疇的探測,通過掃描探針的懸臂形變來反映不同疇結(jié)構(gòu)的壓電信號,如圖2(a)所示.與透射電子顯微鏡或掃描隧道顯微鏡相比,PFM 的分辨率更低(達(dá)到納米尺度),但由于操作簡便、非破壞性,還可在測試電疇時候同時檢測其他物性(如導(dǎo)電性),因此得到較多應(yīng)用,這也是本課題組采用的主要手段.圖2(b),(c)展示了用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)方法制備的外延鈦酸鋇(BaTiO3:BTO)超薄膜的面外壓電信號圖像,其中不同相位襯度顯示上下極化方向,而振幅襯度顯示壓電信號強(qiáng)弱[33].利用雙頻追蹤模式,可以放大壓電信號,幾納米厚度薄膜也可獲得質(zhì)量較好的信號.而通過翻轉(zhuǎn)壓電力譜顯微鏡(switching spectra PFM,SSPFM),可獲得特定區(qū)域每一像素的壓電-電壓曲線,然后通過擬合壓電曲線重構(gòu)矯頑場與翻轉(zhuǎn)電壓分布圖.如圖2(d)所示,在含導(dǎo)電氧化鉛納米島電極的鈦酸鉛薄膜異質(zhì)結(jié)(PbO2/Pb(ZrTi)O3/SrRuO3:PO/PZT/SRO)中,觀察到有氧化鉛納米島的薄膜的平均矯頑場相比較于外圍的薄膜偏低,說明納米導(dǎo)電電極可降低局部翻轉(zhuǎn)電壓[34].

圖2 鐵電疇結(jié)構(gòu)探測(a) 壓電力顯微鏡原理示意圖;(b),(c) 通過掃描探針的針尖在超薄BTO 薄膜施加3 V 圖案化電壓后的PFM 相位與振幅圖[33];(d) 自組裝PbO2/PZT/SRO 薄膜-納米島中測得的SSPFM 圖像及對應(yīng)3 個區(qū)域的壓電響應(yīng)曲線,A 為納米島邊緣,B 為納米島中心,C 為薄膜區(qū)域[34];(e),(f) 隨著插入層厚度的增大,BFO/LBFO/SRO/DSO 薄膜面內(nèi)和面外(右上插圖)PFM 圖像;(e) 71°條帶疇,沒有La 摻雜BFO 插入層;(f) 109°疇,10 nm 厚的La 摻雜BFO 插入層[35]Fig.2.Measurement of ferroelectric domain structures:(a) Schematic diagram of piezoelectric response force microscope;(b),(c) piezoresponse phase and amplitude images for the ultra-thin BTO film,in which the bright/dark contrast were poled by applying 3 V through AFM tip using a predefined pattern[33];(d) SSPFM mapping for the PbO2/PZT/SRO film-island structure,and piezoresponse loops for three typical locations:Island edge A,center of an island B,naked film C,respectively[34];(e),(f) in-plane and outof-plane PFM images of BFO/LBFO/SRO/DSO films,(e) pure 71° domains without LBFO layer,(f) pured 109° domains with 10 nm LBFO layer[35].

PFM 還可通過檢測懸臂扭曲同時探測面內(nèi)的壓電信號,進(jìn)而探究疇結(jié)構(gòu)及其調(diào)控機(jī)制.以外延鐵酸鉍薄膜(BiFeO3,BFO)為例,通過PFM 可以觀測到清晰的條帶疇(而面外顯示單一襯度),如圖2(e)所示.由于菱方相BFO 鐵電體只有8 個可能的極化方向,通過分析可以確定這是典型的71°條帶疇.如果在BFO 薄膜下方插入介電層(摻La的BFO:LBFO),可在面內(nèi)觀測到更細(xì)的條帶疇,面外襯度也是條帶疇,則可以判斷其為109°條帶疇,見圖2(f).這些不同條帶疇主要是彈性能、疇壁形成能、退極化能相互競爭的結(jié)果.當(dāng)退極化被較好屏蔽時,容易形成71° 條帶疇,而插入介電層則退極化能作用較大程度地增加,形成109°條帶疇,如圖2(e),(f)所示[35].

2.2 微觀阻變和光伏特性

鐵電阻變和光伏特性有望用于構(gòu)筑低能耗且穩(wěn)定性高的存儲或類腦器件,引起廣泛關(guān)注.其中大多研究主要集中于宏觀阻變現(xiàn)象,對微觀阻變現(xiàn)象和機(jī)制研究較少.針對鐵電阻變器件的微型化和高密度需求,將PFM 與導(dǎo)電原子力顯微鏡(conductive atomic force microscopy,CAFM)相結(jié)合,

探測其微觀阻變行為和光伏行為.

