基于GC/MS的放火火災(zāi)汽油鑒定研究進展

林躍楠，車 強

(武警學(xué)院 a.研究生隊； b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

由于汽油容易燃燒且易得的特點，放火火災(zāi)現(xiàn)場常見的助燃劑是汽油[1]，汽油鑒定因此成為放火火災(zāi)定性的重要依據(jù)。由于火場環(huán)境復(fù)雜，消防射水、破拆等滅火救援行動對火場的影響，放火火災(zāi)現(xiàn)場提取到的助燃劑一般是與塑料、木材、地毯等混雜在一起的燃燒殘留物和汽油燃燒過程中附著在窗臺、墻面、玻璃上的燃燒煙塵[2]。如果火災(zāi)現(xiàn)場有尸體，尸體皮膚、心血、衣物等也可能存在有痕量汽油。對于火場汽油的鑒定方法，根據(jù)GB/T 18294.5—2010，放火火災(zāi)汽油鑒定的方法包括紫外光譜法、薄層色譜法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和紅外光譜法[3]。

GC/MS法是放火火災(zāi)汽油鑒定的有效和常見方法。該方法于1991年由美國率先提出并用于汽油的鑒定[4]，在ASTM 1618.4—2001中，GC/MS法已經(jīng)成為獨立的鑒定標準。相比其他方法，GC/MS法的分離效果可使同分異構(gòu)體甚至手性化合物實現(xiàn)分離，能將預(yù)處理后的汽油各個組分完美分開，得到的總離子流圖成分信息完整。借助保留時間和目標化合物的分子離子峰等信息，GC/MS法能準確定性物質(zhì)。

本文對基于GC/MS的放火火災(zāi)汽油鑒定的預(yù)處理方法進行分析總結(jié)，比較規(guī)范和文獻報道上常用的預(yù)處理方法各自的優(yōu)缺點，對其各自的合適應(yīng)用場景進行說明。基于GC/MS的放火火災(zāi)汽油鑒定成功實施的關(guān)鍵是有效辨識出混合物中汽油的特征化合物，并對譜圖信息進行有效分析。

一、基于GC/MS的火災(zāi)現(xiàn)場汽油鑒定前處理相關(guān)技術(shù)

基于GC/MS的放火火災(zāi)汽油鑒定前處理技術(shù)的檢驗標準是使總離子流圖能得到有效的特征化合物。從場景上看，可分為火場前處理和實驗室前處理兩個階段[5]?；饒銮疤幚黼A段，也就是對含有汽油樣品的提取與送檢，包括對殘留物和未燒汽油采取整體提取送檢，以及對燃燒煙塵采取擦拭等方法提取送檢。實驗室前處理階段，對煙塵可采取溶劑提取方法，然后揮發(fā)或加熱濃縮；對殘留物或尸體采取溶劑提取法、固相微萃取法、捕集、頂空、活性炭吸附法。

(一)火場前處理

對于2013年6月7日廈門公交車放火案[6]，現(xiàn)場調(diào)查人員從車輛燒損痕跡、尸體燒損形態(tài)等方面痕跡物證和證人證言證實有放火嫌疑后，提取了起火部位處的燃燒殘留炭化物、棉質(zhì)物送檢，檢出了汽油成分，進一步證實了放火火災(zāi)的發(fā)生。在2009年河北承德金太陽歌城火災(zāi)調(diào)查中[7]，證人反映在逃生過程中曾聞到過汽油，最后在起火部位(樓梯間內(nèi))提取的燃燒殘留物中檢出汽油。對于2012年造成11人死亡的福建建甌市民宅火災(zāi)[8]，火災(zāi)調(diào)查人員在大門外木樓梯低位燃燒痕跡中提取了桶狀塑料燃燒殘留物，經(jīng)檢測，存在汽油燃燒殘留物成分并且判斷塑料殘留物的成分為聚乙烯。在2008年2月7日河北省霸州市的順興木器廠火災(zāi)中[9]，火調(diào)人員通過提取起火部位上方門和墻面的煙塵，檢出了汽油的存在。

