原子臺(tái)階調(diào)控二維單晶材料生長(zhǎng)*

常超 寇金宗? 徐小志

1)(華南師范大學(xué)物理學(xué)院,廣東省量子調(diào)控工程與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006)

2)(華南師范大學(xué)物理前沿科學(xué)研究院,粵港量子物質(zhì)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006)

自2004 年成功實(shí)現(xiàn)石墨烯的機(jī)械剝離制備以來(lái),二維材料憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),在電子、光電和能源等領(lǐng)域引起了廣泛的研究和發(fā)展.在合成方法方面,科研人員在傳統(tǒng)的機(jī)械剝離、液相剝離、氣相沉積、濕化學(xué)合成以及納米材料相工程等基礎(chǔ)上,進(jìn)一步推進(jìn)了原子臺(tái)階方法,用于制備高質(zhì)量、大尺寸二維單晶材料(2DSCM).本文詳細(xì)介紹了近幾年關(guān)于原子臺(tái)階調(diào)控2DSCM 生長(zhǎng)的代表性工作.首先,對(duì)研究背景進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹;然后,討論了2DSCM 的主要合成方法,并分析了外延制備非中心對(duì)稱(chēng)材料的困難及原因;之后,介紹了通過(guò)原子臺(tái)階輔助制備2DSCM 的生長(zhǎng)機(jī)制和最新進(jìn)展,分析了原子臺(tái)階調(diào)控2DSCM 成核的理論基礎(chǔ)及通用性,并對(duì)未來(lái)實(shí)現(xiàn)大尺寸、方向可控的2DSCM 的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向進(jìn)行了預(yù)測(cè);最后,系統(tǒng)展望了臺(tái)階方法制備大尺寸2DSCM 在未來(lái)規(guī)模化芯片器件方向的潛在應(yīng)用.

1 引言

二維材料是一類(lèi)以超薄厚度為特征的材料,通常只有幾個(gè)原子層的厚度,2004 年單層石墨烯的發(fā)現(xiàn)激發(fā)了人們對(duì)二維材料的極大研究興趣[1].從那時(shí)起,人們發(fā)現(xiàn)了許多不同種類(lèi)的二維材料,包括過(guò)渡金屬二硫化物(transition metal dichalcogenides,TMDs),如MoS2,MoSe2,MoTe2,WS2,WSe2,ReS2,TaS2等[2,3]、六方氮化硼(hexanol boron nitride,hBN)[4,5]、貴金屬二硫化物(noble metal dichalcogenides,NMDs),如 PdSe2,PtSe2,PtS2等[6,7]和單元素二維材料(黑磷、碲烯、硅烯、鍺(germanium,Ge)烯、硼烯等)[8-10].這些典型的二維單晶材料(two-dimensional single crystal materials,2DSCM)具有長(zhǎng)程有序和低缺陷密度等特點(diǎn),能夠展現(xiàn)出多晶材料中所不具備的特性[11],極大地促進(jìn)了其在電子、光電和能源等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注及應(yīng)用.

1.1 二維單晶材料性質(zhì)及應(yīng)用方向

2DSCM 在不同領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨(dú)特的性質(zhì).在電子設(shè)備方面,通過(guò)合成不同類(lèi)型的2DSCM,可以制備各種性能的電子器件,提高晶體管和光電探測(cè)器的性能[12-18].例如,Wang 等[16]成功構(gòu)建了基于MoS2的場(chǎng)效應(yīng)晶體管,實(shí)現(xiàn)了目前已知的最大遷移率102.6 cm2·V-1·s-1及飽和電流450 μA·μm-1.此外,石墨烯表現(xiàn)出高載流子遷移率、低接觸電阻和低漏電流的特性,具有替代硅基的潛力[19,20].Wang 等[21]測(cè)試石墨烯室溫載流子遷移率為(7.0 ±1.0)× 103cm2·V-1·s-1,Chen 等[22]在溫度4 K 下獲得的遷移率達(dá)到了14700 cm2·V-1·s-1.然而,傳統(tǒng)器件的制備過(guò)程中,襯底在很大程度上會(huì)導(dǎo)致二維材料的載流子輸運(yùn)性能下降[23-25],高質(zhì)量的hBN 可以有效改善這一問(wèn)題,并在電學(xué)器件領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景[26,27].Banszerus 等[28]通過(guò)構(gòu)建hBN 和石墨烯的異質(zhì)結(jié),實(shí)現(xiàn)了低溫下遷移率高達(dá)350000 cm2·V-1·s-1.在光電器件方面,2DSCM 具有高效的光傳輸和吸收效益,在光電探測(cè)器、太陽(yáng)能電池和光信號(hào)傳輸領(lǐng)域表現(xiàn)出了卓越的性能[29-37].例如Novotny等[38]構(gòu)建了MoTe2與石墨烯的異質(zhì)結(jié)構(gòu),在-3 V的偏壓下實(shí)現(xiàn)了24 GHz 的帶寬,并在1300 nm 入射光下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)0.2 A·W-1的外部響應(yīng)率.此外,由于hBN 具有高溫和化學(xué)穩(wěn)定性,其可為基于石墨烯等二維材料的光電設(shè)備提供均勻平坦的生長(zhǎng)表面[39].2DSCM在能源領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用,例如石墨烯具有高達(dá)2630 m2·g-1的超高表面積,有望在電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮作用[40],而單層石墨烯具有比其他碳基材料更高的電容性能(21 μF·cm-2)[41].單晶TMDs 表現(xiàn)出良好的催化活性,可用于能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)過(guò)程中的析氫反應(yīng)和氧化還原反應(yīng).Li 等[42]研究了單層2H相MoS2中硫(sulfur,S)空位和應(yīng)變對(duì)析氫反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)和理論研究表明,當(dāng)S 空位濃度為12.5%時(shí),氫吸附自由能達(dá)到最佳值.單晶SnSe 因其超低晶格熱導(dǎo)率和超高品質(zhì)因子在熱電材料領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注,Qin 等[43]制備的p 型SnSe 在溫度300 K 時(shí)展現(xiàn)出增強(qiáng)的功率因子(85 μW·cm-1·K-2),熱電效應(yīng)品質(zhì)因子ZT達(dá)到1.4.此外,2DSCM 還具有高機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性,例如單晶石墨烯的機(jī)械強(qiáng)度比多晶石墨烯高出50%[44],研究人員已開(kāi)發(fā)出基于石墨烯的高頻諧振器和濾波器[45-47],以及具有高靈敏度和低檢測(cè)限的石墨烯傳感器[48]、TMDs 應(yīng)變傳感器[49,50]和以單晶MoSe2為基礎(chǔ)的生物傳感器[51,52].表1總結(jié)了2DSCM 在電子、光電子、催化和儲(chǔ)能等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用潛力.