例如Lu 等[36]利用多孔氧化鋁掩模版輔助脈沖激光沉積生長技術(shù)在原子級平整的BFO 薄膜表面(厚度＜10 nm)沉積了納米Pt 電極陣列,形成Pt/BFO/SRO 納米鐵電電容器(橫向尺寸～60 nm),并觀測其微觀疇結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性,如圖3(a),(b)所示.這種Pt/BFO/SRO 納米鐵電電容器顯示出可翻轉(zhuǎn)的壓電信號,并在納米電極區(qū)域測得較強(qiáng)導(dǎo)電信號.通過探針定點施加電壓可探測納米電容的I-V曲線,表現(xiàn)出明顯對稱且可切換的二極管式整流行為,并具有～1000 的阻變開/關(guān)比和較長穩(wěn)定保持時間,顯示出制作每英寸100 Gbit 級高密度阻變存儲器件的潛力.深入分析其微區(qū)I-V曲線,其中鐵電極化翻轉(zhuǎn)有效地改變界面肖特基勢壘,進(jìn)而顯著改變在同一電壓下的電阻態(tài).利用CAFM測試發(fā)現(xiàn)了電極上具有明顯增強(qiáng)的電流信號,有望應(yīng)用于高密度集成電阻式存儲器件.除外,Gao 等[33]還利用Ag 團(tuán)簇技術(shù),在超薄BTO 薄膜上制備了約20 nm 尺度的納米電極,并觀測到鐵電隧穿效應(yīng)的阻變行為.在薄膜中自組裝形成的BFO/Bi2O3超小納米電容器(最小到10 nm 尺度)中觀察到明顯的阻變現(xiàn)象,顯示出鐵電阻變在超高密度存儲應(yīng)用的潛力[37].

圖3 鐵電阻變與光伏效應(yīng)(a) Pt/BFO/SRO 納米電容器陣列的形貌和導(dǎo)電原子力顯微鏡圖像[36];(b) Pt/BFO/SRO 納米電容器的電流-電壓多次循環(huán)回線,左上為納米電容器阻變開關(guān)比保持特性曲線[36];(c) Au/Ti/T-BFO/LSMO 微米器件陣列的光學(xué)顯微鏡圖像[38];(d) Au/Ti/T-BFO/LSMO 微米器件陣列的PFM 相位圖,其中亮區(qū)表示極化朝下,暗區(qū)表示極化朝上[38];(e) 導(dǎo)電原子力顯微鏡測得微米電極上的光電流圖象[38]Fig.3.Ferroelectric resistive switching and photovoltaic effect:(a) Topography and CAFM current mapping of Pt/BFO/SRO nanocapacitor arrays[36];(b) I-V hysteresis loops measured for multipe cyscles(Inset top shows retention properties of a typical nanocapacitor[36]);(c) optical image of the microarray derived from Au/Ti/T-BFO/LSMO[38];(d) ferroelectric phase images recorded by PFM,bright contrast represents polarized-down(Pdown) state,and dark contrast represents polarized-up(Pup) state[38];(e) photocurrent image of a microarray scanned by CAFM[38].

通過導(dǎo)電原子力顯微鏡測試在光照下產(chǎn)生的光伏電流,可以有效探測微區(qū)光伏效應(yīng).Lu 等[38]在四方相BFO(T-BFO)薄膜表面沉積了微米級金屬電極,形成微電容陣列,然后結(jié)合掃描探針技術(shù)、紫外光源和高精度源表,觀察到極化調(diào)控光伏現(xiàn)象.如圖3(c)—(e)所示,可以清楚看到極化方向改變影響光電流方向.通過擬合微區(qū)I-V曲線可知,這種光伏效應(yīng)主要源自退極化和界面內(nèi)建電場共同作用.Fan 等[39]還在T-BFO 超薄膜上生長Au納米電極從而形成納米電容結(jié)構(gòu),觀測到兼具鐵電隧穿行為的阻變以及可調(diào)控的光伏效應(yīng)現(xiàn)象.其中,在4 nm 厚的鐵電薄膜上觀察到開關(guān)電阻變化大于104,以及高穩(wěn)定性等特征.這種阻變及光伏現(xiàn)象,表現(xiàn)出優(yōu)秀的可控性,快速響應(yīng)性,及穩(wěn)定性的存儲功能,為開發(fā)新一代光電信息器件,如“存儲-計算”一體,或“傳感-計算-存儲”一體的類腦器件打下基礎(chǔ).

2.3 鐵電類腦突觸器件

利用鐵電極化對電阻態(tài)/光伏電流的多級調(diào)控,可用于構(gòu)筑憶阻/光電突觸,并進(jìn)一步構(gòu)筑人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),用于實現(xiàn)識別或預(yù)測的功能[40-45].這種類腦器件有望用于構(gòu)建“存儲-計算”一體或“傳感-計算-存儲”一體等新架構(gòu),從而克服傳統(tǒng)“存儲-計算”分離架構(gòu)的低速、高能耗等問題,實現(xiàn)更高效率的計算功能[46,47].