結(jié)合偵破放火火災(zāi)的實際情況，火災(zāi)現(xiàn)場提取汽油樣品檢材，應(yīng)以起火部位處燃燒殘留物、汽油燃燒煙塵和尋找放火物為主。根據(jù)李淑英[10]、梁國福[11]等人的研究，隨著揮發(fā)時間的延長，汽油的有效特征成分及其采用GC/MS得到的相對峰面積將減少，這不利于汽油鑒定意見的出具。

(二)溶劑提取法

溶劑提取法[12]適合于所有含汽油樣品的檢材提取，并且可以得到信息完整的總離子流圖，但需要耗費較多的有機溶劑，有一定毒性。提取的樣品要求是火場汽油殘余量較多，徐豫青等[13]采用正己烷直接浸取地毯上的汽油燃燒痕跡，得到不同濃度的汽油正己烷溶液，檢出限在進樣1 μL時達到0.5 ng·mL-1。對于燃燒殘留物，沈浩等[14]采取正己烷和超聲萃取的方法，得到了檢測物質(zhì)更多的樣本。劉博偉等[15]利用四氯化碳等5種不同的萃取劑提取汽油中的殘留物，根據(jù)萃取的特征化合物種類的不同，他們認為三氯甲烷溶劑所能檢出的汽油成分種類相對較多，并且認為研究混合萃取對于助燃劑鑒定具有重要意義。朱夢如等[16]對汽油燃燒煙塵經(jīng)乙醚萃取處理后得到符合GC/MS要求的試樣。梁國福等[17]對汽油煙塵在不同材料表面提取到的熒蒽類化合物峰面積計算后得到：煙塵在各板材中的附著能力大小依次為玻璃板、石膏板、水泥板、鋁塑板、鐵板、礦棉板。魯志寶等[2]認為火源正上方處為汽油煙塵最佳提取位置。

(三)固相微萃取法

固相微萃取(SPME)裝置[18-19]由美國首先制成商業(yè)設(shè)備，利用合適的萃取頭吸附富集再加熱脫附可實現(xiàn)對火場汽油樣品的痕量提取，且準確性較高。AshleyC．Harris認為這是替代活性炭萃取的有效方法。Stauffer[20]在ASTM 1618修改以后針對此方法提出萃取頭可萃取物質(zhì)有限、不是真正意義自動化等缺點。SPME流程為：吸附→相似相溶→熱解吸。在利用該方法時，應(yīng)根據(jù)試驗、鑒定樣品的性質(zhì)和要得到的目標化合物，合理確定萃取時間和萃取溫度。張成功等[21]通過試驗發(fā)現(xiàn)對于汽油的鑒定，萃取時間為30 min，萃取溫度為40 ℃時，效果最好。

高展等[22]利用固相微萃取鑒定汽油殘留物，微萃取頭自身具備加熱裝置，采集到的離子流圖顯示，只能提取到低沸點物質(zhì)，鑒定的化合物也較少。丁軍凱等[23]應(yīng)用此技術(shù)有效測定烴類的硫化物標記的萃取溫度是40 ℃，萃取時間是30 min，這一結(jié)果的來源也是張成功等人的發(fā)現(xiàn)。高佳鑫等[24]研究聚合物熱解影響時采用的萃取時間是40 min，萃取溫度是80 ℃。查正根等[25]認為固相微萃取是代替活性炭吸附的有效手段，由此法尋找汽油燃燒的特征化合物的萃取溫度是40 ℃，萃取時間是15 min。姜華等[26]測定痕量汽油殘留物的四類特征離子化合物用的萃取溫度是40 ℃，萃取時間為10～30 min。王偉等[27]詳細分析了血樣中汽油鑒定采用固相微萃取方法宜使用非極性、液膜較厚的萃取頭，萃取時間為20 min時可以滿足需要，解吸時間無影響，90#汽油的濃度下限是70 pL·mL-1。Dhabbah等[28]提出參與點燃地毯的汽油量為2 mL和地毯厚度為5 mm時對汽油殘留物的檢出效果最好。以上從單純的萃取時間、濃度及結(jié)合載體如地毯來研究鑒定效果，對于固相微萃取還可從萃取頭改進等儀器自身的角度來研究。