1.2 二維單晶材料的制備方法

單晶材料由于其沒(méi)有晶界的特性,可以表現(xiàn)出材料固有的物理化學(xué)性質(zhì);同時(shí),由于單晶材料具備出色的均勻性,被認(rèn)為是未來(lái)電子學(xué)領(lǐng)域中的理想材料.與半導(dǎo)體工業(yè)類(lèi)似,制備大尺寸、高質(zhì)量的單晶對(duì)于材料的規(guī)模化應(yīng)用具有重要意義[53-57].從生長(zhǎng)原理角度來(lái)看,目前2DSCM 的制備主要采用以下2 種方法.1)單核生長(zhǎng).通過(guò)控制材料的成核,使材料從單一晶核逐漸長(zhǎng)大,最后長(zhǎng)成大單晶(圖1(a)).2)外延生長(zhǎng).材料在襯底上可以有很多成核點(diǎn),通過(guò)控制每個(gè)成核點(diǎn)上晶疇的一致取向,最終將其完美地拼接成單晶薄膜(圖1(b)).

圖1 (a)單核生長(zhǎng)和(b)外延生長(zhǎng)原理示意圖Fig.1.Schematic diagrams of(a) single nuclei growth and(b) epitaxial growth.

1.2.1 單核生長(zhǎng)

單核生長(zhǎng)是指控制材料的成核密度,在單一位置成核并長(zhǎng)大的過(guò)程.為了制備大尺寸的2DSCM,首先需要解決的問(wèn)題是如何在襯底上將成核密度降到最低,從而僅獲得單核的晶圓級(jí)材料,為此可以采用蝕刻襯底或引入氧氣等方法[58-60];其次是如何實(shí)現(xiàn)單晶的單點(diǎn)成核控制,在該過(guò)程中,生長(zhǎng)較快的晶粒將占據(jù)主導(dǎo)地位并實(shí)現(xiàn)大尺寸的生長(zhǎng),而生長(zhǎng)速度較慢的晶粒會(huì)逐漸消失.2016年,謝曉明團(tuán)隊(duì)[61]設(shè)計(jì)了一種局域碳源供應(yīng)方法,通過(guò)在具有溶碳能力的銅鎳合金表面形成局部碳濃度過(guò)飽和區(qū)域,在2.5 h 內(nèi)成功地控制單個(gè)形核位點(diǎn),制備出了1.5 inch(1 inch=2.54 cm)的單晶石墨烯.此外,為了最大程度地減少界面缺陷并確保適當(dāng)?shù)母街?需要選擇襯底和目標(biāo)晶體的晶格常數(shù)相似匹配的材料[62,63];同時(shí)通過(guò)控制溫度、壓力和氣體成分等參數(shù)[64-66],可以?xún)?yōu)化目標(biāo)晶體的生長(zhǎng)速率與純度.此外,液態(tài)金屬和奇異分子也被證明能夠降低成核率,實(shí)現(xiàn)單核生長(zhǎng)[67,68].

單核生長(zhǎng)具有多項(xiàng)優(yōu)勢(shì),其能夠精確控制材料的厚度和質(zhì)量,實(shí)現(xiàn)大面積的制備,這對(duì)電子設(shè)備和傳感器在可擴(kuò)展性和商業(yè)化的應(yīng)用非常重要.通過(guò)單核生長(zhǎng)工藝,已經(jīng)成功得到了低缺陷密度和厚度均勻性較高的的高質(zhì)量石墨烯[69,70]、TMDs[55,71-74]以及hBN[75],這為實(shí)現(xiàn)二維材料的高性能應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ).

1.2.2 外延生長(zhǎng)

外延生長(zhǎng)是指生長(zhǎng)過(guò)程中允許材料在多個(gè)位置成核,并通過(guò)控制材料的取向,使每個(gè)位置的晶格取向一致.隨后,具有一致取向的晶疇會(huì)逐漸生長(zhǎng)并無(wú)縫拼接成單晶薄膜[53,76].外延生長(zhǎng)方法已成為生產(chǎn)大面積、高質(zhì)量2DSCM 的重要技術(shù),包括化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)、分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)、脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)和原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)等方法.MBE 被證明是一種能夠精確控制高質(zhì)量、大面積二維材料(如b-AsP[77],硅烯[78])形態(tài)的方法,其性能優(yōu)于CVD 法[79,80].然而,MBE 方法需要超高真空、表面潔凈度與平整度等苛刻條件,昂貴的成本使其難以在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用.MOCVD 方法可以制備晶圓級(jí)的均勻晶體[72],但缺點(diǎn)是晶粒尺寸相對(duì) CVD 法較小[79].PLD 法可以精確控制生長(zhǎng)厘米級(jí)尺寸的MoS2[81]以及晶圓級(jí)的WSe2[82],但會(huì)產(chǎn)生團(tuán)簇顆粒和不均勻厚度等問(wèn)題.等離子體增強(qiáng)原子層沉積(plasmaenhanced ALD,PE-ALD)方法可以得到大面積的MoS2[83],但受原子層沉積機(jī)制限制會(huì)導(dǎo)致沉積速度緩慢.目前,自下而上的CVD 外延方法被認(rèn)為是最有效的外延技術(shù),適用于多種材料,且易于操作,但缺點(diǎn)是目標(biāo)晶體可能存在固有缺陷[84].以CVD 法生長(zhǎng)常見(jiàn)的石墨烯、hBN 和TMDs 等二維材料的主要步驟包括:1)前驅(qū)氣體分子在襯底上分解成活性前體;2)活性前體在襯底上聚集和擴(kuò)散,與襯底相互作用形成種子并長(zhǎng)大成取向一致的二維島;3)多個(gè)二維島無(wú)縫拼接成2DSCM[65,85-93].

外延生長(zhǎng)過(guò)程中有幾個(gè)關(guān)鍵因素:1)襯底選擇,襯底在晶體生長(zhǎng)方面起著重要作用,晶格的失配可能會(huì)導(dǎo)致缺陷和應(yīng)變[94,95];2)溫度控制,溫度過(guò)高會(huì)形成混亂的相,而溫度過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)質(zhì)量下降[96,97];3)雜質(zhì)污染,雜質(zhì)或污染物會(huì)引入缺陷,破壞晶體的單晶性并影響生長(zhǎng)[60,66,98];4)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué),生長(zhǎng)速率會(huì)隨時(shí)間變化,影響晶體的邊緣形態(tài)[87,88,99,100];5)層厚控制,層厚差異可能導(dǎo)致轉(zhuǎn)角,無(wú)法獲得均勻厚度的單晶[101-103];6)取向控制,晶體取向的不一致會(huì)導(dǎo)致晶界的存在,影響晶疇的無(wú)縫拼接[104,105].

