基于電化學-熱耦合模型的鋰離子電池容量衰減研究*

田建輝,張 成,韓興本,劉軍潔,許永強

(1.西安工業(yè)大學 機電工程學院CAE工程應用分析室,陜西 西安 710021;2.北京正脈科工科技有限公司,北京 102401)

0 引言

鋰離子電池因其優(yōu)越的性能廣泛應用于電子設備和電動汽車等領域[1-2]。但鋰離子電池對外界溫度極其敏感,加上自身散熱能力比較差,往往會引起電池內部溫度的升高,加快電池容量衰減[3]。

當前,鋰離子電池中最常見的負極材料是石墨。對于石墨電極而言,部分鋰離子的流失會與電解液中的有機溶劑相結合在石墨電極表面形成一層鈍化膜即固體電解質界面(SEI)層。研究發(fā)現(xiàn),SEI膜形成于電池的首個充放電過程中并在之后的循環(huán)中持續(xù)變化。SEI膜的不斷增長導致了活性鋰的減少和電池內阻的增加,造成了電池容量的加速衰減[4-5]。除此以外,SEI膜的生長受到電解液、充放電電壓/電流、溫度等多重因素的影響[6]。

由于SEI反應與鋰離子的脫嵌反應同時發(fā)生,常規(guī)的電化學實驗方法不能將二者分開,考慮到鋰離子電池對于溫度敏感的特性,常規(guī)電化學模型局限于環(huán)境溫度對電池的影響,忽略了電池本身在使用時的溫度變化。所以為了研究SEI反應與電池容量衰減的關系,本文建立了一種用于模擬電池容量衰減的電化學-熱耦合模型,分析了溫度、放電倍率對于SEI副反應和電池容量衰減的影響。

1 鋰離子電池電化學-熱耦合容量衰減模型

1.1 電化學衰減模型

本文建立三元18650型鋰離子電池的一維電化學衰減模型,包含三個部分:正極為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、負極為石墨LixC6和隔膜(PP/PE/PP),電解液的溶質為1.1 mol·L-1的 LiPF6,溶劑為EC∶EMC(3∶7) ,EC為碳酸乙烯酯,EMC為碳酸甲乙酯。本模型包括鋰離子電池充放電主反應和發(fā)生在負極的副反應。

本文所建立的模型是在Newman模型的基礎上,添加了鋰離子電池副反應形成一維電化學衰減模型。Newman模型是將在電極上的活性物質粒子假設為大小單一的球形顆粒,鋰離子的嵌入和脫出發(fā)生在活性材料粒子表面[7-9]。石墨負極的副反應為寄生鋰、溶劑還原反應:

S+Li++e-→PSEI

(1)

其中,S為溶劑(碳酸亞乙酯,EC),PSEI是反應中形成的產(chǎn)物。Li+為鋰離子,e-為電子。PSEI的產(chǎn)生導致電池中可循環(huán)鋰的損耗,還引起SEI層的電阻增加和負極中電解質體積分數(shù)的降低。

SEI膜形成反應的動力學表達式基于Ekstr?m 和 Lindbergh的研究[10]。在該研究中,SEI形成受限于通過所形成的SEI膜的擴散過程。寄生反應的動力學表達式如式(2)所示:

(2)

其中,ISEI(A/m2)為寄生反應電流,H和K為無量綱石墨膨脹因子(取決于石墨荷電狀態(tài)),H在脫嵌過程中為零;J為寄生反應的無量綱交換電流密度;I1C(A/m2)為1C 放電速率的局部電流密度;α為電化學還原反應的傳遞系數(shù);ηSEI(V)為過電位,與鋰相比的平衡電位為0 V;F為法拉第常數(shù);R(m)為粒子半徑;T(K)是溫度;qSEI(C/m2)是形成SEI引起的局部累積電荷;f是基于SEI膜屬性的集總無量綱參數(shù)。其次,ISEI可以表示為多孔電極中形成的SEI濃度cSEI(mol/m3)對時間的積分函數(shù),公式為:

(3)

其中,vSEI是反應中SEI物質的化學計量系數(shù),為250;n為參與的電子數(shù),值為1。

由公式(2)和(3),得出qSEI:

(4)

其中,Av(1/m)是電極表面積。

相對電池容量Cbatt(無量綱)計算如下:

(5)

其中,qSEI的初始值設置為0 ,當t=0,對應于100%的初始容量的理想狀態(tài)。根據(jù)所得出的SEI濃度cSEI,計算SEI層的厚度δfilm,公式為:

(6)

其中,MP(0.1 kg/mol)是SEI層中電解液的摩爾質量,ρP(2100 kg/m3)是副反應形成的產(chǎn)物密度,假設t=0時初始膜厚δfilm,0為1 nm。最后,根據(jù)式(5)計算負極SEI層的電阻Rfilm(Ω·m2)為:

(7)

其中,κ為SEI層的電導率。

此外,由于電池需要經(jīng)歷多個循環(huán)才能表現(xiàn)出明顯差異,所以在這里假定循環(huán)過程中的每個循環(huán)間增加的差異非常小。假設模型中模擬的每個充放電循環(huán)表示大量循環(huán)τ的平均老化特性,可以表示容量損失的加速,即將以下反應公式:

(τ-1)S+(τ-1)Li+→(τ-1)PSEI

(8)

添加到式(1)中得:

τS+Li++e++(τ-1)Li+→τPSEI

(9)

這里的τ可視為時間加速因子,表示模擬的每個電池循環(huán)實際上應表示多少個循環(huán)。在此模型中,τ設為 250。

1.2 耦合模型

基于Newman電化學模型和單體電池的生熱傳熱機理建立電化學-熱耦合模型。將一維電化學模型和三維熱模型耦合,來自一維電化學衰減模型產(chǎn)生的熱量作為三維熱模型的內生成熱:

(10)

其中,第一個因子是產(chǎn)生熱量的總一維模型的分數(shù),即負極、隔膜和正極的長度之和除以電池總長度。第二個因子是產(chǎn)生熱量的三維圓柱電池幾何形狀的體積分數(shù)。公式(10)中各參數(shù)含義如表1所示。

表1 熱模型中所使用的項目符號

一維模型的發(fā)熱率受到溫度相關電化學參數(shù)的影響。與溫度相關的電化學參數(shù)由Arrhenius方程導出:

(11)

式中,X0(T)是溫度相關參數(shù),Ea,i是活化能,而X0,ref是參考溫度時的參數(shù),這里的Tref=298.15 K。

溫度變化之后會作用于電化學模型影響相關變量,以此達到電產(chǎn)生熱、熱改變電的雙向耦合變化,實現(xiàn)了鋰離子電池模型中溫度與熱的相互關聯(lián)。

1.3 有限元模型參數(shù)設置

圖1 電池有限 元模型

針對鋰離子電池采用有限元技術模型建模(圖1)。

模型采用固體傳熱的方式,電池罐表面設置熱通量邊界條件。熱通量為:

q0=h(Text-T)

(12)

式中,h=20(W/m2·K),為傳熱系數(shù);Text為電池外部溫度;T為電池內部溫度。

為了使電池每一次的充電都能夠達到電池當前的最高容量,使得每一次充放電循環(huán)都為完整循環(huán),電池進行充放電循環(huán)過程為:首先以1 C電流充電到電池電壓為4.1 V以上;再以恒定的4.1 V電壓充電直到充電電流下降至0.1 A以下;最后以恒定的1 C電流放電,直到電池電壓下降至3.1 V以下。

對于SEI反應,本模型在一維電化學模型中負極處設置多孔電極反應并添加溶解-沉積物質,設置初始SEI膜厚度為1 nm。

2 結果和討論

2.1 不同溫度下電池性能變化

圖2為不同環(huán)境溫度下電池在2000次循環(huán)時的溫度分布云圖,由圖2可知,在不同環(huán)境溫度下,從中心到四周電池溫度呈梯次遞減,中心部位是電化學發(fā)生集中區(qū),溫度最高可達到302 K,電池中最大溫差小于1 K。圖3是在不同環(huán)境溫度下經(jīng)過2000次循環(huán)的電池溫度變化曲線圖。由圖3可知,鋰離子電池對于溫度非常敏感,呈現(xiàn)出環(huán)境溫度越高電池內部溫度變化越顯著的特點,在前200個循環(huán)周期內,電池溫度急劇上升,之后隨著循環(huán)次數(shù)的積累電池升溫速度逐漸放緩。

圖2 不同環(huán)境溫度下電池溫度分布圖

圖3 不同環(huán)境溫度下電池溫度變化曲線

圖4為在不同環(huán)境溫度下的SEI膜厚度隨循環(huán)次數(shù)增長的曲線。SEI膜在前500個循環(huán)周期快速增長,之后趨于平緩并呈現(xiàn)階段性增長。在環(huán)境溫度為298.15 K下電池經(jīng)歷2000次循環(huán)之后,SEI膜厚度增長了0.248 nm,在環(huán)境溫度分別為308.15 K、318.15 K和328.15 K下,SEI 膜在2000次循環(huán)后厚度在25℃的基礎上又增長了 0.003 nm、0.01 nm和0.014 nm,增長率分別為 1.2%、3.6%和5.6%。由此可知,SEI膜厚度隨著電池溫度的升高在逐漸增加,環(huán)境溫度的升高在一定程度上加快了SEI反應速率,但環(huán)境溫度的升高對SEI膜厚度的增長率的影響是有限的。