(四)自動熱脫附法

自動熱脫附法原理類似固相微萃取法，利用吸附管吸取汽油樣品后加熱脫附再冷凝，然后加熱進入氣相色譜儀。自動熱脫附提取汽油流程為：連接真空進樣泵吸附→加熱脫附→次級捕集阱→載氣吹掃→色譜分離。邢若葵等[29]提出ATD自動熱脫附法來提取火場的汽油殘留物，這一方法的最大好處是將汽油的檢出限降低。刁中文等[30]對此方法進行了改進，研究了在80 ℃烘箱下吸附樣品將吸附時間減少為4 h，靜態(tài)脫附時間長但操作簡單，一般不污染樣品，動態(tài)脫附時間較短但操作繁瑣。同時指出脫附技術(shù)的不足是不適合于重組分的提取，此方法存在一定的局限性。夏攀等[31]提出微吸附采樣技術(shù)提取火場汽油殘留物，由多根厚液膜色譜柱在氣泵作用下可以在短時間吸取殘留物。江勇等[32]采用沸石預(yù)處理樣品，使得到的GC圖形較為干凈，避免了繁多熱解產(chǎn)物的干擾。

采用頂空進樣法其雜質(zhì)干擾較大，一般是作為固相微萃取的輔助手段。如丁軍凱等[23]將汽油置于頂空采樣儀中再由SPME提取。要想全面提取汽油成分，溶劑提取法是最好的選擇，但是火場鑒定通常是痕量鑒定，這種情況下使用溶劑提取法便不夠合適。固相微萃取技術(shù)的檢測條件簡單、操作方便，可排除雜質(zhì)干擾，但只能檢出低沸點的小相對質(zhì)量有機化合物，對大相對質(zhì)量的有機化合物檢測效果不好，需要其他檢測方法的輔助說明。對于火場汽油鑒定，目前的主流鑒定方案以固相微萃取和ATD自動熱脫附為主，但在實際應(yīng)用時最好以溶劑提取法為輔助，保證離子譜圖結(jié)果更加全面。

二、基于GC/MS的放火火災(zāi)汽油鑒定的干擾排除技術(shù)研究

汽油是石油的餾出分之一，品牌、類型多樣。火場環(huán)境復(fù)雜，一些可燃物如塑料等高聚物、某些滅火劑、建筑材料等也是石油的餾出物，這些材料熱解將產(chǎn)生與汽油相似的熱解產(chǎn)物。其他石油產(chǎn)品更是含有與汽油相似的物質(zhì)，這將影響火場汽油的鑒定。

高佳鑫等[24]選擇常見的聚合物如PE等單獨加熱熱解和加入2 mL93#汽油共同加熱熱解，共同加熱得到的總離子流圖與聚合物單獨加熱總離子流圖對比顯示，EVA、聚苯乙烯熱解后會產(chǎn)生對汽油鑒定干擾的特征物質(zhì)，當汽油與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共同燃燒時汽油自身的特征物質(zhì)如苯環(huán)在燃燒過程中遭到破壞導(dǎo)致含量減少，這很大程度上干擾了汽油的鑒定。顧海昕等[33]研究了汽油特征化合物的水損規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在混凝土、土壤和木材上點燃汽油，汽油樣品的15種特征化合物未受影響，可以全部檢出；當汽油樣品受水浸泡后提取，萘系物將不能檢出。