為此,Chen 等[45]利用鐵電阻變效應(yīng)構(gòu)筑了突觸器件,并借助鐵電印刻效應(yīng)調(diào)控極化動力學(xué),獲得了易失和非易失兩種鐵電阻變器件.以二者分別作為儲備池和讀出層核心單元,構(gòu)建了全鐵電儲備池計算硬件系統(tǒng)(圖4(a),(b)).在該系統(tǒng)中,易失性鐵電阻變器件的短期記憶和非線性保障了豐富的儲備池狀態(tài),進(jìn)一步采用時分復(fù)用的虛擬節(jié)點方法提升了狀態(tài)豐富程度和反饋強(qiáng)度;而非易失性鐵電阻變器件則提供了穩(wěn)定的多電導(dǎo)態(tài)用于映射讀出層權(quán)重.該系統(tǒng)成功演示了曲率識別(圖4(c))、數(shù)字識別、波形分類和混沌序列預(yù)測等任務(wù),并展現(xiàn)出優(yōu)異的識別性能.特別地,在混沌序列預(yù)測中取得了超低預(yù)測誤差(NRMSE=0.017),長期穩(wěn)定性、高耐久性和低功耗等優(yōu)點,這表明全鐵電儲備池計算系統(tǒng)有望成為一種準(zhǔn)確、可靠、低功耗的類腦時序信息處理硬件.

圖4 (a) 全鐵電儲備池計算系統(tǒng)的電路圖,其中易失性和非易失性鐵電電阻變器件分別用于構(gòu)建儲備池和讀出層;(b) 全鐵電儲備池計算系統(tǒng)的實物圖;(c) 曲率識別任務(wù)中不同曲線輸入后獲得的儲備池狀態(tài)[45]Fig.4.(a) A schematic flow of the curvature discrimination task implemented on the all-ferroelectric reservoir computing system,in which the reservoir and readout network are implemented with volatile and nonvolatile ferroelectric diodes,respectively;(b) photo of the experimentally constructed all ferroelectric reservoir computing system;(c) the reservoir states after presenting different curves in the curvature discrimination task[45].

此外,Cui 等[43]還提出并制備了一種基于光伏讀取的新型鐵電類腦器件,即鐵電光伏突觸(圖5(a)).該器件利用受極化調(diào)控的光伏效應(yīng)和極化逐漸翻轉(zhuǎn)技術(shù),實現(xiàn)了多級、非易失、正負(fù)對稱可調(diào)的光電流.進(jìn)一步在實驗上構(gòu)建了“傳感-計算-存儲”一體神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)電路(圖5(b)),實現(xiàn)了圖像實時感知與處理,獲得高準(zhǔn)確率(二分類圖案識別準(zhǔn)確率達(dá)100%,見圖5(d);邊緣檢測F-Measure 達(dá)1)、低延時(μs 量級)及低能耗(推理過程零能耗)等優(yōu)異的性能.這些成果為發(fā)展高穩(wěn)定性和可控性的鐵電類腦器件提供了一些新思路,也為開發(fā)“傳感-計算-存儲”一體類腦芯片提供了一種新的硬件基礎(chǔ),有望應(yīng)用于下一代機(jī)器視覺系統(tǒng)的硬件方案中.

3 鐵電拓?fù)洚?/h2>

鐵電疇結(jié)構(gòu)可通過尺寸效應(yīng)來調(diào)控,由于邊界與退極化能、應(yīng)變能,以及極化梯度能的相互作用,可誘導(dǎo)產(chǎn)生一些與常見的疇結(jié)構(gòu)不同的復(fù)雜性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),已成為當(dāng)前的研究熱點[7-10].“拓?fù)洹痹且粋€數(shù)學(xué)概念,指的是幾何圖形或空間在連續(xù)改變形狀后保持不變的性質(zhì).這一概念被引入到凝聚態(tài)物理領(lǐng)域后,留下了濃墨重彩的一筆,引起大量新物理現(xiàn)象和新拓?fù)洳牧象w系的發(fā)現(xiàn),也為未來拓?fù)潆娮訉W(xué)器件打開了大門.因此,2016 年諾貝爾物理學(xué)獎被授予了在該領(lǐng)域的三位開創(chuàng)者.在鐵電材料中常見的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為鐵電疇壁(二維拓?fù)淙毕?,表現(xiàn)出例如導(dǎo)電增強(qiáng)等諸多新穎物理現(xiàn)象[16].

近年來,得益于先進(jìn)的透射電鏡技術(shù)的發(fā)展,一些更為復(fù)雜的鐵電拓?fù)洚?如渦旋[11,12,15]、中心疇[13,48-49]、斯格明子[14]、麥韌[50]等拓?fù)鋺B(tài)相繼被發(fā)現(xiàn).這些發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步探索其中所蘊含的新奇低維物性創(chuàng)造了條件,并為開發(fā)高性能的拓?fù)潆娮訉W(xué)器件提供了新途徑.有預(yù)測表明,雙穩(wěn)態(tài)渦旋疇可在小至3 nm 尺度穩(wěn)定存在,有望實現(xiàn)每英寸60 Tb的超高密度信息存儲[51].目前,眾多鐵電拓?fù)洚犚驯话l(fā)現(xiàn),但其潛在新奇物性及器件用途還鮮有報道,是待挖掘的富礦.下文主要介紹利用掃描探針對鐵電拓?fù)洚牸捌鋵?dǎo)電特性進(jìn)行觀測與調(diào)控,并探索基于拓?fù)洚牭钠骷?yīng)用潛力.