圖4 不同環(huán)境溫度下SEI膜厚度增長曲線

圖5所示曲線是在不同環(huán)境溫度下電池相對容量隨循環(huán)次數(shù)下降的曲線。電池相對容量在前期快速下降之后衰退逐漸變緩。在環(huán)境溫度為298.15 K下電池經(jīng)歷2000次循環(huán)之后,電池相對容量減少了12.7%,在環(huán)境溫度為308.15 K、318.15 K和328.15 K下,電池在2000次循環(huán)后相對容量在298.15K的基礎上又下降了0.3%、0.8%、1.6%。由此可知,隨著電池溫度的升高,在相同的循環(huán)周期內電池相對容量逐漸降低,環(huán)境溫度的升高加深了電池容量的衰減程度。

圖5 不同環(huán)境溫度下電池相對容量衰減曲線

圖6為電池相對容量與SEI膜厚度變化的擬合曲線圖,結果顯示,伴隨著SEI膜厚度的增加,電池的相對容量也在逐漸減少,二者之間呈現(xiàn)負相關的關系,除此以外,環(huán)境溫度的升高在一定程度上促進了SEI膜厚度的增長,同時也加快了電池容量的衰減速度。

圖6 不同環(huán)境溫度下電池相對容量與SEI膜厚度擬合曲線

2.2 放電倍率的影響

為了探究放電倍率對于SEI副反應的影響,在模型的循環(huán)測試中,分別取0.1 C、0.3 C、0.5 C、1 C、1.5 C和2 C放電倍率下1000次循環(huán)的SEI膜厚度變化作比較,這里環(huán)境溫度取298.15 K。

圖7所示曲線分別為縮小放電倍率至0.1 C、0.3 C、0.5 C和擴大放電倍率至1.5 C和2 C下SEI膜厚度隨循環(huán)次數(shù)增長的曲線。在初始放電倍率為1 C下電池經(jīng)歷1000次循環(huán)之后,SEI膜厚度增長了0.22 nm,在縮小放電倍率至0.1 C、0.3 C和0.5 C時,SEI 膜在500次循環(huán)后厚度在1 C的基礎上又增長了0.04 nm、0.035 nm和0.015 nm,增長率分別為18%、15.9%和6.8%。在擴大放電倍率至1.5 C和2 C時,SEI膜在1000次循環(huán)之后厚度在1 C的基礎上下降了0.006 nm和0.01 nm,增長率分別為-2.7%和-4.5%。由此可以看出,SEI膜厚度隨放電倍率的變化呈現(xiàn)出放電倍率越小、SEI膜厚度生長越厚的特點。但是高放電倍率并未對SEI膜的生長產(chǎn)生顯著的影響。

圖7 不同放電倍率下SEI膜厚度增長曲線

圖8為0.1 C、0.3 C、0.5 C、1 C、1.5 C和2 C放電倍率下電池相對容量衰減曲線。在縮小放電倍率至0.1 C、0.3 C和0.5 C時,電池相對容量在經(jīng)歷1000次循環(huán)之后減少了13%、11.3%和10.4%,在擴大放電倍率至1 C、1.5 C和2 C時,電池相對容量在經(jīng)歷500次循環(huán)之后減少了9.5%、9.4%和9.2%。由此可知,在縮小放電倍率時,電池相對容量隨著放電倍率的減小,衰減程度反而加深;在擴大放電倍率至2C時,電池相對容量的衰減程度基本持平;這與SEI膜厚度隨放電倍率的變化特點保持一致。

圖8 不同放電倍率下電池相對容量衰減曲線

圖9為不同放電倍率下電池相對容量與SEI膜厚度變化的擬合曲線圖,本圖以循環(huán)次數(shù)為基本量,將電池相對容量與SEI膜厚度變化進行擬合。結果表明,伴隨著SEI膜厚度的增加,電池的相對容量也在逐漸減少,二者之間呈現(xiàn)負相關的關系。除此以外,在低倍率放電條件下,SEI反應速率減緩,但反應持續(xù)時間變長,SEI膜厚度增加更多,并且低放電倍率會加深電池的放電程度和電池容量衰減的程度。

圖9 不同放電倍率下電池相對容量與SEI膜厚度擬合曲線

3 結論

本文基于SEI副反應建立了模擬電池容量衰減的電化學-熱耦合模型。通過研究得出:

1)SEI膜厚度增長會隨著電池溫度升高而增加,環(huán)境溫度的升高(293.15K

2)分析不同放電倍率所獲得的SEI膜厚度增長曲線,得出了高放電倍率對SEI膜增長影響不大,在低倍率放電情況下,放電倍率越低,SEI膜厚度越厚。

3)分析了SEI膜厚度變化與電池相對容量變化的關系,得出了SEI膜厚與電池相對容量呈現(xiàn)負相關變化的結論。即在一定程度上,SEI膜越厚,電池相對容量越低,電池容量的衰減越嚴重,驗證了SEI副反應是電池容量衰減的主要原因之一。