外延生長(zhǎng)技術(shù)的選擇也取決于具體應(yīng)用和所需的材料特性.例如,CVD 法適用于大規(guī)模生產(chǎn)電子和傳感應(yīng)用的二維材料,如石墨烯、hBN 和TMDs 薄膜;而MBE 方法更適合生產(chǎn)光電應(yīng)用的二維材料,如GaN 和InGaN 等半導(dǎo)體材料[106,107].結(jié)合CVD 和MBE 方法,可進(jìn)一步優(yōu)化目標(biāo)材料的質(zhì)量和器件性能[108].

1.3 臺(tái)階調(diào)控引入的必要性

外延制備2DSCM 是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,除了前面提到的外延工藝,材料本身的晶格對(duì)稱(chēng)性也在外延制備中起著重要作用.對(duì)于中心對(duì)稱(chēng)性的材料,如石墨烯等,在Cu(111)和Ni(111)這種襯底上可以實(shí)現(xiàn)單一取向(圖2(a)),從而制備出大尺寸單晶薄膜,甚至可以通過(guò)逐層外延制備出多達(dá)100000層的單晶石墨[109].然而,對(duì)于非中心對(duì)稱(chēng)的材料,如hBN等,在常見(jiàn)的Cu(111)襯底上會(huì)出現(xiàn)2 個(gè)相差180°的取向(圖2(b)),這些晶疇在拼接過(guò)程中會(huì)形成晶界,影響材料的質(zhì)量[110-113].因此,需要找到與這類(lèi)材料具有相同對(duì)稱(chēng)性的襯底.常用方法是在襯底上構(gòu)造原子級(jí)臺(tái)階,由于上臺(tái)階和下臺(tái)階之間存在能量差異,從而可以實(shí)現(xiàn)非中心對(duì)稱(chēng)二維材料的單一取向.

圖2 (a)中心對(duì)稱(chēng)和(b)非中心對(duì)稱(chēng)二維材料的原子結(jié)構(gòu)示意圖.圖(a)中灰色圓球?qū)?yīng)同種元素原子;圖(b)中橙色圓球和藍(lán)色圓球分別對(duì)應(yīng)2 種元素原子.中心對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)180°后可以復(fù)原,非中心對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)180°后無(wú)法復(fù)原Fig.2.Schematic diagrams of atomic structure of(a)centrosymmetric and(b) non-centrosymmetric 2D materials.Gray balls in Fig.(a) correspond to the same kind of atoms,orange and blue balls in Fig.(b) correspond to two kinds of atoms,respectively.A centrosymmetric structure can be restored after being turned over 180°,and a noncentrosymmetric structure cannot be restored after being turned over 180°.

總的來(lái)說(shuō),單核方法可以精確控制生長(zhǎng)過(guò)程,獲得高質(zhì)量的晶體.然而,該方法的時(shí)間和成本較高,效率較低,不適用于規(guī)?；a(chǎn).相比之下,外延方法可以合成大面積、均勻的二維材料,并且能夠生長(zhǎng)復(fù)雜的橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu).然而,外延方法需要考慮目標(biāo)晶體的取向一致性以及襯底的結(jié)構(gòu)匹配性,另外某些具有特殊物化性質(zhì)限制的烯類(lèi)材料更難以進(jìn)行外延生長(zhǎng)[114-118].因此,進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和改進(jìn)現(xiàn)有的制備技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)大尺寸、高質(zhì)量和規(guī)模化的2DSCM 生長(zhǎng)具有重要意義.

2 原子臺(tái)階制備二維單晶材料生長(zhǎng)機(jī)制及影響因素

襯底表面的原子臺(tái)階在2DSCM 的生長(zhǎng)機(jī)制中起著重要作用,這是由于原子臺(tái)階能夠改變能量勢(shì)壘,從而影響原子的吸附、擴(kuò)散和結(jié)合行為.一些研究表明,襯底表面的原子臺(tái)階邊緣可以作為二維材料的優(yōu)先成核位點(diǎn).例如,Gao 等[119]發(fā)現(xiàn)在Ni(111)襯底生長(zhǎng)石墨烯過(guò)程中,Ni 原子臺(tái)階邊緣可以作為碳原子的優(yōu)先成核位點(diǎn),這是因?yàn)槭┖说呐R界成核勢(shì)壘和臨界尺寸在襯底臺(tái)階邊緣附近比在平坦表面上小得多,因此臺(tái)階邊緣附近的成核速率更快,主導(dǎo)了石墨烯的成核過(guò)程,這一發(fā)現(xiàn)為在其他金屬表面上的石墨烯成核提供了研究思路.Yuan 等[120]的研究表明,在沿著Cu 〈110〉臺(tái)階邊緣的石墨烯之字形(Zigzag,ZZ)邊緣具有最低的形成能,作者將該現(xiàn)象歸因于石墨烯ZZ 邊緣和Cu 〈110〉臺(tái)階邊緣的平直度,這種形狀的匹配使得石墨烯在該方向上的生長(zhǎng)更加穩(wěn)定.

原子臺(tái)階邊緣的扭結(jié)現(xiàn)象會(huì)對(duì)二維材料的生長(zhǎng)模式和表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[121].在這些扭結(jié)處,前驅(qū)氣體具有優(yōu)先吸附和結(jié)合的活性位點(diǎn),從而影響了二維材料的生長(zhǎng)行為.以hBN 為例,hBN 島在Cu 的低指數(shù)晶面(如(111)和(100))上存在優(yōu)勢(shì)取向,但會(huì)存在反平行排列的現(xiàn)象[75];而在原子臺(tái)階邊緣的高指數(shù)晶面上形成的扭結(jié)處,扭結(jié)處消除了大部分低指數(shù)晶面的對(duì)稱(chēng)性,使得hBN 能夠在這些高指數(shù)晶面上單向排列[122].Wang 等[123]對(duì)30 多個(gè)Cu 高指數(shù)晶面進(jìn)行統(tǒng)計(jì),發(fā)現(xiàn)hBN 在這些面上都可以呈現(xiàn)出單向排列的現(xiàn)象.Dong 等[90]通過(guò)總結(jié)研究發(fā)現(xiàn),具有三重對(duì)稱(chēng)性的二維材料無(wú)法在面心立方的任何低指數(shù)晶面上實(shí)現(xiàn)島的單向排列,而像FeSe 和ReSe2等具有其他對(duì)稱(chēng)性的晶體卻可以在低指數(shù)晶面實(shí)現(xiàn)單向排列.對(duì)于石墨烯來(lái)說(shuō),具有單向排列的島可以沿著錯(cuò)切角大于10°的鄰位Ge(001) 襯底的原子臺(tái)階邊緣成核,并且在15°錯(cuò)切角的Ge(001)表面成功合成無(wú)縫拼接的石墨烯[124].