(一)特征離子碎片峰的分析

要有效鑒定汽油，首先要通過對樣品的總離子流色譜圖和提取離子流圖與標準汽油樣品的譜圖進行分析對比確定特征化合物。針對放火火災(zāi)現(xiàn)場，汽油的鑒定分類應(yīng)分別從原始組分、殘留物、煙塵和心血的角度來進行。如表1所示為汽油原始組分、燃燒殘留物的主要成分[34]。在石油加工為汽油的過程中，烷烴、烯烴、芳香烴同時存在，烯烴因其燃燒不穩(wěn)定，需要盡量降低其含量。故對于原始汽油，以直鏈烷烴的鑒定為主；對于汽油燃燒殘留物，因烷烴被消耗，故以苯、甲苯等為主。

表1 汽油原始組分與燃燒殘留物的主要成分

對于汽油原始組分的鑒定，章虎等[35]得到93#汽油原樣的GC/MS分析后，鑒定出124種組分。這是對汽油原樣特征化合物的全面檢測，由總離子流色譜圖，結(jié)合質(zhì)譜圖檢索，共查到了94種組分，并測定了各組分相對含量，其中，甲苯含量最高，其次是烷烴類。李文海等[36]在此研究基礎(chǔ)上，進一步提出了對每個色譜峰都進行檢索的操作過于繁瑣，采用自動卷積定性系統(tǒng)可一次性完成對色譜峰的鑒別。張桂霞等[37]在棉織物上鑒定微量汽油，充分發(fā)揮了GC/MS鑒定中的痕量鑒定優(yōu)勢，使得汽油因揮發(fā)而導(dǎo)致鑒定效果變差的情況最大程度減小。崔建方等[34]通過試驗得到了93#汽油原始組分的成分共有191種，其中準確定量達到139個，比章虎等人的試驗成果提高了精度。特征化合物的不一樣與鑒定數(shù)據(jù)缺乏通用性，軟件與儀器的處理模式有關(guān)。曾義等[38]對不同地區(qū)不同標號的汽油建立了GC/MS譜圖庫，指出直鏈烷烴的含量不同可作為不同來源地汽油識別的依據(jù)，這為放火案件的進一步甄別提供便利。對于汽油燃燒殘留物的鑒定，張成功等[21]認為母離子的選擇對于放火鑒定很重要，并且認為由于汽油燃燒后穩(wěn)定的殘留物是芳香烴，故選用質(zhì)荷比91作為母離子。試驗結(jié)果達到檢出限0.65 pL·mL-1，精度較高。姜華等[26]發(fā)現(xiàn)萘(m/z142、128)在質(zhì)譜圖上穩(wěn)定出現(xiàn)。查正根等[25]選用萘在試驗載體(木材、棉質(zhì)衣物等)都基本一致的化合物上去分析殘留物特征組分的相對面積，得到了直觀的數(shù)據(jù)結(jié)果。刁中文、邢若葵[30,39]等通過塑料瓶、93#汽油及汽油燃燒殘骸的總離子流圖對比證實C3苯和C4苯的缺少可得出排除汽油存在的結(jié)論。

Yang等[40]得到木地面上的汽油燃燒特征化合物是C2苯和4-甲基-4-羥基-2-戊烷。鄒紅[41]通過試驗分析了93#汽油的燃燒殘留物的特征組分，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯等芳香化合物占主要部分，初始部分出現(xiàn)的是分子量小的輕組分烷烴和芳香烴，隨后是分子量較大組分。姜華等[26]對烷烴類等4類特征化合物的質(zhì)譜圖進行分析得到不同介質(zhì)汽油質(zhì)譜圖規(guī)律基本相同，殘留物輕組分含量高時，輕組分部分烷烴類物質(zhì)有豐度。這與GB/T 18294.5—2010的試驗結(jié)果基本一致，較好地驗證了汽油燃燒殘留物的特征組分以芳香烴為主的結(jié)論。