3.1 鐵電拓?fù)洚牭奶綔y與調(diào)控

為確定這些復(fù)雜性疇結(jié)構(gòu),需要使用更復(fù)雜的轉(zhuǎn)角矢量壓電力顯微鏡測試方法.因為在復(fù)雜疇結(jié)構(gòu)中,難以通過一次測試獲得其準(zhǔn)確的面內(nèi)極化方向(面內(nèi)PFM 只能獲得垂直懸壁方向的信號),因此需要綜合分析不同角度的PFM 分量才能確定其極化方向.以納米島內(nèi)具有的中心型拓?fù)洚牉槔?如圖6(a)所示.首先通過掃描不同角度的面內(nèi)壓電響應(yīng)信號(amplitude·cos(phase degree)),然后提取圖中每個像素點的壓電信號隨角度變化曲線,便可擬合出面內(nèi)極化方向[52].最后根據(jù)每個像素點的面內(nèi)和面外極化分量便可重構(gòu)三維空間極化分布狀態(tài).在BFO 材料中,通過針尖沿樣品兩個晶面[010]和[100]方向測試PFM 數(shù)據(jù),也大致重構(gòu)其極化矢量分布.這種轉(zhuǎn)角PFM 測試方法雖然精度不如透射電子顯微鏡技術(shù),但操作更為方便,且不會對樣品造成損傷.

圖6 鐵電拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)(a) 角度分辨的矢量PFM 技術(shù)用于重構(gòu)中心型拓?fù)洚牭臉O化分布圖像[56];(b) BFO 納米點中的一些典型拓?fù)洚牭氖噶縋FM 圖像及理論模擬示意圖[13]Fig.6.Ferroelectric topological domains:(a) The angle-resolved lateral PFM images used to reconstruct the polarization vector map for a selected center domain state[56];(b) vector PFM images and vector maps,along with the simulated contours for some typical topological domains in the BFO nanodots[13].

利用3 個方向的轉(zhuǎn)角PFM 測試技術(shù),Li 等[13]將BFO 薄膜刻蝕成小尺寸的納米島陣列(直徑～60 nm),觀察到自發(fā)形成中心型拓?fù)洚?其面內(nèi)疇表現(xiàn)為中心發(fā)散和中心收斂,以及發(fā)散和收斂不同的類型),如圖6(b)所示.納米島中穩(wěn)定存在發(fā)散、收斂、以及兼具發(fā)散-收斂等類型的拓?fù)洚?并可通過外場驅(qū)動實現(xiàn)發(fā)散和收斂的兩種中心拓?fù)洚犞g相互切換,顯示可用單個納米島作為信息存儲單元的可能.然而,這種中心型疇會形成頭對頭或尾對尾的帶電極化中心,通常帶來巨大的靜電能,理論上難以穩(wěn)定存在.通過熱離子探針觀測和相場模擬結(jié)合,表明源于材料內(nèi)部的離子缺陷、電子、空穴等可以吸附臨近帶電疇壁的電荷,通過匯聚(發(fā)散)中心的電荷富集屏蔽靜電場來提升其穩(wěn)定性.

此外,Tian 等[53]在模板輔助Ar 離子束刻蝕的BFO 納米島(直徑～400 nm)中觀察到了零星的四象限渦旋與反渦旋對.與上述中心型拓?fù)洚犗啾?該樣品缺陷濃度較小,其退極化場被屏蔽程度更小,因此更容易驅(qū)動形成電中性的渦旋型拓?fù)洚?

除了電荷能夠穩(wěn)定中心型拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)外,納米結(jié)構(gòu)中應(yīng)變梯度也可以驅(qū)動形成中心型拓?fù)洚燵48].Tian 等[54]提出了一種模板輔助生長策略,在SRO底電極上刻蝕獲得圓形SRO 納米島陣列,然后用PLD 在其上生長BFO 薄膜,可以自組裝形成的方形BFO 納米島-薄膜結(jié)構(gòu).由于納米島中界面彎曲,引起B(yǎng)FO 納米島中應(yīng)變不均勻分布從而產(chǎn)生撓曲電,也可誘導(dǎo)形成中心型拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu).這類中心型拓?fù)洚犕瑯幽軌蛲ㄟ^施加電場實現(xiàn)發(fā)散和收斂兩態(tài)之間可逆切換,展示了作為信息存儲單元的可能性.

此外,為尋找不同鐵電材料體系中的鐵電拓?fù)洚?在菱方相的鋯鈦酸鉛(Pb(Zr0.3,Ti0.7)O3:PZT)納米島中,也觀測到類似的中心型納米疇,所不同的是納米島中心出現(xiàn)反方向的柱狀氣泡疇,并經(jīng)過高溫退火后還可恢復(fù)這類拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),顯示了良好的穩(wěn)定性[55].

除了初始就存在的拓?fù)洚?還可以通過外場誘導(dǎo)普通疇轉(zhuǎn)變?yōu)橥負(fù)洚?例如,在初始為條帶疇或楔形疇的BFO 納米島中,通過掃描探針的針尖施加電場,人工誘導(dǎo)出中心型拓?fù)洚牷驕u旋型拓?fù)洚?并且在電場下可以往復(fù)切換[56].這種拓?fù)洚牋顟B(tài)的切換可歸因于電荷注入的程度不同導(dǎo)致的.除此之外,可通過掃描探針針尖施加應(yīng)力產(chǎn)生繞曲電效應(yīng),還可在初始為單疇結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛(PbTiO3:PTO)薄膜中誘導(dǎo)出類斯格明子的泡狀疇[57].以上通過掃描探針觀測及調(diào)控拓?fù)洚牭难芯?為進(jìn)一步探索其新穎物性及器件用途打下基礎(chǔ).