原子臺(tái)階還會(huì)形成缺陷和雜質(zhì),影響二維材料成核位點(diǎn)的可控性,進(jìn)而影響二維材料的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)完整性[125].研究發(fā)現(xiàn)對(duì)襯底表面進(jìn)行預(yù)處理,調(diào)控雜質(zhì)含量和表面粗糙度,如濕法刻蝕和電化學(xué)刻蝕等方法,可以調(diào)控石墨烯的成核密度[98,126],優(yōu)化其外延生長(zhǎng).研究原子臺(tái)階與缺陷、雜質(zhì)之間的關(guān)系可以深入了解缺陷工程,并為后續(xù)的無(wú)缺陷生長(zhǎng)提供指導(dǎo).

此外,二維材料邊緣與襯底的原子臺(tái)階之間存在相互作用,這會(huì)導(dǎo)致二維材料在生長(zhǎng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和流動(dòng)性發(fā)生變化.例如,石墨烯鋸齒狀邊緣與Ge(110)表面的原子臺(tái)階邊緣發(fā)生化學(xué)結(jié)合,從而引起石墨烯島的單向排列[127].

當(dāng)多個(gè)臺(tái)階合并形成更大的梯田時(shí),會(huì)出現(xiàn)聚束現(xiàn)象,這種情況下臺(tái)階的移動(dòng)或波動(dòng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致臺(tái)階曲折[128],臺(tái)階的傳遞和湮滅等變化會(huì)影響生長(zhǎng)機(jī)制和最終的表面形態(tài).目前研究發(fā)現(xiàn),在具有曲折臺(tái)階邊緣的襯底上可以實(shí)現(xiàn)單向?qū)R排列的2D 島[129],但也有可能會(huì)形成復(fù)雜的圖案[130].

除了上述的描述,臺(tái)階的高度會(huì)影響原子擴(kuò)散和結(jié)合能力,臺(tái)階之間的寬度與密度則會(huì)影響成核位點(diǎn)的密度和生長(zhǎng)區(qū)域的橫向尺寸.因此,深入了解臺(tái)階的影響機(jī)制對(duì)于實(shí)現(xiàn)大尺寸、高質(zhì)量2DSCM 的可控制備具有重要意義.

3 原子臺(tái)階生長(zhǎng)單晶二維材料

本節(jié)將對(duì)襯底表面的原子臺(tái)階外延生長(zhǎng)石墨烯、硼烯、hBN 和TMDs 等典型的二維材料進(jìn)行討論.

3.1 石墨烯

早期在多種襯底上制備的大尺寸石墨烯往往呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu),其中的晶界會(huì)降低石墨烯的電學(xué)和機(jī)械性能[131-134].為了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案,研究人員發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬襯底可以較好地控制石墨烯成核為大尺寸的單晶.

Cu(111)表面和石墨烯具有良好的匹配性,晶格失配僅為4%,因此經(jīng)過(guò)高溫處理后形成的單晶Cu(111)成為制備大尺寸單晶石墨烯外延生長(zhǎng)的理想襯底[135].此外,Cu 的其他高指數(shù)晶面中存在多樣的原子排列,提供了豐富的表面結(jié)構(gòu),通過(guò)利用不同的晶面指數(shù)也可以實(shí)現(xiàn)大尺寸單晶石墨烯的生長(zhǎng).理論計(jì)算結(jié)果表明,石墨烯在Cu 的高指數(shù)晶面上成核依然會(huì)有單一的最低能態(tài)成核位置,可以實(shí)現(xiàn)單向排列的生長(zhǎng)[136],并且能夠在晶界處實(shí)現(xiàn)拼接,形成大尺寸的單晶石墨烯[137].

2020年,Wu 等[138]通過(guò)對(duì)Cu 箔進(jìn)行高溫退火,得到了不同高指數(shù)晶面的單晶Cu箔,并在Cu(112),(113),(133)和(223)這4 種高指數(shù)晶面的原子臺(tái)階處制備了單晶石墨烯.通過(guò)掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察,發(fā)現(xiàn)在不同指數(shù)晶面上制備的石墨烯均具有相同的排列方向,并且具有很高的結(jié)晶質(zhì)量(圖3).這項(xiàng)工作為在金屬的高指數(shù)晶面上實(shí)現(xiàn)石墨烯的外延生長(zhǎng)提供了重要的研究基礎(chǔ).

圖3 在Cu(a)(112),(b)(113),(c)(133)和(d)(223)晶面上制備的單向排列石墨烯SEM 圖[138]Fig.3.SEM images of unidirectionally aligned graphene domains on(a)(112),(b)(113),(c)(133) and(d)(223) facets of Cu[138].

2020年,Li 等[139]利用應(yīng)變誘導(dǎo)異常晶粒生長(zhǎng)的技術(shù)制備了高晶面指數(shù)的單晶Cu 箔.在退火過(guò)程中,Cu 箔上的應(yīng)力導(dǎo)致高指數(shù)晶面不斷擴(kuò)展到整個(gè)Cu箔,他們?cè)贑u(311)晶面制備了單向排列的石墨烯.2021年,Tian 課題組[140]通過(guò)在具有邊緣切口的多晶Cu 箔上進(jìn)行高溫退火,也在不同高指數(shù)晶面的單晶Cu 箔上制備了單向排列的石墨烯.2022 年的一項(xiàng)工作報(bào)道在Cu(112),Cu(311)和Cu(455)等高指數(shù)晶面上獲得了更大尺寸的單晶單層石墨烯[141].

除了金屬Cu,金屬Ge 也可以制備單晶單層石墨烯.2014年,Lee 等[142]在Si 晶圓上制備了晶圓級(jí)Ge(110)面,并成功合成了大尺寸的單層單晶石墨烯,研究結(jié)果顯示Ge 可以引導(dǎo)石墨烯種子沿著[]方向?qū)R生長(zhǎng)(圖4(a));高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)結(jié)果表明石墨烯晶疇之間不存在晶界(圖4(b)).為了解釋石墨烯島在Ge(110)表面單向排列的現(xiàn)象,Dai 等[127]于2016 年指出Ge 襯底表面臺(tái)階在石墨烯的單向成核中起關(guān)鍵作用,原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)觀察結(jié)果顯示石墨烯從臺(tái)階邊緣處開(kāi)始成核,并沿著同一方向生長(zhǎng)(圖4(c));模擬結(jié)果表明單層石墨烯的鋸齒狀邊緣與Ge(110)表面的[001]方向原子臺(tái)階具有很強(qiáng)的化學(xué)鍵,從而使石墨烯晶核沿著Ge(110)表面的[]方向生長(zhǎng)(圖4(d),(e)).值得注意的是,盡管Ge 原子臺(tái)階的高度達(dá)到0.2 nm,但對(duì)齊的石墨烯之間仍可以無(wú)縫拼接成完美的單層單晶石墨烯.