對于汽油燃燒煙塵的鑒定，李飛等[42]提出汽油燃燒煙塵總離子流圖中菲所占比例最大(33%)，在25.05 min出峰。張金專等[43]對93#汽油原樣在天然棉纖維和滌綸樣品上的燃燒煙氣進行分析，總離子流色譜圖表明汽油燃燒煙氣特征組分是苯和辛烯。朱夢如等[16]對90#汽油在地毯上的燃燒煙塵進行GC/MS分析，總離子流色譜圖表明特征成分包括含醚鍵的醇類、鄰苯二甲酸二乙酯、正丁胺。邢若葵等[29]對油漆稀釋劑和汽油的差別進行分析，新鮮汽油含有C4～C7的特征烷烴。新鮮汽油和殘留物的萘類化合物均在20 min左右出峰且強度較大。Lennard等[44]提出建立目標化合物色譜庫以有效地克服背景干擾。NIST譜庫等可以與火場樣品的質(zhì)譜圖進行比對。王偉等[27]通過對比汽油、空白樣本、血樣和火場死者血樣的總離子流圖，明顯看到火場死者血樣中含有汽油信息。除了考慮烴類化合物的離子圖譜區(qū)別來排除干擾外，丁軍凱等[23]基于石油制品中汽油殘存有噻吩類物質(zhì)，采用依據(jù)保留時間對標記了13處硫化物的方法來鑒定汽油，結(jié)果顯示硫化物區(qū)別顯著。MartínAlberca等[45]提出酸化汽油的特征化合物是含有叔丁基的成分如1-叔丁基-4-乙苯、叔丁基甲苯或叔丁基二甲苯。在酸性物質(zhì)作用下，汽油的部分芳香烴物質(zhì)在燃燒后消失，同時生成新成分叔丁基醚。Ljc等[46]依據(jù)汽油燃燒后的高辛烷值性質(zhì)提出用烷基化成分標記汽油。

需要注意的是由于汽油容易揮發(fā)，不同揮發(fā)時間下汽油的特征化合物種類和相對含量會發(fā)生變化。張桂霞等[37]發(fā)現(xiàn)15 min后汽油的輕組分如C7～C9直鏈烷烴已揮發(fā)完全，故早提取早鑒定對于特征化合物信息的完整得到具有重要意義。

(二)譜圖識別優(yōu)化的研究

目前對于譜圖的后處理困難主要在于殘留物、煙塵等提取流圖的雜質(zhì)過多，導(dǎo)致譜圖信息中有效信息被覆蓋混淆，鑒定人員難以直接定性，發(fā)展多種譜圖識別優(yōu)化技術(shù)具有必要性。數(shù)學(xué)軟件的發(fā)展和提取、試驗條件的結(jié)合推理則可幫助分辨譜圖信息，準確定性汽油，在更微量的水平定性汽油。

對于總離子色譜圖中的噪聲問題，顧海昕等[33]利用AMDIS軟件克服噪聲干擾，將噪聲降低然后將單個化合物與標準譜圖對比，檢索出需要的目標化合物。范子琳[47]、徐豫青[13]等依據(jù)二級色譜質(zhì)譜的概念，即得到總離子色譜圖后，先選擇母離子而把其他離子作為干擾拋出阱外再將母離子擊碎，比較子離子碎片，將汽油檢測的靈敏度提高。這兩種方法均可有效降低背景干擾。對于汽油原樣總離子流色譜圖信息過多，崔建方等[34]通過背景扣除和對重疊峰分離，由流入點(保留時間)的不同確定各個組分，得到種類全面的汽油特征化合物種類數(shù)據(jù)，并采用面積歸一化方法進行定量分析。這樣得到了汽油原始組分的完整譜圖信息，但這一方法需要分析所有的色譜峰信息，較為耗時。查正根等[25]創(chuàng)新提出相似度分析來處理種類繁多的數(shù)據(jù)，但只有色譜峰信息完整時，相似度計算才有意義。雖然火場炭灰和衣物殘留物上汽油TIC圖與93#汽油TIC圖存在差異，但是存在13種相似的色譜峰可以作為汽油鑒定的依據(jù)。