3.2 拓?fù)淙毕莸膶?dǎo)電性調(diào)控及器件應(yīng)用

在鐵電疇中含有拓?fù)淙毕?即無法通過連續(xù)形變產(chǎn)生或擦除的突變點,包括二維疇壁,以及更復(fù)雜的一維缺陷(如渦心、中心疇中心等).由于拓?fù)淙笔O化突變點,其大小只有幾個原子層,往往展現(xiàn)出與鐵電疇區(qū)域截然不同的物理性能.最具代表性的是2009 年Seidel 等[16]于BFO 薄膜中發(fā)現(xiàn)的疇壁導(dǎo)電增強(qiáng)特征.這種原子級功能拓?fù)淙毕菘梢栽谕饧与妶鱿庐a(chǎn)生、擦除和讀取,被認(rèn)為是未來疇壁電流存儲器的基本單元.然而,有關(guān)納米尺度下疇壁的導(dǎo)電機(jī)理、可控調(diào)控性以及反復(fù)讀取性還需深入研究.

針對這些問題,本課題組探索了納米尺度下高導(dǎo)電疇壁和拓?fù)淙毕莸男纬膳c調(diào)控機(jī)制.沿著這一思路,Tian 等[58]首先通過聚合物微球模板輔助刻蝕法制備出高質(zhì)量外延的BFO 納米點,并采用PFM 與CAFM 來觀察疇壁及其導(dǎo)電性(圖7(a)).在BFO 納米點陣列中可清晰觀察到不同類型的導(dǎo)電疇壁,包括頭對頭電荷型疇壁、鋸齒形疇壁,以及71°頭對尾中性疇壁,并表現(xiàn)不同量級的導(dǎo)電性,見圖7(b).進(jìn)一步通過對比PFM,CAFM 和表面電勢(Kelvin potential force microscopy,KPFM)成像,揭示針尖加電場產(chǎn)生的離子注入誘導(dǎo)不同導(dǎo)電疇壁形成的機(jī)制,見圖7(c).利用掃描探針施加電壓,還在BFO 薄膜中實現(xiàn)了多種疇壁類型的可控調(diào)控,特別是可擦寫的具有高導(dǎo)電疇壁的納米疇結(jié)構(gòu)[59].以上研究結(jié)果克服了疇壁定位困難及擦寫穩(wěn)定性等問題,也為電場誘導(dǎo)產(chǎn)生多導(dǎo)電態(tài)存儲器件提供新途徑.

圖7 鐵電納米島的疇壁導(dǎo)電性(a) BFO 納米島陣列的PFM 和CAFM 表征示意圖;(b) BFO 納米島陣列中導(dǎo)電疇壁的CAFM 圖;(c) 單個BFO 納米島中不同疇壁狀態(tài)相對應(yīng)的表面電勢、導(dǎo)電態(tài)和形成機(jī)制示意圖,其中(i)為不同疇壁狀態(tài)的極化分布圖象,(ii)為對應(yīng)的表面電勢分布如圖,(iii)為不同的疇壁電導(dǎo)分布圖,(iv)為不同疇壁狀態(tài)的形成機(jī)制的示意圖[58]Fig.7.Ferroelectric domain wall conductivity:(a) Schematic diagram of PFM and CAFM characterization of the BFO nanoisland array;(b) CAFM map of conductive domain walls in an array of BFO nanodots;(c) surface potential and schematics of possible formation mechanisms for various domain wall states in individual nanoislands,where(i) is the vector map,(ii) is the SKPFM map,(iii) is the corresponding CAFM images,and(iv) is the schematic diagram to help explain the formation mechanisms for different domain wall states [58].

更為有趣的是,后續(xù)研究在一維拓?fù)淙毕葜行奶幇l(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)一維超細(xì)導(dǎo)電通道[56].通過掃描針尖施加適當(dāng)電壓,可在初始為近條帶疇的BFO 納米島中誘導(dǎo)產(chǎn)生四象限渦旋型和中心型拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu),并觀測到拓?fù)洚牭娜毕葜行娘@示出類金屬性高導(dǎo)電通道,如圖8 所示.結(jié)合相場模擬,揭示了這類導(dǎo)電通道是電荷型拓?fù)淙毕葜行奈钠帘屋d流子引起能帶彎曲導(dǎo)致的,而中性渦旋中心的導(dǎo)電性則源于外場誘導(dǎo)產(chǎn)生的類中心匯聚的極化扭曲態(tài)產(chǎn)生的.這種導(dǎo)電通道理論尺度小于3 nm,可以看成可擦寫的準(zhǔn)一維電子氣導(dǎo)電通道.利用導(dǎo)電通道的擦寫導(dǎo)致電導(dǎo)顯著變化,可以構(gòu)筑新概念存儲器.通過導(dǎo)電針尖進(jìn)行了讀寫驗證,顯示出12 d 穩(wěn)定保持特性,106次翻轉(zhuǎn)后還可保持80%的開關(guān)比等良好器件性能,顯示出開發(fā)超小尺寸器件的巨大潛力.