圖4 (a) Ge(110)面單向排列石墨烯SEM 圖[142];(b)單晶單層石墨烯的HRTEM 圖[142];(c)石墨烯種子沿Ge(110)面的[ ]方向單向排列的AFM 圖[127];(d),(e)石墨烯成核與臺(tái)階邊緣對(duì)接的單向排列示意圖[127]Fig.4.(a) SEM image of unidirectional graphene grown on Ge(110) surface[142];(b) HRTEM image of single crystal monolayer graphene[142];(c) AFM image of graphene seeds aligned along [ ] direction of Ge(110) surface[127];(d),(e) schematic illustration of graphene nucleation docking with the step edge for unidirectional alignment[127].

3.2 硼烯

硼烯是由硼的單層原子構(gòu)成的二維同素異形體,主要有sp2和sp3兩種雜化方式,并存在多種晶格結(jié)構(gòu)陣列.在自然界中,二維硼烯的穩(wěn)定性較體相單質(zhì)硼差很多[143],因此其外延制備較為困難.然而,選用低硼溶解度以及不易形成硼化物的襯底可以使二維硼薄片在襯底上穩(wěn)定外延生長(zhǎng)[144,145],此外Au,Ag 和Cu 也可以滿(mǎn)足二維硼烯的外延生長(zhǎng)[145-148].

2017年,Chen 等[149]成功地利用MBE 方法在單晶Ag(110) 表面合成了單原子厚的硼烯納米帶.通過(guò)掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)觀察,發(fā)現(xiàn)所有納米帶(寬度為(10.3 ± 0.2) nm)都沿著單晶Ag(110)的[]方向生長(zhǎng),并能穿過(guò)表面上的臺(tái)階;結(jié)合密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算,確定硼納米帶的結(jié)構(gòu)均由寬度不同的硼鏈組成,并由六邊形的孔陣列隔開(kāi).Wu 等[150,151]于2019 年和2022 年分別在Cu(111)和Cu(100)襯底上成功合成了不同結(jié)構(gòu)相的微米級(jí)單晶硼烯.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,硼原子最先在襯底表面的臺(tái)階處成核,并沿著臺(tái)階邊緣方向快速生長(zhǎng).通過(guò)原位輔助監(jiān)測(cè)薄膜形貌、衍射圖案和化學(xué)成分,最終制備了高質(zhì)量的微米級(jí)二維單晶硼烯.這些實(shí)驗(yàn)工作為利用單晶襯底臺(tái)階設(shè)計(jì)生長(zhǎng)硼烯及其他烯類(lèi)材料提供了研究基礎(chǔ).

3.3 六方氮化硼

hBN 與石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)相似,具有較大的帶隙和超平的表面[152,153],因此被認(rèn)為是最優(yōu)秀的二維絕緣體材料[154,155].然而,傳統(tǒng)的制備方法通常得到多晶薄膜,并且尺寸局限于厘米量級(jí)[46,156,157],此外,由于hBN 成核控制困難,很難將其從單核長(zhǎng)大為大單晶;在外延生長(zhǎng)方面,hBN 具有三重對(duì)稱(chēng),導(dǎo)致在大多數(shù)襯底上會(huì)形成反平行結(jié)構(gòu)和孿晶[75].

2019年,Wang 等[158]通過(guò)溫度梯度驅(qū)動(dòng)得到了單晶Cu(110),利用其〈211〉方向的臺(tái)階與hBN具有不同晶格方向匹配的能量差異,實(shí)現(xiàn)了hBN晶疇的單一取向生長(zhǎng)(圖5(a)),并將其無(wú)縫拼接為10 cm×10 cm 的單晶薄膜.HRTEM 的結(jié)果表明未在hBN 晶疇之間發(fā)現(xiàn)晶界(圖5(b)),而經(jīng)過(guò)H2刻蝕后的hBN 薄膜也沒(méi)有出現(xiàn)晶界(圖5(c),(d)).進(jìn)一步的理論驗(yàn)證證實(shí),hBN 晶疇中BZZ 和N-ZZ 與Cu 〈211〉臺(tái)階耦合的形成能存在較大差異,這打破了襯底表面的中心反演對(duì)稱(chēng)性,并消除了2 個(gè)優(yōu)勢(shì)取向的能量簡(jiǎn)并,從而實(shí)現(xiàn)了hBN 晶疇的同取向生長(zhǎng)并無(wú)縫拼接為大面積、高質(zhì)量的單晶薄膜(圖5(e),(f)).

Cu(111)表面的六重對(duì)稱(chēng)性會(huì)導(dǎo)致hBN 在該表面上出現(xiàn)正反晶疇,難以實(shí)現(xiàn)單一取向.為了解決這個(gè)問(wèn)題,2020 年Chen 等[130]在C面藍(lán)寶石襯底上通過(guò)濺射和熱退火的方法制備了富含臺(tái)階的單晶Cu(111)表面,并在該面上合成了晶圓級(jí)單晶單層hBN.實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果均表明,頂層Cu 原子臺(tái)階可以打破能量簡(jiǎn)并,消除Cu(111)中的孿晶,實(shí)現(xiàn)了幾乎單向?qū)R的三角形hBN 晶疇的無(wú)縫拼接.

相比于單晶單層hBN,制備單晶多層hBN 一直是個(gè)技術(shù)難題.2022年,Ma 等[159]在Ni(111)上解決了此前無(wú)法合成多層單晶hBN 以及層數(shù)不可控的問(wèn)題[160-164].在實(shí)驗(yàn)中,hBN 首先在襯底臺(tái)階處成核,并跨越襯底臺(tái)階生長(zhǎng),最終其中一條邊與襯底臺(tái)階平行;隨后,襯底上生長(zhǎng)的大量多層hBN 無(wú)縫拼接成單晶薄膜.通過(guò)濕法轉(zhuǎn)移技術(shù),成功制備了尺寸達(dá)到10 cm2的hBN 單晶薄膜,AFM觀察顯示其高度為1.2 nm,再結(jié)合其他測(cè)試結(jié)果證實(shí)了該工作合成了3 層單晶hBN.

3.4 過(guò)渡金屬硫族化合物

在合成TMDs 方面,科研人員已經(jīng)進(jìn)行了大量努力,其中合成大面積均勻的薄膜一直是一個(gè)不斷追求的目標(biāo).早期在絕緣襯底上主要利用硫化或者硒化的方法合成原子級(jí)薄層的TMDs,但往往會(huì)以單層與多層的混合形式存在[101].初始的CVD法制備MoS2時(shí)常選用MoO3和S 粉作為前驅(qū)體,但是合成的尺寸較小且排列不一致[165],存在傾斜和鏡像的雙生邊界現(xiàn)象[166-168].隨著工藝參數(shù)的改進(jìn),CVD 法在TMDs 的制備過(guò)程中得到了進(jìn)一步優(yōu)化.