數(shù)據(jù)處理軟件實現(xiàn)了對譜圖的半自動化分析，建立了相關(guān)模型識別汽油類型。模式識別流程為：訓(xùn)練集→預(yù)測集→分類結(jié)果，包括PCA、Fisher、KNN等方法的模式識別，是將汽油特征組分的數(shù)據(jù)作為變量導(dǎo)入MATLAB或SPSS數(shù)據(jù)處理軟件中，依靠變量之間的相似度對變量進行分類，得到主成分，實現(xiàn)數(shù)據(jù)降維，分辨不同標號品牌的汽油，是難度更大的汽油鑒定。

李飛等[42]利用PCA對汽油燃燒煙塵的總離子流色譜圖進行積分處理，由14種物質(zhì)作為包括特征物質(zhì)、保留時間和面積百分比的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)處理后得到3個主成分。經(jīng)對未知樣品進行檢測，成功分辨93#汽油與97#汽油。Monfreda等[48]利用PCA對來自意大利北部加油站的新鮮汽油進行品牌鑒別，通過碎石圖分析了5個汽油品牌在各個主成分的區(qū)別。支有冉[49]利用KNN方法建立數(shù)據(jù)預(yù)測集對90#和93#汽油進行分類，由已知樣品與未知樣品的歐式距離確定相近的物質(zhì)成分。陳振邦等[50]利用Fisher判別方法，通過投影降低數(shù)據(jù)分析維度，進一步實現(xiàn)多個品牌汽油的識別。

定量分析對于譜圖分析同樣具有意義，包括面積歸一化法、內(nèi)標法、外標法等得到了學(xué)者的應(yīng)用。沈浩等[14]以汽油中的8種化合物為目標化合物，由原始組分與殘留物的函數(shù)關(guān)系式定量分析其變化規(guī)律。田桂花等[51]借助內(nèi)標法鑒定火場中的痕量汽油，選擇正十四烷作為內(nèi)標物，借助熱脫附方法提高汽油回收率，制備甲醇-汽油標準溶液，建立殘留物中苯和萘系的標準曲線，擬合汽油濃度的線性回歸方程。

火場汽油燃燒殘留物、煙塵的總離子流圖背景干擾較大，提取到的總離子流圖各組分相對峰面積、形態(tài)各異。痕量鑒定中的背景干擾排除、獲取完整的譜圖信息、自動化分析譜圖、定量分析譜圖是對譜圖識別優(yōu)化的有益嘗試。

三、結(jié)束語

對于火場汽油的鑒定趨勢，一是要堅持全面鑒定，對于經(jīng)過勘驗和詢問確定有放火嫌疑的火場，對汽油的鑒定物質(zhì)包括殘留物、煙塵和尸體等處的鑒定。二是發(fā)展小型、便攜式GC/MS儀以直接在火場鑒定汽油殘留物和煙塵，避免將汽油提取再送到實驗室鑒定的繁瑣過程，可有效提高辦案效率。Visotin等[52]借助熱慣性的色譜儀和微型環(huán)形離子阱質(zhì)譜儀與固相微萃取技術(shù)結(jié)合，在火災(zāi)現(xiàn)場檢測出汽油殘留物的總離子流色譜圖。三是定性和定量技術(shù)結(jié)合來更加有效地鑒定汽油殘留物，通過自動化對比譜圖庫和計算機軟件自動分析，提高對汽油殘留物的辨識效率，同時定量分析峰面積可以更好地定性汽油性質(zhì)。Bertsch等[53]在2015年就提出一種自動鑒定火場殘留物樣品的自動化分析系統(tǒng)方法。

放火火災(zāi)現(xiàn)場通常較為復(fù)雜，汽油鑒定的對象包括未燒汽油、煙塵和殘留物，但重點是殘留物的鑒定?；鹫{(diào)人員要準確在起火部位處提取助燃劑，鑒定人員應(yīng)避免定性思維，避免主動往汽油方向靠攏鑒定，同時鑒定需要科學(xué)全面判斷，出具正確的鑒定意見。