圖8 鐵電拓?fù)淙毕葜行牡臏?zhǔn)一維金屬性導(dǎo)電通道(a) 在BFO 納米島陣列上探測CAFM 和PFM 圖像的實驗裝置示意圖,其中納米島陣列的三維形態(tài)與中心拓?fù)洚犼嚵械腃AFM 圖像疊加;(b) 兩種拓?fù)洚牭臉O化分布示意圖及對應(yīng)的導(dǎo)電分布圖像;(c) 拓?fù)淙毕葜行牡臏?zhǔn)一維導(dǎo)電通道示意圖(上)和相場模擬得到的導(dǎo)電拓?fù)淙毕莺诵牡臋M向尺寸(下);(d) 利用拓?fù)淙毕葜械目删幊探饘賯鲗?dǎo)通道作為數(shù)據(jù)位設(shè)計的概念存儲器的示意圖;(e) 電阻的在高低阻態(tài)之間變化的保持特性曲線;(f)可往復(fù)切換的導(dǎo)電拓?fù)淙毕葜行牡钠谔匦訹56]Fig.8.Quasi-one-dimensional metallic conduction channels in ferroelectric topological defects:(a) Schematic experimental setup for probing the C-AFM and PFM maps on an array of BFO nanoislands,wherein the 3 D morphology of an array of nanoislands was superimposed with a C-AFM map for an array of center topological states;(b) the typical domain structures of two types of topological states,along with their conduction patterns;(c) schematic diagram of the quasi-one-dimensional conductive channel at the topological core and the lateral dimension of the conductive topological core by phase field simulation;(d) a schematic conceptual crossbar memory device using the programable metallic conduction channels in topological defects as data bits;(e) retention properties of resistance changes between the low and high-conduction states;(f) the fatigue behaviors for a switchable central core [56].

另一方面,為進(jìn)一步開發(fā)與集成工藝相兼容的拓?fù)洚犜推骷?Yang 等[60]在BFO 薄膜中設(shè)計了具有獨特同軸電極結(jié)構(gòu)的拓?fù)淦骷卧?可通過電極施加電場直接誘導(dǎo)產(chǎn)生中心疇并調(diào)控切換,進(jìn)而帶動鑲嵌其中的疇壁導(dǎo)電態(tài)的反復(fù)切換,如圖9(a)—(c)所示.通過CAFM 外接儀器測試顯示,這種存儲器件原型的開關(guān)比可達(dá)104以上,讀取電流高達(dá)40 nA,足以滿足微電子器件高速存取的需求.由于拓?fù)洚牶丸F彈性疇對導(dǎo)電疇壁態(tài)的保護(hù)作用,器件表現(xiàn)出高穩(wěn)定性,可實現(xiàn)億次反復(fù)擦寫,12 d 的穩(wěn)定性.除此之外,這種器件可以大面積制備,與傳統(tǒng)存儲芯片的叉指電極布線架構(gòu)相兼容,器件間串?dāng)_小等優(yōu)異特性.該結(jié)果為開發(fā)有應(yīng)用價值的拓?fù)淦骷~出一小步,也成為拓?fù)潆娮訉W(xué)領(lǐng)域一個原型器件范例.

圖9 (a) 交叉集成的疇壁存儲概念器件示意圖和用電子束光刻技術(shù)(electron beam lithography,EBL)制備的器件陣列的實例;(b) 基于導(dǎo)電疇壁態(tài)產(chǎn)生和消除的原理圖;(c) 高低阻態(tài)在108 次切換的耐受性能;(d) 高低阻態(tài)在室溫下的保持特性[60]Fig.9.(a) Conceptual crossbar-integrated domain-wall memory device and an example of a device array fabricated by the Electron beam lithography(EBL) technique;(b) schematic working principle based on creation and erasure of conductive domain-wall states;(c) endurance properties for both LRS and HRS over 108 switching cycles;(d) the retention properties for LRS and HRS at a room temperature [60].

4 極化調(diào)控磁疇

利用鐵電極化相關(guān)的壓電效應(yīng)和界面效應(yīng),還可用于實現(xiàn)電場調(diào)控磁疇.電場驅(qū)動磁翻轉(zhuǎn)是多鐵性材料和磁電耦合領(lǐng)域的最重要課題之一,旨在用電場替代磁場/電流驅(qū)動磁翻轉(zhuǎn),從而大幅降低自旋電子學(xué)器件(如新興的自旋扭矩轉(zhuǎn)移磁隨機(jī)存儲器)的能耗和發(fā)熱[5,6].電控磁翻轉(zhuǎn)有望用于構(gòu)筑超低能耗的磁電存儲或磁電耦合-自旋軌道耦合邏輯器件,從而為解決日益增長的數(shù)據(jù)處理用電問題提供一種新方案[61-66].雖然電控磁性的器件應(yīng)用遠(yuǎn)景十分誘人,但器件化的前提是實現(xiàn)可控電驅(qū)動磁疇?wèi)B(tài)往復(fù)翻轉(zhuǎn)這一巨大挑戰(zhàn).近十年來,研究人員已探索了眾多多鐵異質(zhì)結(jié)體系,揭示了多種新穎的電控磁機(jī)理,豐富了電場調(diào)控磁性的手段.隨著電控磁研究向器件應(yīng)用推進(jìn),微型化問題變得越發(fā)重要,尤為迫切的是探索小尺度器件單元內(nèi)電場驅(qū)動磁反轉(zhuǎn)行為.下文介紹利用掃描探針研究納米多鐵性材料的電控磁性工作.