2015年,Chen 等[105]首次報(bào)道了在藍(lán)寶石(0001)表面的平行臺(tái)階邊緣附近成功實(shí)現(xiàn)了WSe2的對(duì)齊生長(zhǎng).高溫退火后的藍(lán)寶石(0001)表面形成了具有0.2 nm 高度的均勻平行原子臺(tái)階,WSe2會(huì)沿著臺(tái)階的長(zhǎng)邊方向平行生長(zhǎng),形成了單向排列的結(jié)構(gòu),這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)證明了襯底臺(tái)階在TMDs 單向排列中起到了關(guān)鍵作用.但是,大部分單向排列的WSe2島在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生重疊,導(dǎo)致形成很多晶界,最終不能無(wú)縫拼接成單晶.

2020年,Yang 等[169]通過(guò)退火方法制備了具有臺(tái)階結(jié)構(gòu)的Au(111)表面,并在這些臺(tái)階邊緣實(shí)現(xiàn)了單向排列的MoS2晶疇(圖6(a)),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,約98%的MoS2晶疇呈單向排列(圖6(b)).2023年,該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步在Au(607)等高指數(shù)晶面上實(shí)現(xiàn)了MoS2晶疇的單向?qū)R(圖6(c)—(e)),并成功制備了單晶薄膜[170].此外,該團(tuán)隊(duì)還于2022 年通過(guò)調(diào)節(jié)S/Mo 的比例,在Au 襯底上制備了單向排列的MoS2三角晶疇和MoS2納米帶(圖6(f)—(i))[171].

圖6 (a),(b)制備單晶Au(111)的示意圖及CVD 法在其表面生長(zhǎng)MoS2 的SEM 圖[169];(c)—(e) Au(607),Au(2 1 11) 面的MoS2 SEM 以及拉曼圖[170];(f),(h)MoS2 形態(tài)變化示意圖;(g),(i)不同S/Mo 比例下制備的2D MoS2 三角形、1D MoS2 納米帶SEM 圖[171]Fig.6.(a),(b) Schematic illustration of processes of single crystal Au(111) formation and SEM image of MoS2 grown on its surface by CVD method[169];(c)-(e) SEM images and Raman spectra of MoS2 on Au(607),Au(2 1 11)facets[170];(f),(h) schematic illustration of the morphological evolution of MoS2;(g),(i) SEM images of 2D monolayer MoS2 triangles and 1D MoS2 nanoribbons at different S/Mo ratios[171].

雖然在Au 襯底上已經(jīng)合成了大面積的單晶單層TMDs 薄膜,但是,單晶Au 襯底價(jià)格昂貴,在一定程度上限制了材料的大規(guī)模應(yīng)用,因此仍需探索在其他襯底上合成單層單晶TMDs 的方法.2020年,Aljarb 等[172]在β-Ga2O3(100)襯底上利用臺(tái)階邊緣定向外延機(jī)制,即MoS2在臺(tái)階邊緣成核,成功制備了連續(xù)的毫米級(jí)MoS2單晶納米帶.2021年,Wang 等[16]在特殊角度的藍(lán)寶石(0001)襯底上,成功合成了晶圓級(jí)單層單晶MoS2,通過(guò)切割藍(lán)寶石襯底并形成特定方向的臺(tái)階,在藍(lán)寶石表面打破對(duì)稱(chēng)性,實(shí)現(xiàn)了MoS2的單向排列且無(wú)縫拼接,最終合成了晶圓級(jí)單層單晶MoS2薄膜.該工作指出藍(lán)寶石(0001)表面的 〈〉臺(tái)階會(huì)降低對(duì)稱(chēng)性,沿著C/M〈〉的2 條臺(tái)階具有非常接近的形成能,會(huì)得到反平行排列的MoS2疇,不能實(shí)現(xiàn)MoS2的單向成核.計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)S 含量不同時(shí),MoS2具有不同類(lèi)型的ZZ-Mo 和ZZ-S 邊緣,這些邊緣與C/A藍(lán)寶石 〈10ˉ10〉臺(tái)階的形成能存在差異.在100% S 源條件下,ZZ-Mo 邊緣是最穩(wěn)定的,其形成能比相反排列的ZZ-S2邊緣低了1 eV·nm-1,這保證了在生長(zhǎng)初期MoS2沿臺(tái)階邊緣單向成核.類(lèi)似的工作也表明在較少的S 條件下不利于單向成核生長(zhǎng)[173].

同期,北京大學(xué)Liu 等[174]在藍(lán)寶石()面利用雙耦合機(jī)制合成了晶圓級(jí)單晶單層WS2薄膜.研究團(tuán)隊(duì)首先對(duì)藍(lán)寶石進(jìn)行氧氣下退火,形成穩(wěn)定的平行原子臺(tái)階.這些原子臺(tái)階的邊緣可打破A面藍(lán)寶石的C2對(duì)稱(chēng)性,并通過(guò)雙耦合機(jī)制引導(dǎo)WS2晶疇的單向?qū)R(圖7(a)).掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope,STEM)顯示相鄰的WS2晶疇之間是無(wú)縫拼接的,這與單層WS2的原子相結(jié)構(gòu)一致(圖7(b),(c)).光學(xué)圖像顯示在整個(gè)2 inch 的藍(lán)寶石襯底上形成的薄膜具有高度一致的顏色,表明了薄膜良好的均勻性(圖7(d)).在生長(zhǎng)初期,WS2以獨(dú)立晶疇的形式存在,并且呈現(xiàn)取向一致的單向排列(圖7(e));AFM 證實(shí)了藍(lán)寶石表面的平行臺(tái)階邊使得WS2晶疇可以單向排列,同時(shí)呈鋸齒型的WS2晶疇最長(zhǎng)邊沿著藍(lán)寶石的 〈〉方向而不是 〈〉方向(圖7(f),(g)).

4 原子臺(tái)階控制二維材料成核

4.1 原子臺(tái)階控制二維材料成核的研究現(xiàn)狀

有計(jì)算表明,二維材料的種類(lèi)超過(guò)1800種,其中99.5%的材料具有非中心對(duì)稱(chēng)的晶體結(jié)構(gòu)[175].在生長(zhǎng)非中心對(duì)稱(chēng)的二維材料時(shí),大多數(shù)襯底上具有能量簡(jiǎn)并,會(huì)經(jīng)常觀察到反平行晶疇[113,176-179].在襯底表面上引入原子臺(tái)階,可以打破正反晶疇的能量簡(jiǎn)并,這在前面所述的單晶hBN 和TMDs 制備過(guò)程中得到了驗(yàn)證.然而,不同的課題組采用相同的襯底和生長(zhǎng)技術(shù)得到了截然不同的結(jié)果(表2、表3).這種不一致的結(jié)果后來(lái)被證實(shí)是由材料成核位置不同導(dǎo)致的:即使襯底表面存在臺(tái)階,如果成核同時(shí)在臺(tái)階邊緣和臺(tái)階平面上發(fā)生,那么晶疇在平面上由于感受不到上臺(tái)階和下臺(tái)階的區(qū)別,依然會(huì)存在相反的取向(圖8(a)).如果在某些條件下能夠使成核完全發(fā)生在臺(tái)階邊緣處,則臺(tái)階會(huì)限制所有晶疇的取向(圖8(b)),從而實(shí)現(xiàn)單一取向[180].因此,雖然研究人員發(fā)現(xiàn)了臺(tái)階可以破壞襯底的中心反演對(duì)稱(chēng)性,但是對(duì)于材料成核位點(diǎn)的控制依然需要進(jìn)一步研究.

表2 襯底臺(tái)階調(diào)控TMDs 生長(zhǎng)[180]Table 2.Controversial growth behaviours of TMDs on substrates with steps[180].

表3 襯底臺(tái)階調(diào)控hBN 生長(zhǎng)[180]Table 3.Controversial growth behaviours of hBN on substrates with steps[180].

圖8 不同成核位置導(dǎo)致不同生長(zhǎng)結(jié)果的原理示意圖(a)同時(shí)在臺(tái)階邊緣和臺(tái)階平面處成核會(huì)導(dǎo)致正反取向;(b)只在臺(tái)階邊緣處成核會(huì)導(dǎo)致單一取向Fig.8.Schematic diagrams of different growth results at different nucleation positions:(a) Positive and negative orientation when nucleation occur on both step edges and terrace;(b) single orientation when nucleation only occurs on step edges.

4.2 原子臺(tái)階通用性控制二維材料成核的原理

為了深入了解外延生長(zhǎng)機(jī)理的通用性,以MoS2在藍(lán)寶石的C面生長(zhǎng)為例,根據(jù)DFT 分析表明:1)原子臺(tái)階會(huì)破壞襯底的對(duì)稱(chēng)性,這在TMDs 的外延生長(zhǎng)過(guò)程中是必不可少的;2)退火過(guò)程中TMDs與未成熟的原子臺(tái)階之間發(fā)生強(qiáng)相互作用保證了晶粒在臺(tái)階附近成核,從而破壞反平行晶粒的能量簡(jiǎn)并,實(shí)現(xiàn)TMDs 的單向?qū)R.

切割后的藍(lán)寶石表面會(huì)布滿(mǎn)隨機(jī)分布的臺(tái)階邊緣及氧空位(圖9(a)).在退火重構(gòu)的過(guò)程中,絕大部分氧空位會(huì)消失,唯有在未成熟的臺(tái)階邊緣處存在具有化學(xué)活性的氧空位,可以誘導(dǎo)大多數(shù)二維晶粒在臺(tái)階邊緣附近成核(圖9(b)),經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間退火,表面完全重構(gòu),形成平行的臺(tái)階邊緣(圖9(c)),這主要是因?yàn)檠蹩瘴荒苁筂oS2與襯底的結(jié)合增強(qiáng)1.0 eV(圖9(d)).此外,與無(wú)原子臺(tái)階的藍(lán)寶石和完全形成原子臺(tái)階的藍(lán)寶石相比,MoS2與具有缺陷臺(tái)階邊緣的藍(lán)寶石的結(jié)合力更強(qiáng).這種強(qiáng)的結(jié)合力使TMDs 更容易在未成熟的臺(tái)階邊緣附近成核.

圖9 (a)退火前c-Al2O3 表面;(b)退火中c-Al2O3 表面;(c)長(zhǎng)時(shí)間退火后c-Al2O3 表面;(d)MoS2 邊緣同氧空位缺陷臺(tái)階與無(wú)氧空位平行臺(tái)階結(jié)合能;(e)反平行MoS2 晶疇跨不同臺(tái)階(Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ)能量;(f)3 種臺(tái)階邊緣處MoS2 邊緣[180]Fig.9.(a) Original c-Al2O3 surface before annealing;(b) original c-Al2O3 surface during annealing;(c) original c-Al2O3 surface after a long annealing time;(d) binding energy of a MoS2 grain on a straight parallel step with O vacancy and on a defective step without O vacancy;(e) energy difference between antiparallel MoS2 grains that cross different types of step edges(Ⅰ,Ⅱ and Ⅲ);(f) MoS2 grain on three types of step edges[180].

MoS2晶格和具有C2對(duì)稱(chēng)性的C面藍(lán)寶石之間發(fā)生耦合的過(guò)程中,會(huì)出現(xiàn)2 個(gè)等效反平行的MoS2晶疇.當(dāng)MoS2在襯底臺(tái)階邊緣附近開(kāi)始成核,就會(huì)破壞反平行晶格之間的等效性,從而使得MoS2晶粒呈單向排列的趨勢(shì).此外,計(jì)算結(jié)果表明,不同方向的臺(tái)階可以破壞MoS2晶粒的能量簡(jiǎn)并,即使臺(tái)階方向發(fā)生變化,MoS2晶粒仍然能保持最穩(wěn)定的單向排列.如圖9(e),(f)所示,MoS2在3 個(gè)不同方向臺(tái)階的對(duì)齊的方式是相同的.在c-Al2O3上的WS2和在a-Al2O3上的WS2/MoS2的計(jì)算結(jié)果顯示(圖10),2 個(gè)反平行WS2(MoS2)晶粒穿過(guò)相鄰a-Al2O3或c-Al2O3臺(tái)階邊緣之間的能量差具有相同規(guī)律.經(jīng)過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),該機(jī)制對(duì)制備多種2DSCM 是通用的,這為控制臺(tái)階形成與材料的成核同步,以及實(shí)現(xiàn)各種2DSCM 的大規(guī)模制備與集成應(yīng)用拓展了新的研究思路.

圖10 (a),(b)穿過(guò)c-Al2O3 臺(tái)階邊緣的2 個(gè)反平行WS2 晶粒示意圖;(c) 2 個(gè)反平行WS2 晶粒之間的能量差;(d),(e)穿過(guò)a-Al2O3 臺(tái)階邊緣的2 個(gè)反平行WS2(MoS2)晶粒示意圖;(f) 2 個(gè)反平行WS2(MoS2)晶粒之間的能量差,沿著不同方向的臺(tái)階都是為了打破反平行線[180]Fig.10.(a),(b) Schematic diagrams of two antiparallel WS2 grains that across a step edge of c-Al2O3;(c) energy difference between two antiparallel WS2 grains;(d),(e) schematic diagrams of two antiparallel WS2(MoS2) grains that across a step edge of a-Al2O3;(f) energy difference between two antiparallel WS2(MoS2) grains.Steps along different directions all work for breaking of antiparallel alignments[180].