4.1 電控納米磁疇觀測

為了觀測納米尺度多鐵性材料的電控磁性,課題組采用磁力顯微鏡(magnetic force microscopy,MFM)觀測磁疇的變化,并通過針尖施加電場調(diào)控磁疇.Tian 等[67]利用針尖電場掃描SrRuO3/CoFe2O4/BiFeO3(SRO/CFO/BFO)外延多鐵異質(zhì)結(jié)納米島(直徑約為 60 nm)陣列表面,誘導(dǎo)磁力顯微鏡圖像的襯度改變(見圖10(a)),顯示出電控磁翻轉(zhuǎn)可能.通過微觀磁電耦合測量,其磁電耦合系數(shù)比傳統(tǒng)多鐵異質(zhì)結(jié)薄膜高3 個量級,這可歸因于該結(jié)構(gòu)可有效釋放界面挾持效應(yīng),從而顯著增強(qiáng)磁電耦合并導(dǎo)致電控磁翻轉(zhuǎn)成為可能.利用這種方法,在1-3 型柱狀CFO/BFO 復(fù)合多鐵性薄膜中觀測到CFO 納米磁疇的電控磁翻轉(zhuǎn)[68],并誘導(dǎo)BFO 薄膜上方的圓型Co 納米島產(chǎn)生從初始單疇?wèi)B(tài)到渦旋疇的轉(zhuǎn)變[69].然而,以上電控磁翻轉(zhuǎn)并不可控或需要外磁場參與才可能實現(xiàn)往復(fù)翻轉(zhuǎn).

圖10 (a)電場控制SRO/CFO/BFO 多鐵異質(zhì)結(jié)納米島中的磁疇翻轉(zhuǎn)[67];(b)電場驅(qū)動在T-BFO/LAO 薄膜上的三角形Co 納米磁體的可逆120°磁疇?wèi)B(tài)旋轉(zhuǎn)[70]Fig.10.(a) Electric field control of magnetic domain switching in SRO/CFO/BFO nanodots[67];(b) electric field driven reversible 120° magnetic state rotation in triangular-shape Co nanomagnets on tetragonal-structured BiFeO3 film on LaAlO3 substrate [70].

為獲得更可控的磁翻轉(zhuǎn),Yao 等[70]設(shè)計了超四方相BFO/三角狀納米Co 點組成的多鐵異質(zhì)結(jié),通過應(yīng)變與界面交換耦合協(xié)同作用,實現(xiàn)了Co 納米點的磁疇?wèi)B(tài)120°往復(fù)翻轉(zhuǎn),如圖10(b)所示.為解析MFM 所代表的較復(fù)雜的磁疇?wèi)B(tài),通過將MFM 像與微磁學(xué)模擬的磁疇?wèi)B(tài)的MFM 仿真襯度,揭示出“Y 型”磁疇?wèi)B(tài).通過掃描探針針尖施加脈沖電壓,可誘導(dǎo)納米Co 點的磁疇出現(xiàn)往復(fù)可控120°翻轉(zhuǎn),并可在10 ns 短電脈沖下驅(qū)動磁疇翻轉(zhuǎn).該結(jié)果提供了一種構(gòu)建可高速讀寫的高密度磁電存儲器件的新途徑.

4.2 電場驅(qū)動磁斯格明子翻轉(zhuǎn)

磁性斯格明子被認(rèn)為是下一代超高密度數(shù)據(jù)存儲的理想媒介,其尺寸可小至幾納米,并具有拓?fù)浔Ｗo(hù)等特征,有望用于開發(fā)高密度和低能耗信息器件,因此成為近年來的研究熱點[71-77].這種新奇磁性拓?fù)鋺B(tài)的引入,也為電場調(diào)控磁性提供一種新的自由度.

2020年,Wang 等[78]在基于鐵電與壓電Pb(Mg1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)襯底和Pt/Co/Ta 多層膜磁性納米島構(gòu)成的多鐵異質(zhì)結(jié)中,利用掃描探針的MFM 等功能成功實現(xiàn)了電場誘導(dǎo)磁性納米島中產(chǎn)生斯格明子等多態(tài)翻轉(zhuǎn),如圖11(a),(b)所示.這種調(diào)控是非易失性且無需施加外磁場,主要通過應(yīng)變調(diào)控磁各向異性和DM(Dzyaloshinskii-Moriya)效應(yīng)起作用.2022年,Hou等[79]進(jìn)一步在類似的多鐵異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,通過電場成功誘導(dǎo)實現(xiàn)單納米島中斯格明子數(shù)目的精準(zhǔn)調(diào)控,如0,1,2,4 個斯格明子數(shù)變化,如圖11(c),(d)所示.這些結(jié)果表明,通過施加電場可以實現(xiàn)磁電多態(tài)存儲,其翻轉(zhuǎn)能量比傳統(tǒng)電流調(diào)控方案可降低3 個數(shù)量級以上,為拓?fù)浯女犜诘湍芎拇烹娖骷械膽?yīng)用邁出重要一步.