5 未來(lái)發(fā)展方向及挑戰(zhàn)

5.1 大范圍內(nèi)均勻、可控方向的原子臺(tái)階

雖然原子臺(tái)階有助于控制二維晶疇在成核階段實(shí)現(xiàn)單向排列,但襯底表面的多樣性和復(fù)雜的臺(tái)階結(jié)構(gòu)會(huì)顯著增加實(shí)驗(yàn)的難度.此外,陡峭的臺(tái)階高度也可能導(dǎo)致材料出現(xiàn)線缺陷或疊層生長(zhǎng)的問(wèn)題[105,182].以C面藍(lán)寶石襯底為例:不同的初始切割角度和退火條件(例如溫度和真空度等),會(huì)導(dǎo)致藍(lán)寶石表面形成多種不同高度的臺(tái)階(高度范圍0.22—5.5 nm).這意味著,在退火過(guò)程中,一旦條件有所偏差,藍(lán)寶石表面很有可能會(huì)形成復(fù)雜的形貌,從而增加了2DSCM 外延生長(zhǎng)的難度[192].此外,即使對(duì)襯底表面的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)多次特殊加工,也難以完全避免輕微缺陷的存在,這導(dǎo)致2DSCM 難以實(shí)現(xiàn)單一取向排列.

5.2 臺(tái)階調(diào)控制備二維單晶多層材料

多層TMDs 和多層hBN 相較于單層具有更多優(yōu)異的性能[34,193-195].但是,由于多層種子的形成機(jī)制以及橫向/縱向生長(zhǎng)方式的轉(zhuǎn)變機(jī)制尚未明確,大尺寸多層2DSCM 的外延生長(zhǎng)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).雖然在Cu(111)表面利用MBE 方法合成了大尺寸的單晶雙層硼烯[196],但其成本及復(fù)雜性仍需要進(jìn)一步優(yōu)化,至今尚未實(shí)現(xiàn)單晶多層TMDs薄膜的制備.雖然臺(tái)階邊緣可以誘導(dǎo)多層hBN 和雙層TMDs 的晶粒的單向?qū)R[104,159],但對(duì)于制備單晶多層來(lái)說(shuō),層數(shù)和堆垛方式是2 個(gè)亟需克服的問(wèn)題,只有同時(shí)解決這些問(wèn)題,才有可能制備出多層2DSCM.

2022年,Liu 等[104]首次報(bào)道了厘米級(jí)均勻雙層TMDs.理論計(jì)算表明,更高的原子臺(tái)階可以直接降低雙層成核的能量.該團(tuán)隊(duì)通過(guò)高溫退火方法制備了接近1.5 nm 高的原子臺(tái)階,使得MoS2在臺(tái)階邊緣發(fā)生雙層成核,并呈單向?qū)R排列;隨后晶疇會(huì)跨越臺(tái)階生長(zhǎng),最終拼接成均勻的雙層薄膜.遺憾的是,二次諧波結(jié)果顯示雙層TMDs 同時(shí)存在AA 和AB 兩種不同的堆垛方式,從而導(dǎo)致不能無(wú)縫拼接成完美的雙層單晶TMDs.

5.3 臺(tái)階調(diào)控制備大面積垂直單晶異質(zhì)結(jié)

制備大面積雙層垂直單晶異質(zhì)是實(shí)現(xiàn)雙層2DSCM 的重要目標(biāo),然而目前仍存在諸多困難.首先,垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常需要分階段生長(zhǎng),這在一定程度上增加了實(shí)驗(yàn)難度;其次,第2 層的取向很可能會(huì)隨機(jī)分布,出現(xiàn)多個(gè)轉(zhuǎn)角;此外,雖然某些垂直異質(zhì)結(jié)可以通過(guò)CVD 法制備,但是尺寸通常較小[197].上述限制條件提示我們需要尋找新的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)大面積雙層垂直單晶異質(zhì)結(jié)的制備.幸運(yùn)的是,襯底原子臺(tái)階調(diào)控方法為這一問(wèn)題帶來(lái)了希望.我們推測(cè),首先需要將第1 層材料制備成均勻拼的大面積單晶薄膜,此時(shí)由于原子厚度的薄層會(huì)繼承襯底表面原子臺(tái)階的形貌,襯底臺(tái)階同樣可以調(diào)控第2 層薄膜的生長(zhǎng)取向,使其與第1 層保持一致,從而實(shí)現(xiàn)大面積雙層垂直單晶異質(zhì)結(jié)的制備.

總的來(lái)說(shuō),研究人員對(duì)原子臺(tái)階調(diào)控2DSCM的生長(zhǎng)機(jī)制理解已經(jīng)變得越來(lái)越深刻.然而,原子臺(tái)階調(diào)控二維材料的生長(zhǎng)模型仍需進(jìn)一步完善,特別是考慮多種條件下的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)共同調(diào)節(jié)的成核過(guò)程;此外,多層2DSCM 的合成(如厚度,異質(zhì)結(jié))仍處于起步階段,其形成機(jī)制仍需要進(jìn)一步地探索與優(yōu)化.

6 總結(jié)與展望

本文對(duì)原子臺(tái)階調(diào)控制備2DSCM 領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了梳理和總結(jié),包括主要的合成方法、生長(zhǎng)機(jī)制、影響因素以及臺(tái)階成核理論,并對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了預(yù)測(cè).原子臺(tái)階通過(guò)多種機(jī)制影響生長(zhǎng):臺(tái)階邊緣勢(shì)壘影響原子吸附、擴(kuò)散和結(jié)合,而臺(tái)階邊緣形成的扭結(jié)充當(dāng)了優(yōu)先的成核位點(diǎn);此外,臺(tái)階相互作用、表面寬度和流動(dòng)性影響二維材料的表面結(jié)構(gòu),而臺(tái)階的高度、密度和梯田會(huì)動(dòng)態(tài)地影響生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程;控制晶疇成核時(shí)間與襯底表面臺(tái)階形成時(shí)間可以調(diào)控二維材料的成核位置.目前,基于臺(tái)階調(diào)控的研究思路已成功實(shí)現(xiàn)了非中心對(duì)稱(chēng)二維單晶TMDs 的通用制備.未來(lái)預(yù)期利用臺(tái)階輔助的大規(guī)模生產(chǎn)方法,將有望推進(jìn)電子、光電和儲(chǔ)能的高效發(fā)展,實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量2DSCM 的工業(yè)化應(yīng)用.此外,通過(guò)利用臺(tái)階來(lái)操縱生長(zhǎng)條件和設(shè)計(jì)策略,可以合成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的材料,構(gòu)建大面積定制型的疊層垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu),為全二維電子器件在多領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).