圖11 電場控制磁斯格明子(a) [Pt/Co/Ta]12/PMN-PT 納米點陣列結(jié)構(gòu)及測試示意圖[78];(b)在～ 350 nm [Pt/Co/Ta]8 納米點上的平均轉(zhuǎn)移應(yīng)變曲線和相應(yīng)的磁疇演化過程(渦旋態(tài)、條帶、斯格明子態(tài)翻轉(zhuǎn))[78];(c)直徑900 nm 納米點在不同應(yīng)變下的模擬自旋圖[77];(d) 電場脈沖驅(qū)動斯格明子團(tuán)簇四態(tài)轉(zhuǎn)變[79]Fig.11.Electric filed manipulation of magnetic skyrmion:(a) [Pt/Co/Ta]12/PMN-PT nanodot array structure and test diagram[78];(b) the transferred average strain εave and corresponding magnetic domain evolution processes in the d～ 350 nm [Pt/Co/Ta]8 nanodots[78];(c) the simulated spin diagram of 900 nm diameter nanodots under different strains[77];(d) the electric field pulse drives the four-state transformation of skyrmions cluster[79].

5 總結(jié)和展望

經(jīng)過多年努力,掃描探針系統(tǒng)成為探索微觀鐵性疇及其物性調(diào)控的重要手段,也為探索微器件及新原理提供一種簡捷途徑.本課題組利用掃描探針探測和調(diào)控電疇及其輸運性能,尤其是新奇拓?fù)洚爭淼男挛镄约捌骷猛?以及電控磁疇,研究結(jié)果為應(yīng)對后摩爾時代器件持續(xù)微型化和降低能耗需求提供了新方案.針對鐵電疇相關(guān)領(lǐng)域,尚有諸多問題亟待解決,下面從新物性探索,新原理器件開發(fā),以及掃描探針技術(shù)發(fā)展等層面提出一些思考.

1) 新性能的探索.鐵電拓?fù)洚牭闹T多新物性尚未進(jìn)行深入研究,可以預(yù)見,拓?fù)洚犝{(diào)控研究有望帶來豐富的物理性能,如低維度輸運性能、磁電阻、負(fù)電容效應(yīng)、光電性能等,有望成為發(fā)現(xiàn)新物性和新機(jī)制的富礦,并為構(gòu)筑未來新原理器件提供新途徑.

2) 新原理器件探索.鐵電疇在開發(fā)未來低能耗器件擁有巨大潛力,有望實現(xiàn)飛焦到阿焦級的超低操作能耗.利用電控磁與自旋軌道耦合機(jī)制相結(jié)合構(gòu)筑MESO 邏輯器件,已顯示出低能耗器件功能.而鐵電拓?fù)淙毕莸某?xì)導(dǎo)電通道的發(fā)現(xiàn)并成功擦寫,也提供一種可能.為此實現(xiàn)低能耗器件,在材料層面需大幅降低鐵電翻轉(zhuǎn)電壓并且實現(xiàn)穩(wěn)定可控的疇翻轉(zhuǎn)或電控磁翻轉(zhuǎn).在器件層面,由于微加工和布線的難度及成本較大,而通過原子力掃描探針測試器件性能并研究微觀機(jī)制,可以簡化這一過程,從而成為器件原理研究的利器.此外,掃描探針還具備納米尺度輔助微加工功能,為原型新原理器件探索提供便利.同時也需認(rèn)識到,利用針尖進(jìn)行器件功能驗證跟實際器件探測還有差異,需細(xì)致比較兩者測試結(jié)果,建立起探針驗證與實際器件測試的橋梁.

3) 進(jìn)一步發(fā)展探測系統(tǒng)的新功能.掃描探針系統(tǒng)是集多功能探測、調(diào)控與微加工功能于一體的儀器.然而,也存在一些問題,如分辨率不如球差電鏡,成像速度慢等,難以同時進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)成像,以及存在假信號等問題.一方面需要與其他測試技術(shù)(如透射電鏡等)的結(jié)果相比較,用以克服儀器短板,并排除假信號.為更好探索鐵電疇和多鐵性材料的新物性和新功能,還需在掃描探針系統(tǒng)集成更多新功能,例如利用多普勒效應(yīng)定量化測試壓電系數(shù),掃描微波功能測試載流子狀態(tài),近場紅外技術(shù)高分辨探測光學(xué)性能,金剛石色心技術(shù)探測弱磁場,超快掃描實現(xiàn)視頻級成像等.而原子力與深度學(xué)習(xí)的結(jié)合,也為探索新功能和新機(jī)制帶來機(jī)會.這些技術(shù)的發(fā)展,有望大幅拓展掃描探針技術(shù)的深度和廣度,成為功能更強(qiáng)大的“針尖實驗室”.